北京和邢臺(tái)新粒子生成的差別及其對(duì)CCN 活性的影響

高穎 王玉瑩 李占清 金筱艾 王靖凌 胡嶸 曾思琪 張睿 陳曦 許嘉璐

1 南京信息工程大學(xué)大氣物理學(xué)院中國(guó)氣象局氣溶膠—云—降水重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室, 南京 210044

2 馬里蘭大學(xué)大氣與海洋科學(xué)系, 美國(guó)馬里蘭州大學(xué)園 20740

3 北京師范大學(xué)全球變化與地球系統(tǒng)科學(xué)研究院, 北京 100082

1 引言

大氣氣溶膠是指懸浮在大氣中的液態(tài)和固態(tài)微粒組成的多相懸浮體系，具有明顯的環(huán)境效應(yīng)，不僅能影響大氣能見度，也會(huì)對(duì)人類身體健康造成危害（Zellner, 2000）；此外，氣溶膠也具有氣候效應(yīng)，可以通過(guò)吸收和散射太陽(yáng)輻射直接改變地球大氣層系統(tǒng)的輻射平衡，也可以作為云凝結(jié)核改變?cè)频奈⑽锢硖匦裕瑥亩g接改變大氣層系統(tǒng)的輻射平衡（牛 生 杰 等, 2001; Lohmann, 2007; 石 廣 玉 等,2008; Myhre and Shindell, 2014）。氣溶膠的物理、化學(xué)特性十分多樣復(fù)雜，其中氣溶膠粒子數(shù)濃度尺度譜分布（Particle Number Size Distribution，簡(jiǎn)稱PNSD）是氣溶膠最基本的物理特性，結(jié)合氣溶膠化學(xué)組分、吸濕和活化等特性的觀測(cè)結(jié)果，可用于研究和分析氣溶膠的來(lái)源和分析新粒子生成及增長(zhǎng)速率、氣溶膠光學(xué)特性和云凝結(jié)核活化率等科學(xué)問(wèn)題（Wang et al., 2013, 2018a; Peng et al., 2014;Zhang et al., 2017; Schmale et al., 2018）。

新粒子生成（New Particle Formation，簡(jiǎn)稱NPF）事件是指大氣中過(guò)飽和蒸汽成核形成分子簇（最初生成的顆粒物），并通過(guò)凝結(jié)、碰并等過(guò)程長(zhǎng)大到可觀測(cè)到的粒子的現(xiàn)象（Kulmala et al.,2013; Chu et al., 2019）。NPF 事件作為氣溶膠的一個(gè)重要來(lái)源，對(duì)于區(qū)域空氣污染的形成和全球氣候變化都具有十分重要的意義（Lee et al., 2019）。岳玎利等（2015）的研究發(fā)現(xiàn)，NPF 發(fā)生時(shí)的氣象條件往往是高溫、低濕、強(qiáng)輻射、高風(fēng)速。先前的許多研究表明NPF 事件在相對(duì)清潔的環(huán)境下常常發(fā)生，這是由于在清潔環(huán)境下前體微粒濃度較低，原有粒子的碰并及凝結(jié)作用較弱，使得過(guò)飽和蒸汽更容易成核從而形成新的粒子。然而，在我國(guó)重污染地區(qū)，盡管既有顆粒物濃度高（碰并清除新粒子和競(jìng)爭(zhēng)可凝物質(zhì)，抑制NPF；Cai et al., 2017），但NPF 事件也可以頻繁發(fā)生，原因是高污染地區(qū)的氣態(tài)前體物濃度較高并且二次可凝物質(zhì)的生成也較快（促進(jìn)NPF）（Wang et al., 2017b, 2018a）。

新粒子生成及增長(zhǎng)在氣溶膠的氣候效應(yīng)中扮演著重要角色，對(duì)于大氣氣溶膠化學(xué)組分、光學(xué)特性、吸濕性和云凝結(jié)核都有重要的影響（沈小靜,2012）。Yue et al.（2011）的研究表明，NPF 事件是 云 凝 結(jié) 核（Cloud Condensation Nuclei，簡(jiǎn) 稱CCN）的重要來(lái)源，NPF 事件發(fā)生后，CCN 數(shù)濃度有顯著增加。de Espa?a et al.（2017）對(duì)維也納城市背景下兩年的氣溶膠粒子數(shù)濃度譜分布和CCN 數(shù)濃度進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)在539 個(gè)觀測(cè)日里，有70 天發(fā)生了NPF 事件，其中有14 天NPF 事件對(duì)CCN 數(shù)濃度（在過(guò)飽和度為0.5%時(shí)測(cè)量得到）具有重要的貢獻(xiàn)，使CCN 濃度增長(zhǎng)到NPF 發(fā)生前的143%。由此可見NPF 事件對(duì)CCN 數(shù)濃度的影響在不同地點(diǎn)不同時(shí)間具有不同的表現(xiàn)，量化此影響對(duì)于改進(jìn)氣溶膠參數(shù)化方案、提高氣溶膠間接氣候效應(yīng)準(zhǔn)確性具有重要意義，這就需要對(duì)NPF 事件發(fā)生過(guò)程中氣溶膠理化特性進(jìn)行綜合觀測(cè)和分析。氣溶膠吸濕性描述了在亞飽和及過(guò)飽和條件下氣溶膠與水汽的相互作用，是氣溶膠生命周期、活化能力以及氣溶膠直接和間接氣候效應(yīng)的重要參數(shù)（Swietlicki et al., 2008; Tao et al., 2012; Bian et al.,2014; Wang et al., 2018b）。亞微米氣溶膠中吸濕性物質(zhì)的化學(xué)組分主要由硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和二次有機(jī)物等組成，而非吸濕性氣溶膠則主要由黑碳和一次有機(jī)物等組成（劉新罡和張遠(yuǎn)航, 2010; 王玉瑩, 2019），吸濕性氣溶膠比非吸濕性氣溶膠更易活化形成CCN。之前的研究表明CCN 的活化能力主要由氣溶膠粒子的粒徑、混合狀態(tài)和化學(xué)組分這三個(gè)基本參量所決定（王玉瑩, 2019）。

目前，我國(guó)新粒子生成研究主要依靠短期科學(xué)實(shí)驗(yàn)，缺乏長(zhǎng)期的綜合觀測(cè)，尤其是氣態(tài)前體物和新粒子增長(zhǎng)后化學(xué)組分、吸濕性、活化性等關(guān)鍵參數(shù) 的 測(cè) 量（胡 敏 等, 2016; Li et al., 2019; 李 占 清,2020）。華北平原（North China Plain，簡(jiǎn)稱NCP）是世界上人為污染最嚴(yán)重的地區(qū)之一，氣溶膠氣態(tài)前體物的高排放和較強(qiáng)的大氣氧化性使得該地區(qū)NPF 事件頻發(fā)，對(duì)該地區(qū)大氣顆粒物的濃度產(chǎn)生了重要影響，促使該地區(qū)霧霾的形成及發(fā)展，新形成和增長(zhǎng)后的氣溶膠粒子可能也會(huì)對(duì)該地區(qū)的云微物理性質(zhì)和降水量產(chǎn)生影響（Ma et al., 2016）。

本研究通過(guò)完整的氣溶膠理化性質(zhì)觀測(cè)系統(tǒng)，在華北平原的北部的北京站點(diǎn)和中南部的邢臺(tái)站點(diǎn)開展了三次外場(chǎng)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)，從北京冬季觀測(cè)中挑選出三次典型的新粒子生成事件（2016 年11 月21 日、22 日和27 日），從北京夏季觀測(cè)中挑選出三次典型的新粒子生成事件（2017 年5 月25 日、6 月1 日和2 日），以及從邢臺(tái)五月的觀測(cè)中挑選出四次典型的新粒子生成事件（2016 年5 月15 日、22 日、24 日和26 日）進(jìn)行研究。由于邢臺(tái)站點(diǎn)五月中下旬的氣象條件已接近于夏季，所以本文將邢臺(tái)站點(diǎn)的觀測(cè)時(shí)間所在季節(jié)也定義為夏季。本文對(duì)比三次外場(chǎng)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)中新粒子生成事件發(fā)生的強(qiáng)度的區(qū)別，結(jié)合氣溶膠化學(xué)組分等觀測(cè)資料，進(jìn)一步對(duì)比分析了華北平原地區(qū)不同季節(jié)、不同站點(diǎn)的新粒子生成特征的差別以及其對(duì)氣溶膠吸濕和CCN活化特性的影響。

2 材料與方法

2.1 研究區(qū)域概況

北京位于華北平原地區(qū)北部，地勢(shì)西北高、東南低，西、北、東北部三面環(huán)山，東南部為平原。北京的氣候?yàn)榈湫偷呐瘻貛О霛駶?rùn)大陸性季風(fēng)氣候，夏季高溫多雨，冬季寒冷干燥。北京市城市化水平高，污染排放源以居民生活排放（交通和烹飪）為主。北京觀測(cè)站點(diǎn)位于北京市區(qū)北三環(huán)附近的中國(guó)科學(xué)院大氣物理研究所鐵塔分部（39°58'N，116°22'E；海拔49 m），站點(diǎn)周圍人口稠密，為典型的超大城市中心站點(diǎn)。

邢臺(tái)市位于河北省南部，華北平原地區(qū)中南部，太行山的東部，境內(nèi)地勢(shì)高度差大，西高東低（見圖1）。該市工業(yè)化程度高，主要的工業(yè)包括煤電廠、鋼鐵廠、玻璃廠和水泥廠，弱擴(kuò)散條件和重工業(yè)排放使得該地大氣氣溶膠和氣態(tài)前體物濃度常年較高，霧霾天氣頻發(fā)。邢臺(tái)觀測(cè)站點(diǎn)位于邢臺(tái)市西北部郊區(qū)的國(guó)家氣象站（37°11'N，114°22'E；海拔180 m），距離邢臺(tái)市區(qū)西南方向約17 km，該站點(diǎn)是典型的重污染工業(yè)化站點(diǎn)（Wang et al.,2018a）。

圖1 北京（BJ）、邢臺(tái)（XT）觀測(cè)站點(diǎn)在地形高度圖中的位置Fig. 1 Locations of Beijing (BJ) and Xingtai (XT) sampling sites in the topographic elevation map

2.2 儀器和分析方法

2.2.1 儀器介紹

本研究使用了一整套氣溶膠理化特性觀測(cè)儀器，包括美國(guó)TS? 公司研制的掃描電遷移率粒徑分析儀（Scanning Mobility Particle Sizer，簡(jiǎn) 稱SMPS），該儀器可以測(cè)量斯托克斯（Stokes）粒徑為10～600 nm 之間的氣溶膠粒子數(shù)濃度尺度譜分布（PNSD；王玉瑩, 2019）。三次觀測(cè)實(shí)驗(yàn)中的SMPS時(shí)間分辨率均設(shè)置為5 min。本研究中將氣溶膠粒子按粒徑大小分為三種模態(tài)：15～40 nm 粒徑范圍內(nèi)為核模態(tài)；40～100 nm 粒徑范圍內(nèi)為愛根核模態(tài)；100～600 nm 粒徑范圍內(nèi)為積聚模態(tài)。

北京站點(diǎn)氣溶膠化學(xué)組分的觀測(cè)使用的儀器是美國(guó)Aerodyne 公司制造的高分辨率氣溶膠質(zhì)譜儀（Aerosol Mass Spectrometer，簡(jiǎn)稱AMS），邢臺(tái)站點(diǎn)使用的是氣溶膠化學(xué)組成在線監(jiān)測(cè)儀（Aerosol Chemical Speciation Monitor，簡(jiǎn)稱ACSM；王玉瑩, 2019）。AMS 和ACSM 可實(shí)時(shí)測(cè)量粒徑小于1 μm的顆粒物（PM1）的化學(xué)組分，得到PM1中有機(jī)物（Org）、硫酸鹽（SO42-）、硝酸鹽（NO3-）、銨鹽（NH4+）和氯鹽（Cl-）的質(zhì)量濃度信息，此外，AMS 還可以同時(shí)測(cè)量不同粒徑氣溶膠的化學(xué)組分。三次觀測(cè)的PM1中黑碳（BC）氣溶膠的觀測(cè)均使用美國(guó)Magee 公司生產(chǎn)的黑碳儀（型號(hào)：AE-33）進(jìn)行測(cè)量。

氣溶膠吸濕特性觀測(cè)使用吸濕性串聯(lián)差分電遷移率分析儀（Hygroscopicity Tandem Different Mobility Analyzer，簡(jiǎn)稱H-TDMA），該儀器能夠測(cè)量不同粒徑氣溶膠（本研究測(cè)量的是粒徑分別為40、80、110、150 和200 nm 的氣溶膠）在高濕條件下（一般設(shè)置為90%）的吸濕性增長(zhǎng)因子（growth factor，記為Gf）。Wang et al.（2017a） 對(duì)H-TDMA 的工作原理進(jìn)行了詳細(xì)的介紹。云凝結(jié)核活化特性則由本文作者自主搭建的分粒徑云凝結(jié)核測(cè)量系統(tǒng)（SMPS-CCNc）測(cè)量得到，該系統(tǒng)主要由前文所述的SMPS 及美國(guó)DMT 公司生產(chǎn)的云凝結(jié)核計(jì)數(shù)器（Cloud Condensation Nuclei counter，簡(jiǎn)稱CCNc）組成，可以測(cè)量不同過(guò)飽和度條件下不同粒徑氣溶膠粒子的活化能力，通過(guò)反演可得到不同過(guò)飽和度條件下氣溶膠的活化率曲線（Zhang et al., 2017; 王玉瑩, 2019），由活化率曲線結(jié)合氣溶膠粒子譜的測(cè)量結(jié)果，可以計(jì)算得到不同過(guò)飽和條件下CCN的數(shù)濃度（Ren et al., 2018）。

2.2.2 氣溶膠吸濕性參數(shù)的計(jì)算

根據(jù)κ-K?hler 理論，氣溶膠吸濕性可用氣溶膠吸濕性參數(shù)（κ）進(jìn)行描述（Petters and Kreidenweis,2007）。根據(jù)測(cè)量?jī)x器的差異，κ的計(jì)算公式可以有多種。本文中所使用的κ基于H-TDMA 的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行計(jì)算：

2.2.3 粒子增長(zhǎng)速率的計(jì)算

本研究中氣溶膠粒子增長(zhǎng)速率（Growth Rate，記為Gr）的計(jì)算公式如下：

其中，Dp為氣溶膠濃度最大值所對(duì)應(yīng)的粒徑（單位：nm）；Dp1和Dp2分別是時(shí)間為t1和t2所對(duì)應(yīng)的最大濃度粒徑。Gr的單位設(shè)為nm h-1。新粒子的增長(zhǎng)速率定義為核模態(tài)粒子在一定時(shí)間Δt內(nèi)的增長(zhǎng)速率，是描述新粒子生成的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。

2.2.4 凝結(jié)匯的計(jì)算

凝結(jié)匯（Condensation Sink，記為Cs）描述的是可凝結(jié)蒸汽凝結(jié)到已存在的大氣顆粒表面上的速度，本研究中凝結(jié)匯的計(jì)算公式如下：

3 結(jié)果與分析

3.1 新粒子生成事件的對(duì)比

新粒子生成事件發(fā)生時(shí)，核模態(tài)氣溶膠粒子數(shù)濃度首先爆發(fā)性增加，當(dāng)核模態(tài)粒子逐漸增大到愛根核模態(tài)粒徑范圍時(shí)，愛根核模態(tài)粒子數(shù)濃度也開始增多并逐漸過(guò)渡到積聚模態(tài)，在此期間粒子凝結(jié)匯和碰并匯會(huì)慢慢增大，凝結(jié)和碰并作用使得積聚模態(tài)粒子數(shù)濃度上升而核模態(tài)的增長(zhǎng)受到抑制（沈小靜, 2012），于是PNSD 的日變化圖在新粒子生成期間呈現(xiàn)出明顯的“香蕉型”變化特征，從圖2a-c 可以看出三次觀測(cè)實(shí)驗(yàn)中NPF 事件發(fā)生時(shí)PNSD 的日變化均有此特征，其中邢臺(tái)夏季PNSD的這一變化特征尤其明顯。從圖2a-c 還可以看到三次觀測(cè)實(shí)驗(yàn)的最大濃度粒徑（在圖中用黑色原點(diǎn)標(biāo)出）分別于12:00（北京時(shí)，下同）左右、10:00左右和11:00 左右突然降低，在此之前，15～40 nm粒徑范圍內(nèi)的超細(xì)粒子總數(shù)濃度已有明顯升高（圖2d-f）。緊隨其后，伴隨著粒子的碰并、凝結(jié)增長(zhǎng)，最大濃度粒徑漸漸增大，這進(jìn)一步驗(yàn)證了新粒子生成事件的發(fā)生。

圖2 北京2016 年冬季（左列）、北京2017 年夏季（中間列）和邢臺(tái)2016 年夏季（右列）三次觀測(cè)實(shí)驗(yàn)新粒子生成事件中的（a–c）氣溶膠數(shù)濃度尺度譜（PNSD）的日變化、（d–e）三種模態(tài)粒子數(shù)濃度（N，單位：cm-3）和（g–i）凝結(jié)匯（Cs）的日變化Fig. 2 Diurnal variations of (a–c) aerosol particle number size distribution (PNSD), (d–e) aerosol number concentration (N, units: cm-3) in three modes, and (g–i) condensation sinks (Cs) during the selected new particle formation (NPF) events in the three experiments in Beijing winter 2016 (left column), Beijing Summer 2017 (middle column) and Xingtai summer 2016 (right column)

新粒子的生成受較多條件（氣態(tài)前體物濃度、大氣氧化性、氣象條件等）影響，使得不同站點(diǎn)、不同季節(jié)NPF 事件的生成強(qiáng)度會(huì)有明顯區(qū)別。從圖2a-c 可以看出，北京冬季和邢臺(tái)夏季的新粒子生成事件比北京夏季強(qiáng)烈得多，主要表現(xiàn)為新形成的氣溶膠數(shù)濃度更高（圖2d-f）。在夏季光照強(qiáng)烈的情況下，對(duì)比邢臺(tái)和北京的新粒子生成事件，發(fā)現(xiàn)邢臺(tái)的新粒子生成事件強(qiáng)度更大，積聚模態(tài)粒子數(shù)濃度增長(zhǎng)得更多（圖2e-f），但粒子尺度增長(zhǎng)速率較北京夏季更低（表1）。這是由于邢臺(tái)站點(diǎn)重工業(yè)污染物排放量較大，大氣氣溶膠的氣態(tài)前體物濃度較高，為新粒子生成和增長(zhǎng)提供了有利條件（Wang et al., 2018a; Zhang et al., 2018），但另一方面因?yàn)樵撜军c(diǎn)粒子凝結(jié)匯較強(qiáng)（Cs值較大，圖2i），新粒子的增長(zhǎng)速率卻較低。由此可見，華北平原地區(qū)不同區(qū)域由于受不同排放源的影響，NPF 事件的發(fā)生強(qiáng)度會(huì)有明顯區(qū)別。

表1 三次觀測(cè)實(shí)驗(yàn)新粒子生成事件中的粒徑增長(zhǎng)速率Table 1 Aerosol growth rates ( Gr) in selected NPF events during the three experiments

從圖2d-e 還可以看出北京冬季觀測(cè)期間NPF事件產(chǎn)生的核模態(tài)（粒徑范圍為15～40 nm）氣溶膠粒子數(shù)濃度要比北京夏季大得多，新粒子生成事件強(qiáng)度也較大，這可能是由于北京冬季居民取暖等排放增多，且靜穩(wěn)的天氣條件更有利于氣溶膠氣態(tài)前體物的積聚，使得NPF 事件發(fā)生時(shí)能夠產(chǎn)生更多的新粒子，但由于冬季粒子凝結(jié)匯作用較強(qiáng)而光化學(xué)反應(yīng)較弱，使得北京冬季的粒子增長(zhǎng)速率較低（表1）。北京夏季氣溫較高，高溫使得揮發(fā)性組分不易凝結(jié)成為納米級(jí)尺寸的粒子，核化速率較低，同時(shí)，夏季更高的混合層使得粒子數(shù)濃度進(jìn)一步降低，又由于北京夏季光照較強(qiáng)，強(qiáng)烈的光化學(xué)反應(yīng)生成的物質(zhì)容易凝結(jié)在已存在的顆粒物上，因此，北京夏季新粒子生成強(qiáng)度較弱而粒子增長(zhǎng)速率較大（表1）。

3.2 氣溶膠化學(xué)組分的對(duì)比分析

氣溶膠的化學(xué)組分可以在一定程度上反映氣溶膠的來(lái)源以及老化過(guò)程，此外，氣溶膠化學(xué)組分信息也有助于分析氣溶膠的吸濕和云凝結(jié)核活化特性（王明星等, 1981）。污染排放是影響氣溶膠化學(xué)組分的重要因素，北京站點(diǎn)為典型的城市背景站點(diǎn)，污染排放源主要為人類生活排放（如交通、烹飪等；張仁健等, 2000; 王麗麗等, 2009），而邢臺(tái)站點(diǎn)周圍分布著大量燃煤企業(yè)，除居民的生活排放外，工業(yè)排放也同樣不可忽視。

圖3a 顯示了三次觀測(cè)實(shí)驗(yàn)中NPF 事件發(fā)生日PM1中的氣溶膠化學(xué)組分質(zhì)量濃度的平均日變化曲線，圖3b 和圖3c 為對(duì)應(yīng)的各類化學(xué)組分質(zhì)量占比的平均日變化以及各類化學(xué)組分的平均質(zhì)量占比。從圖中可以看到在三次觀測(cè)中各類化學(xué)組分質(zhì)量濃度在夜間要高于白天，其中有機(jī)物質(zhì)量濃度的日變化特征尤其明顯。有機(jī)物的質(zhì)量濃度在18:00～22:00 之間會(huì)達(dá)到一個(gè)峰值，這可能與居民晚高峰期間交通和烹飪等生活的集中排放有關(guān)，并且由于傍晚大氣混合層高度開始降低，夜間混合層高度明顯低于白天，使得有機(jī)氣溶膠在夜間明顯積聚（Wang et al., 2018a）。北京冬季觀測(cè)到的氣溶膠化學(xué)組分的日變化特征較其他兩次觀測(cè)則更加明顯，夜間各類化學(xué)組分質(zhì)量濃度明顯高于白天，造成這一現(xiàn)象的原因有以下幾點(diǎn)：（1）北京冬季夜間相對(duì)濕度高，液相化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈，促使夜間二次氣溶膠的快速生成；（2）北京冬季夜間的邊界層穩(wěn)定，高度較低，較低的大氣容量更有利于污染物的積聚；（3）北京市區(qū)大卡車在夜間通行量增加，直接排放的污染物明顯增多（表現(xiàn)為黑碳質(zhì)量濃度和占比的明顯增加）。三次觀測(cè)實(shí)驗(yàn)中新粒子生成事件都發(fā)生在白天，新粒子生成事件的發(fā)生是由二次氣溶膠的生成引起的，因此可以通過(guò)調(diào)查白天氣溶膠化學(xué)組分的變化特征以確定主導(dǎo)新粒子生成及增長(zhǎng)的化學(xué)成分。從氣溶膠化學(xué)組分質(zhì)量占比的平均日變化（圖3b）情況來(lái)看，北京冬季的有機(jī)物質(zhì)量占比在白天顯著增加，表明北京冬季的新粒子生成事件可能主要由二次有機(jī)物的生成主導(dǎo)。北京夏季的情況則與冬季明顯不同，在白天新粒子生成時(shí)，有機(jī)物和硫酸鹽質(zhì)量濃度都有所增加，說(shuō)明北京夏季的新粒子生成事件由有機(jī)物、硫酸鹽共同主導(dǎo)，這與Chen et al.（2019）的模擬結(jié)果相一致。此外，圖3b 還表明北京夏季白天硝酸鹽質(zhì)量占比也有所增加，這說(shuō)明硝酸鹽在新粒子的增長(zhǎng)過(guò)程中也起到一定的促進(jìn)作用，Sun et al.（2015）的研究表明夏季高濕環(huán)境有助于硝酸鹽的液相生成。在邢臺(tái)站點(diǎn)夏季白天NPF 事件發(fā)生時(shí) ，硫酸鹽和有機(jī)物質(zhì)量占比也同時(shí)增加，這說(shuō)明邢臺(tái)夏季的新粒子生成事件也由硫酸鹽、有機(jī)物共同主導(dǎo)，這與Du et al.（2021）的模擬結(jié)果相似，說(shuō)明夏季NPF 事件的發(fā)生具有區(qū)域性特征。然而，對(duì)比三次觀測(cè)實(shí)驗(yàn)中各類化學(xué)組分的平均占比（圖3c），可以發(fā)現(xiàn)邢臺(tái)夏季硫酸鹽在PM1中的平均質(zhì)量占比明顯高于北京冬、夏季的觀測(cè)結(jié)果，這表明硫酸鹽的生成在邢臺(tái)夏季新粒子生成和增長(zhǎng)過(guò)程中起到關(guān)鍵作用。

圖3 北京冬季（左列）、北京夏季（中間列）和邢臺(tái)夏季（右列）三次觀測(cè)實(shí)驗(yàn)新粒子生成事件中的氣溶膠化學(xué)組分質(zhì)量濃度的平均日變化（第一行），各類化學(xué)組分質(zhì)量占比的平均日變化（第二行）以及各類化學(xué)組分的平均質(zhì)量占比（第三行）。圖例中給出的分別為有機(jī)物（Organic，簡(jiǎn)稱Org）、硫酸鹽（Sulfate，簡(jiǎn)稱SO4）、硝酸鹽（Nitrate，簡(jiǎn)稱NO3）、銨鹽（Ammonium sal，簡(jiǎn)稱NH4）、氯鹽（Chloride salt，簡(jiǎn)稱Chl）和黒碳（Black carbon，簡(jiǎn)稱BC）Fig. 3 Diurnal variations of the mass concentrations (top line) and mass fractions of aerosol chemical compositions (second line); the mass fractions of aerosol chemical compositions (bottom line) during the selected new particle formation (NPF) events in the three experiments in Beijing winter(left), Beijing Summer (middle) and Xingtai summer (right). The legend shows organic matter (Org), sulfate (SO4), nitrate (NO3), ammonium salt(NH4), chloride (Chl) and black carbon (BC)

通過(guò)圖3，結(jié)合圖4 還可以看出邢臺(tái)站點(diǎn)夏季的有機(jī)物（Org）和硫酸鹽（SO42-）質(zhì)量濃度明顯高于北京站點(diǎn)冬季和北京站點(diǎn)夏季，這與邢臺(tái)站點(diǎn)附近較強(qiáng)的工業(yè)排放有關(guān)。邢臺(tái)站點(diǎn)周圍分布著大量玻璃、水泥、煤電、鋼鐵、化工和焦化等企業(yè)，這些企業(yè)在燃煤過(guò)程中排放了大量二氧化硫（SO2）和揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs），夏季強(qiáng)烈的光化學(xué)反應(yīng)使SO2、VOCs 轉(zhuǎn)化為硫酸鹽和二次有機(jī)物，導(dǎo)致邢臺(tái)夏季新粒子生成事件頻發(fā)，而硫酸鹽屬于親水性化學(xué)組分，所以新粒子生成后更容易吸濕長(zhǎng)大到愛根核模態(tài)甚至到積聚模態(tài)。從圖4 還可以看出，北京冬季有機(jī)物及各類無(wú)機(jī)物的質(zhì)量濃度均高于夏季，但冬季的黑碳?xì)馊苣z質(zhì)量濃度較夏季低。Sun et al.（2015）和Hu et al.（2016）的研究同樣發(fā)現(xiàn)北京有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的濃度在冬季要明顯高于夏季，并指出這是由于冬季煤燃燒等一次排放增多和由此導(dǎo)致的二次污染物生成增強(qiáng)共同導(dǎo)致的。

圖4 三次觀測(cè)實(shí)驗(yàn)新粒子生成事件中的細(xì)粒子（PM1）氣溶膠化學(xué)組分質(zhì)量濃度對(duì)比Fig. 4 Comparison of the mass concentrations of aerosol chemical compositions in PM1 (the particulate matter with diameter less than or equal to 1 μm) during the selected new particle formation (NPF) events in the three experiments.

由以上的分析可知，三次觀測(cè)實(shí)驗(yàn)中NPF 事件發(fā)生日氣溶膠化學(xué)組分的變化特征存在顯著差異，結(jié)果表明不同季節(jié)、不同站點(diǎn)的新粒子生成及增長(zhǎng)過(guò)程中的氣溶膠化學(xué)組分存在顯著差異，這勢(shì)必會(huì)對(duì)氣溶膠的吸濕、活化特性產(chǎn)生不同的影響。

3.3 氣溶膠吸濕和活化特性的對(duì)比分析

由圖5a 可以看出，新生成的粒子（以40 nm為例）的吸濕性參數(shù)κ在不同觀測(cè)實(shí)驗(yàn)中具有明顯不同的日變化特征，而κ值的大小與氣溶膠的化學(xué)成 分 息 息 相 關(guān)（Petters and Kreidenweis, 2007），由κ值的日變化特征可以進(jìn)一步判識(shí)不同觀測(cè)實(shí)驗(yàn)中主導(dǎo)新粒子生成和增長(zhǎng)的化學(xué)組分（Ma et al.,2016）。研究表明吸濕性較低的氣溶膠化學(xué)組分主要以黑碳、有機(jī)物以及它們的混合物為主，而吸濕性較強(qiáng)的氣溶膠則主要來(lái)源于二次形成或一次排放的顆粒物的老化（Wang et al., 2019）。二次有機(jī)氣溶膠的κ值一般在0.2 左右，而無(wú)機(jī)鹽中硫酸鹽的κ值在0.5 左右，硝酸鹽的κ值大于0.5（Petters and Kreidenweis, 2007）。

從圖5a 還可以看出北京站點(diǎn)不論冬季、夏季，40 nm 粒子的κ日變化都不明顯，其中，在冬季，40 nm 粒子的κ值穩(wěn)定在0.2 左右，在夏季，40 nm粒子的κ值稍高于0.2，這一結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明了北京站點(diǎn)NPF 事件中新粒子的生成主要由低吸濕性的二次有機(jī)物主導(dǎo)。邢臺(tái)站點(diǎn)40 nm 氣溶膠粒子的吸濕性日變化特征與北京站點(diǎn)有顯著差異，κ值在白天明顯增大，最高值在0.5 左右，這也進(jìn)一步表明邢臺(tái)夏季新粒子生成事件中，吸濕性較強(qiáng)的硫酸鹽發(fā)揮了重要作用，然而在邢臺(tái)夏季氣溶膠化學(xué)組分質(zhì)量濃度日變化中硫酸鹽在白天的增加并不十分明顯（圖3b），這是因?yàn)閳D3b 中顯示的是PM1的化學(xué)組分質(zhì)量濃度，由于核模態(tài)粒子質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于積聚模態(tài)，使得PM1的化學(xué)組分變化特征主要體現(xiàn)了積聚模態(tài)粒子化學(xué)組分變化特征，難以體現(xiàn)核模態(tài)粒子（如：40 nm 粒子）化學(xué)組分的變化特征。

圖5 北京冬季（左列）、北京夏季（中間列）和邢臺(tái)夏季（右列）三次觀測(cè)實(shí)驗(yàn)新粒子生成事件中的吸濕性參數(shù)（κ）日變化（第一行）和不同過(guò)飽和度（SS）下CCN 數(shù)濃度日變化（第二行）Fig. 5 Diurnal variations of aerosol hygroscopicity parameters (top line) and CCN number concentrations at different supersaturation (SS) levels(bottom line) during the selected new particle formation (NPF) events in the three experiments in Beijing winter (left), Beijing Summer (middle) and Xingtai summer (right)

除40 nm 粒徑的氣溶膠粒子以外，其他粒徑（80～200 nm）的氣溶膠粒子都表現(xiàn)出類似的吸濕性日變化特征（圖5a）。80～200 nm 氣溶膠粒子的κ值在傍晚時(shí)分明顯下降，這是由于居民生活（交通和烹飪）排放了大量吸濕性較弱的粒子（以一次有機(jī)物和黑碳?xì)馊苣z為主）。另外，受強(qiáng)烈的光化學(xué)反應(yīng)影響，夏季氣溶膠吸濕性的日變化較冬季更加劇烈。圖6a 直接對(duì)比了三次觀測(cè)中不同粒徑氣溶膠的κ值，80～200 nm 的氣溶膠粒子的平均κ值在北京夏季最低，在邢臺(tái)夏季最高，這和前面圖3 和圖4 所提供的PM1化學(xué)組分信息具有較好的一致性：北京夏季吸濕性較弱的有機(jī)物和黑碳等化學(xué)組分質(zhì)量占比較大，而吸濕性強(qiáng)的無(wú)機(jī)鹽質(zhì)量占比最??；邢臺(tái)夏季吸濕性強(qiáng)的硫酸鹽質(zhì)量濃度較高，吸濕性無(wú)機(jī)鹽總體質(zhì)量占比相較于北京冬夏兩次觀測(cè)大得多。從圖6a 還可以看出，北京站點(diǎn)的氣溶膠吸濕性隨著粒徑的增大而增強(qiáng)，這與粒子的老化程度有關(guān)，一般情況下，粒徑大的粒子老化程度更高；此外，北京冬季40 nm 粒子的κ值顯著低于其他粒徑的κ值和夏季觀測(cè)到的40 nm 粒子的κ值，由此可以說(shuō)明新粒子生成主導(dǎo)化學(xué)組分的季節(jié)性差異。新粒子生成和增長(zhǎng)強(qiáng)度及吸濕性的差異勢(shì)必會(huì)對(duì)CCN 數(shù)濃度造成不同的影響。

圖5b 展示了三次觀測(cè)實(shí)驗(yàn)期間NPF 發(fā)生時(shí)CCN 數(shù)濃度的平均日變化特征，可以看出，NPF事件剛開始發(fā)生時(shí)，所有過(guò)飽和度條件下的CCN數(shù)濃度值均較低，新粒子生成并開始增長(zhǎng)后（10:00 之后），CCN 數(shù)濃度逐漸增大，并于傍晚達(dá)到一個(gè)最大值，其中高過(guò)飽和度（0.40%～0.76%）條件下的CCN 數(shù)濃度增長(zhǎng)最為明顯。

CCN 數(shù)濃度的增強(qiáng)因子被定義為新粒子生成事件發(fā)生的過(guò)程中CCN 數(shù)濃度的最大值與最小值的比值（Wu et al., 2017），圖6b 對(duì)比了三次觀測(cè)實(shí)驗(yàn)中不同過(guò)飽和度下的CCN 數(shù)濃度增強(qiáng)因子，這些增強(qiáng)因子代表了NPF 對(duì)CCN 影響的上限，因?yàn)樵谟?jì)算CCN 時(shí)，先前就存在的CCN 數(shù)濃度沒有被減去。從圖6b 中可以看到，在過(guò)飽和度最低時(shí)，CCN 數(shù)濃度增強(qiáng)因子最小，隨著過(guò)飽和度逐漸增加，CCN 數(shù)濃度增強(qiáng)因子逐漸增強(qiáng)，在過(guò)飽和度達(dá)到0.70%以上時(shí)，CCN 數(shù)濃度可以增多到原來(lái)的2.5 倍以上，這驗(yàn)證了NPF 對(duì)CCN 數(shù)濃度有較大影響，且過(guò)飽和度越高，氣溶膠粒子所對(duì)應(yīng)的活化粒徑越小，CCN 數(shù)濃度越容易受到NPF 事件的影響。從圖6b 還可以看出三次觀測(cè)中CCN 數(shù)濃度的增強(qiáng)因子也存在差異?？傮w來(lái)看，邢臺(tái)夏季的CCN 數(shù)濃度增強(qiáng)因子要高于北京的兩次觀測(cè)，這可能是因?yàn)橛闪蛩猁}主導(dǎo)生成的新粒子更易活化成為CCN；北京夏季和冬季的CCN 數(shù)濃度增強(qiáng)因子的對(duì)比在不同過(guò)飽和度條件下具有不同的特征，這可能是因?yàn)楸本﹥蓚€(gè)季節(jié)的觀測(cè)中主導(dǎo)NPF 事件的氣溶膠化學(xué)組分的整體變化較小，新粒子生成都主要由二次有機(jī)物的生成主導(dǎo)，CCN 數(shù)濃度受其他因子（如粒子尺度、混合狀態(tài)）影響較大，加上當(dāng)?shù)財(cái)U(kuò)散條件和遠(yuǎn)距離輸送的作用，使得CCN數(shù)濃度的變化更加復(fù)雜。

圖6 三次觀測(cè)實(shí)驗(yàn)中新粒子生成事件中（a）不同粒徑粒子的吸濕性參數(shù)和（b）不同過(guò)飽和度（SS）下CCN 數(shù)濃度增強(qiáng)因子的對(duì)比Fig. 6 Comparisons of (a) hygroscopicity parameters and (b) enhancement ratios of CCN number concentrations at different supersaturation (SS)levels during the selected new particle formation (NPF) events in the three experiments

4 結(jié)論

華北平原是我國(guó)人為污染最嚴(yán)重的地區(qū)之一，含有豐富的氣態(tài)前體物，NPF 事件的出現(xiàn)頻率高，對(duì)顆粒物濃度的影響明顯，而高濃度的氣溶膠粒子可能對(duì)云的微物理性質(zhì)和降水量產(chǎn)生影響。本研究通過(guò)完整的氣溶膠理化性質(zhì)觀測(cè)系統(tǒng)，從華北平原的邢臺(tái)站點(diǎn)和北京站點(diǎn)開展的三次外場(chǎng)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)中選取出典型的新粒子生成事件進(jìn)行化學(xué)組分、吸濕性以及云凝結(jié)核活性的分析，主要發(fā)現(xiàn)如下：

（1）三次觀測(cè)實(shí)驗(yàn)都發(fā)現(xiàn)了新粒子生成事件的發(fā)生，邢臺(tái)站點(diǎn)夏季的新粒子生成事件最為頻繁，強(qiáng)度最大，積聚模態(tài)氣溶膠粒子的數(shù)濃度也最大，這是由于邢臺(tái)站點(diǎn)污染排放強(qiáng)度大，大氣氧化性強(qiáng)，有利于新粒子的生成以及增長(zhǎng)。北京夏季的新粒子生成事件的強(qiáng)度低于冬季，是由于夏季高溫下，新形成的粒子易分解而不易長(zhǎng)大，而冬季居民取暖造成的排放增多，污染天氣更嚴(yán)重，邊界層高度低，所以新粒子生成事件更加頻繁且明顯。

（2）三次觀測(cè)實(shí)驗(yàn)的化學(xué)組分質(zhì)量濃度的日變化主要與工廠排放、居民生活排放以及氣象條件有關(guān)，對(duì)化學(xué)組分的研究中發(fā)現(xiàn)北京冬季的新粒子生成事件主要由二次有機(jī)物主導(dǎo)，北京夏季的新粒子生成事件則由有機(jī)物、硫酸鹽共同主導(dǎo)，此外，硝酸鹽的貢獻(xiàn)也不可忽略，邢臺(tái)夏季的新粒子生成事件也主要由硫酸鹽和有機(jī)物主導(dǎo)，其中，硫酸鹽發(fā)揮的作用明顯強(qiáng)于北京冬夏季。

（3）對(duì)于40 nm 粒徑粒子的吸濕性分析進(jìn)一步驗(yàn)證了（2）中的結(jié)論，北京的新粒子生成事件中，低吸濕性的有機(jī)物的貢獻(xiàn)最大，邢臺(tái)站點(diǎn)的新粒子生成事件中，吸濕性高的硫酸鹽的貢獻(xiàn)不可忽視。

（4）新粒子生成對(duì)CCN 數(shù)濃度有明顯的影響，三次觀測(cè)實(shí)驗(yàn)都觀測(cè)到CCN 數(shù)濃度在新粒子生成后有所增大，在過(guò)飽和度較高的情況下，增大尤為明顯。總的來(lái)說(shuō)，邢臺(tái)站點(diǎn)夏季吸濕性粒子多，CCN 數(shù)濃度增強(qiáng)因子也大，而北京站點(diǎn)低吸濕性的有機(jī)物和黑碳成分占比高，CCN 數(shù)濃度增強(qiáng)因子相對(duì)較小。

致謝本文所用數(shù)據(jù)來(lái)源于我國(guó)華北平原地區(qū)開展的三次外場(chǎng)科研實(shí)驗(yàn)，分別是在邢臺(tái)站點(diǎn)開展的“大氣—?dú)馊苣z—邊界層—云相互作用”綜合觀測(cè)實(shí)驗(yàn)（A2BC），以及在北京站點(diǎn)開展的“中國(guó)超大城市大氣污染及其對(duì)人體健康的影響”（APHH-Beijing）的冬季和夏季觀測(cè)實(shí)驗(yàn)，在此感謝觀測(cè)人員在實(shí)驗(yàn)觀測(cè)期間的辛勤付出。