鄭沛峰，胡光輝, ，路培培，崔子雅，潘湛昌，張波

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006； 2.廣東利爾化學(xué)有限公司，廣東 廣州 511475）

隨著5G技術(shù)的推出以及電子產(chǎn)品向小型化發(fā)展，電子電路和集成電路(IC)基板要求具有更高的密度，這對印制電路板(PCB)表面處理工藝的穩(wěn)定性和可靠性提出了新的挑戰(zhàn)[1-2]。采用化學(xué)鍍鎳/置換鍍金(ENIG)工藝制備的鍍層具有優(yōu)良的耐蝕性、導(dǎo)電性和可焊性，在PCB的表面處理中得到了廣泛應(yīng)用，不過鍍金過程容易對Ni層造成腐蝕，出現(xiàn)“黑盤”現(xiàn)象[3-4]。化學(xué)鍍鎳/鈀/置換鍍金(ENEPIG)工藝是利用鈀層作為阻擋層，可以避免鍍金液腐蝕Ni層[5-7]。此外，ENEPIG工藝鍍層具有優(yōu)異的耐蝕性、焊點可靠性和打金線能力，因此常用于焊盤保護(hù)和封裝接觸面[8-9]。

化學(xué)鍍金一般有還原鍍金和置換鍍金兩種。還原鍍金是通過鍍液中還原劑的氧化反應(yīng)使金離子在待鍍表面還原沉積。置換鍍金也叫浸金，是利用Ni層與金離子之間的電位差，在無電流的情況下自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)置換沉積[10]。然而在實際生產(chǎn)中，鍍金速率普遍較低，導(dǎo)致生產(chǎn)速率低下。本文先采用不同溶液對化學(xué)鍍Ni層或Pd層進(jìn)行表面改性，再置換鍍Au，研究了置換鍍前的改性溶液組成、溫度和改性時間對Au層厚度的影響，探討了改性溶液對Au層微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)的影響。

1 實驗

1.1 化學(xué)鍍工藝

以10 mm × 20 mm的紫銅片為基體，先依次進(jìn)行堿洗、酸洗、微蝕和氯化鈀活化，再化學(xué)鍍Ni或Ni/Pd，接著對Ni層或者Pd層進(jìn)行改性，最后置換鍍Au，每道工序之后水洗。

1.1.1 化學(xué)鍍Ni配方和工藝[11]

六水合硫酸鎳20 g/L，次磷酸鈉25 g/L，乳酸24 g/L，丙酸4 g/L，醋酸鈉10 g/L，穩(wěn)定劑10 mg/L，pH 5.0 ± 0.2，溫度(85 ± 2) °C，鍍層厚度控制在4.5 ～ 5.5 μm范圍內(nèi)。

1.1.2 化學(xué)鍍Pd配方和工藝[12]

硫酸鈀0.01 mol/L，乙二胺0.2 mol/L，次磷酸鈉0.1 mol/L，碘酸鉀6 mg/L，pH 7.0，溫度(60 ± 2) °C，鍍層厚度控制在0.05 ～ 0.10 μm范圍內(nèi)。

1.1.3 Ni層或Pd層改性

采用3種改性溶液：

(1) 鹽酸-氯化銅溶液：CuCl210 g/L，濃鹽酸50 mL/L。

(2) 硫酸-雙氧水溶液：濃硫酸20 mL/L，30%雙氧水50 mL/L。

(3) 硫酸高鈰溶液：硫酸高鈰1 g/L。

1.1.4 置換鍍Au配方和工藝[12]

金離子1 g/L，蘋果酸10 g/L，乙二胺四乙酸二鈉10 g/L，乳酸15 g/L，添加劑5 g/L，pH 5.0 ± 0.1，溫度(82 ± 2) ℃，時間10 min。

1.2 性能檢測

采用德國Fischer XDL型X熒光光譜測厚儀測量鍍層厚度，每個樣品取5個點的平均值。采用德國Zeiss MERLIN Compact型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍Au層的表面和截面形貌，以其附帶的能譜儀(EDS)分析鍍層成分。采用德國Bruker AXS D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相，掃描速率5°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni層表面改性工藝條件對置換鍍金層厚度的影響

2.1.1 改性溶液溫度的影響

采用不同溶液在不同溫度下對化學(xué)鍍Ni層改性處理4 min，水洗后再在82 ℃下置換鍍金10 min，以研究Ni層改性溫度對Au層厚度的影響。如圖1所示，采用鹽酸-氯化銅或硫酸高鈰溶液對Ni層改性時，后續(xù)Au層厚度隨改性溫度升高而增大。采用硫酸-雙氧水改性時，隨改性溫度升高，后續(xù)Au層厚度先增大后減小，改性溫度為40 °C時，Au層的厚度最大，為0.152 μm?？赡苁且驗榱蛩?雙氧水溶液不穩(wěn)定，容易受溫度、雜質(zhì)離子等的影響而蝕刻效果減弱[13-14]。

圖1 Au層厚度隨Ni層改性溫度的變化 Figure 1 Variation of gold coating thickness with modification temperature of Ni coating

改性溫度高于40 °C時，鹽酸-氯化銅溶液和硫酸高鈰溶液對Au層厚度的提升作用比較接近，都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于采用硫酸-雙氧水溶液改性時的Au層厚度。但是改性溫度高于60 °C時，Ni層表面的氣泡急劇增加，Ni層被過度腐蝕。綜合考慮后選擇改性溫度為50 °C。

2.1.2 表面改性時間的影響

采用不同溶液在50 °C下對Ni層表面改性不同時間，水洗后在82 °C下置換鍍金10 min。由圖2可知，置換鍍Au層厚度隨Ni層表面改性時間延長而增大。

圖2 Au層厚度隨Ni層改性時間的變化 Figure 2 Variation of gold coating thickness with modification time of Ni coating

采用硫酸-雙氧水溶液對Ni層進(jìn)行改性時，隨改性時間從1 min延長到5 min，Au層厚度從0.133 μm緩慢增大到0.146 μm。采用硫酸高鈰溶液處理Ni層1 ～ 2 min時，Au層厚度保持在0.133 ～ 0.134 μm范圍內(nèi)；Ni層改性時間超過2 min后，Au層厚度顯著增大；改性時間為5 min時，Au層厚度增大至0.176 μm。采用鹽酸-氯化銅溶液改性處理Ni層時，隨改性時間延長，Au層厚度先增大后減小，Ni層改性時間為4 min時，可獲得最大的Au層厚度，約0.182 μm。可見3種溶液的最佳改性時間都是4 min。

2.2 不同鍍金試樣的截面形貌分析

由于金和鎳的電極電位相差較大，置換鍍Au過程中鍍液容易對Ni層產(chǎn)生腐蝕，因此采用掃描電鏡觀察未改性和改性的化學(xué)鍍Ni層置換鍍金后所得試樣的截面形貌，以探究Ni/Au界面上Ni層的腐蝕情況。如圖3所示，未改性的Ni層在置換鍍Au后存在明顯的腐蝕痕跡(見圖3a標(biāo)記處)，經(jīng)鹽酸-氯化銅溶液或硫酸高鈰溶液改性的Ni層在置換鍍Au后無腐蝕痕跡，而經(jīng)硫酸-雙氧水溶液改性的Ni層在置換鍍金后有輕微的腐蝕跡象?？梢姳砻娓男圆坏珱]有加重化學(xué)鍍Ni層在置換鍍Au過程中的腐蝕，反而減少了Ni層的腐蝕。這可能是因為改性液中的氧化性物質(zhì)破壞了Ni層表面的緊密層，增大了Ni層表面的微觀粗糙程度，從整體上拉平了Ni層表面的防腐蝕能力，有利于金的配位離子均勻地在整個表面咬蝕Ni層，避免了晶間腐蝕。

圖3 Ni層采用不同溶液改性時鍍金試樣的截面形貌 Figure 3 Cross-sectional morphologies of coatings obtained by modification with different solutions prior to Au plating

2.3 不同鍍金試樣的表面形貌

由圖4可知，未改性和采用硫酸-雙氧水溶液改性的Ni層上置換鍍Au層的表面形貌相近，都呈現(xiàn)胞狀結(jié)構(gòu)，整體平整致密，幾乎無孔洞。采用鹽酸-氯化銅溶液對Ni層改性后，表面置換鍍Au層存在較多的孔洞，局部有白色顆粒物。采用硫酸高鈰溶液對Ni層改性時，置換鍍Au層的形貌與之類似，但孔洞較少。對比Au層與改性后的Ni層形貌(見圖5)可知，Au層的形貌特征可能與Ni層有一定的關(guān)聯(lián)。

圖4 Ni層采用不同溶液改性時Au層的表面形貌 Figure 4 Surface morphologies of Au coatings on Ni coatings modified with different solutions

從表1可知，采用不同溶液對Ni層改性時，所得的化學(xué)鍍Ni/Au試樣中Au的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均上升，Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均下降，表明對Ni層改性可以增大置換鍍Au層的厚度，即提高置換鍍Au速率。Cu元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化則比較特殊，采用鹽酸-氯化銅或硫酸高鈰溶液改性時，Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是下降的，用硫酸-雙氧水溶液改性時反而升高?？赡艿脑蚴橇蛩?雙氧水溶液更容易腐蝕Ni層而形成微通道，使銅基體暴露。

表1 Ni層采用不同溶液改性時鍍金試樣的元素組成 Table 1 Elemental compositions of coatings obtained by modification with different solutions prior to Au plating

2.4 不同鍍金試樣的XRD分析

從圖6a可知，無論Ni層是否改性，Au層均呈(111)面擇優(yōu)取向。采用硫酸-雙氧水溶液改性時，化學(xué)鍍Ni/Au試樣的XRD譜圖中Cu(200)峰強較高，可能是因為鍍層被腐蝕后形成了直達(dá)底銅的微通道，這與EDS分析結(jié)果一致。為了進(jìn)一步證實硫酸-雙氧水溶液改性的特殊性，對采用該體系改性Ni層不同時間后置換鍍Au所得試樣進(jìn)行XRD分析。從圖6b可以看出，所有試樣的Cu衍射峰強都大于Au衍射峰，隨改性時間延長，Au的峰強變化不大，但Cu的峰強減小，改性時間延長至5 min時，Cu峰已非常弱，可能是因為底層金屬被腐蝕而形成相應(yīng)的金屬氧化物，堆積并堵塞了微孔通道。表1中硫酸-雙氧水溶液改性試樣的Ni含量較其他試樣低、P含量較高的現(xiàn)象也可能與腐蝕產(chǎn)物的生成有關(guān)。圖1中升高硫酸-雙氧水溶液改性溫度時Au層厚度下降的現(xiàn)象很可能也是腐蝕產(chǎn)物阻礙了金沉積所致。

圖6 鍍金試樣的XRD譜圖 Figure 6 XRD patterns of gold-plated samples

根據(jù)謝樂公式[15]對圖6a擬合得到了置換鍍Au層的平均晶粒尺寸，結(jié)果列于表2。采用鹽酸-氯化銅和硫酸-雙氧水溶液改性處理Ni層都能夠令A(yù)u層的晶粒尺寸減小。用硫酸高鈰改性時，Au層的晶粒尺寸增大，表明硫酸高鈰改性Ni層增大了Au晶粒在其表面的生長速率。

表2 Ni層采用不同溶液改性時表面Au層的平均晶粒尺寸 Table 2 Average grain size of gold coatings on Ni coatings modified with different solutions

2.5 不同鍍金試樣的Au層厚度比較

在50 ℃下，采用鹽酸-氯化銅溶液對化學(xué)鍍Ni層或Pd層改性4 min，再分別置換鍍金10 min。從表3可知，對Ni層和Pd層改性后置換鍍Au層厚度都增大，即鍍金速率增大。

表3 不同試樣表面Au層的厚度 Table 3 Thicknesses of Au coatings on surfaces of different samples

3 結(jié)論

(1) 置換鍍Au前采用鹽酸-氯化銅溶液或硫酸高鈰溶液對化學(xué)鍍Ni層進(jìn)行改性都可以顯著提高置換鍍Au的速率，并且隨著改性溶液的溫度升高，置換鍍Au速率增大，在50 °C下對Ni層改性處理4 min時效果最好。

(2) 3種改性溶液都沒有明顯腐蝕底層的Ni，但是采用鹽酸-氯化銅溶液改性Ni層時，置換鍍所得Au層有較多孔洞，硫酸高鈰溶液改性時也有少量孔洞，硫酸-雙氧水溶液改性時則無孔洞。

(3) 3種改性處理液均不會改變置換鍍Au層的晶面擇優(yōu)取向，但對Au層的平均晶粒尺寸有一定影響。采用鹽酸-氯化銅或硫酸-雙氧水溶液改性Ni層時，Au層的晶粒尺寸減??；采用硫酸高鈰改性Ni層時，Au層的晶粒尺寸增大。