向 宇，余金山，王洪磊，周新貴

(國防科技大學(xué)新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料重點實驗室，長沙 410073)

0 引 言

近年來，SiCf/SiC復(fù)合材料因其高比強(qiáng)度、高模量和優(yōu)異的耐熱性能而被視為航空發(fā)動機(jī)熱結(jié)構(gòu)材料中十分有前途的材料之一[1]。在一定的使用條件下，SiCf/SiC復(fù)合材料能夠承受氧化氣體腐蝕、熱暴露和負(fù)載的耦合作用。但SiCf/SiC復(fù)合材料在機(jī)械載荷作用下工作時將不可避免地產(chǎn)生基體裂紋[2-5]，這些裂紋為氧化氣體提供擴(kuò)散至復(fù)合材料內(nèi)部的通道，進(jìn)而對材料進(jìn)行氧化腐蝕。SiCf/SiC復(fù)合材料內(nèi)部的SiC纖維發(fā)生氧化一般會導(dǎo)致纖維強(qiáng)度的下降，而SiC纖維作為SiCf/SiC復(fù)合材料的主要承載成分，其強(qiáng)度對復(fù)合材料的力學(xué)性能具有十分關(guān)鍵的影響作用[6-8]。因此，了解在氧化氣氛下SiC纖維的微觀組織演變和纖維的降解過程對SiC纖維的應(yīng)用有重要意義。

自Yajima等[9]以聚碳硅烷為先驅(qū)體制備出細(xì)直徑連續(xù)SiC纖維后，SiC纖維發(fā)展迅速，第一代SiC纖維主要有日本碳公司生產(chǎn)的Nicalon 200、日本宇部興產(chǎn)公司生產(chǎn)的Tyranno Lox-M和國防科技大學(xué)生產(chǎn)的KD-I纖維，但由于都是高氧纖維[10-11]，在高溫處理后力學(xué)強(qiáng)度均有一定程度的下降。而后日本碳公司通過電子束輻射交聯(lián)技術(shù)，制得低氧含量的第二代SiC纖維Hi-Nicalon，可以在1 500 ℃左右的惰性氣氛下保持較高的拉伸強(qiáng)度和模量。第二代SiC纖維的典型代表還有Tyranno ZE和KD-II纖維，但由于碳含量大于1(C/Si化學(xué)計量比約為1.4)，其抗氧化性能仍然不夠理想。鑒于SiC纖維高溫抗氧化性有待提高，日本碳公司將Hi-Nicalon纖維在氫氣氣氛下除去碳以制得近化學(xué)計量比的第三代纖維Hi-Nicalon S；日本宇部興產(chǎn)公司利用紡絲技術(shù)并通過空氣不熔化處理在燒結(jié)助劑Al的作用下實現(xiàn)了近化學(xué)計量比的多晶SiC纖維Tyranno SA的生產(chǎn)[12]；中國國防科技大學(xué)制得兩種近化學(xué)計量比的第三代SiC纖維，分別是與Hi-Nicalon S類似的KD-S耐高溫纖維和與Tyranno SA類似的KD-SA抗氧化纖維[13]。

迄今為止，各國學(xué)者對各代SiC纖維在氧化條件下的氧化降解做了許多研究，本文針對不同氧化條件和不同類別SiC纖維的氧化機(jī)理和氧化規(guī)律進(jìn)行歸納整理。

1 SiC纖維的氧化機(jī)理與氧化模型

1.1 氧化機(jī)理

SiC纖維在普通大氣條件下的穩(wěn)定性極好，但在高溫條件和富氧氣氛的作用下容易氧化受損，導(dǎo)致SiC纖維機(jī)能下降，應(yīng)用受限。通常SiC纖維的氧化機(jī)理分為兩種：鈍性氧化(又名被動氧化)和活性氧化(又名主動氧化)。

在氧分壓較高的高溫條件下SiC纖維表面因氧化會生成一層薄而致密的SiO2氧化膜，影響氧氣的擴(kuò)散，導(dǎo)致氧氣在SiO2膜中的擴(kuò)散速率很低，擴(kuò)散系數(shù)也極其小[14]。這種條件下的緩慢氧化便稱為鈍性氧化或被動氧化[15]。實際情況中被動氧化過程分為兩步：(1)環(huán)境中的氧氣通過SiO2膜擴(kuò)散到SiO2/SiC界面上與SiC發(fā)生反應(yīng)；(2)反應(yīng)產(chǎn)物CO和CO2通過SiO2膜擴(kuò)散。

(1)

(2)

(3)

若氧化速率主要受SiO2/SiC界面的控制，則氧化反應(yīng)速率視為常數(shù)，反應(yīng)產(chǎn)生的氧化層SiO2膜厚度僅與時間呈線性關(guān)系，但當(dāng)SiO2膜到達(dá)一定厚度，氧化反應(yīng)則由氧氣進(jìn)入SiO2膜的擴(kuò)散控制，那么反應(yīng)速率隨著時間的增長而逐步減小，則表層SiO2厚度與時間關(guān)系呈拋物線關(guān)系。研究表明SiC在氧化初期的氧化產(chǎn)物SiO2呈現(xiàn)玻璃態(tài)[16-17]，隨著溫度的升高，玻璃態(tài)SiO2結(jié)晶為方石英，導(dǎo)致SiO2氧化層的結(jié)構(gòu)變得疏松。且在高溫過程中SiO2的熱膨脹系數(shù)與基體SiC的熱膨脹系數(shù)存在數(shù)量級差異，導(dǎo)致保護(hù)膜SiO2與基材的熱應(yīng)力變化明顯，SiO2膜發(fā)生破裂產(chǎn)生裂紋，反應(yīng)產(chǎn)生的CO和CO2氣體也致使SiO2膜出現(xiàn)氣孔孔洞和裂紋現(xiàn)象，這些因素導(dǎo)致氧氣進(jìn)入基材SiC的概率增加，SiC發(fā)生氧化的程度進(jìn)一步增大。

而在低氧分壓的高溫情況下，SiC發(fā)生的氧化反應(yīng)稱為活性氧化。SiC表面將生成一種有揮發(fā)性的氧化物SiO，這種條件下的反應(yīng)為

(4)

(5)

(6)

活性氧化產(chǎn)物SiO隨著氧化的進(jìn)行不斷揮發(fā)，致使纖維中新的SiC顆粒不斷暴露并與氧氣發(fā)生反應(yīng)，加速SiC的氧化。鈍性氧化和活性氧化由于發(fā)生的條件存在差異，對SiC材料的氧化結(jié)果也存在差異，鈍性氧化表層的SiC轉(zhuǎn)變?yōu)镾iO2膜致使材料的凈重增加；而活性氧化正好相反，活性氧化以SiO的揮發(fā)為主，材料凈重減少。

1.2 氧化模型

研究表明，SiC的熱氧化會導(dǎo)致SiO2的生長，這種生長方式與在金屬Si上生長SiO2的機(jī)理十分相似[18]，通過將SiC的熱氧化與硅的熱氧化進(jìn)行類比，從而理解SiC的熱氧化機(jī)理。在相同的反應(yīng)條件下，SiC的熱氧化速率比Si的熱氧化速率更低，在常規(guī)實驗條件下(800～1 200 ℃的氧氣、水蒸氣環(huán)境)處理，兩者均需要幾個小時才能獲得SiO2氧化層[19]。起初，SiC的氧化生長狀態(tài)是線性的，即受到了SiO2/SiC界面反應(yīng)的限制，最初在界面上形成氧化層，一旦形成一定厚度的氧化層，氧化氣體必須通過該氧化層進(jìn)入SiC纖維的內(nèi)部[20]，這個擴(kuò)散控制階段導(dǎo)致氧化速率變低，SiO2的生長便呈拋物線型。研究表明SiC與Si的氧化動力學(xué)規(guī)律相同，因此SiC熱氧化生長SiO2的這種先線性后拋物線增長規(guī)律可用式(7)表示[21]。

x2+Ax=B(t+τ)

(7)

式中：x為氧化物厚度；t為氧化時間；τ為時間常數(shù)；A、B為常數(shù)。當(dāng)氧化物的厚度為x時，0.45x為消耗掉的SiC厚度。考慮初始態(tài)如果存在氧化層厚度，則該厚度不符合線性-拋物線定律，代入時間常數(shù)τ(若初始態(tài)無氧化層，則τ=0)。比率B/A稱為線性速率。常數(shù)B稱為拋物線速率，與擴(kuò)散系數(shù)成正比。通常對于線性速率和拋物線速率這兩個常數(shù)，在熱激活條件下分別為exp(-EB/A/kT)和exp(-EB/kT)。EB/A和EB分別是干氧化(標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下以干燥純凈的氧氣為氧化環(huán)境)與濕氧化(氧氣通過95 ℃的高純水，攜帶水汽共同進(jìn)行的反應(yīng))的活化能。

2 SiC纖維的氧化

迄今為止，國內(nèi)外開發(fā)出三代不同類型的SiC纖維，國外的SiC纖維第一代是Nicalon 200和Tyranno Lox-M纖維，第二代為低氧的Hi-Nicalon和Tyranno ZE纖維，第三代SiC纖維是有近化學(xué)計量比的Hi-Nicalon S、加入了燒結(jié)助劑Al的Tyranno SA纖維；國內(nèi)三代SiC纖維為KD-I、KD-II、KD-S和KD-SA SiC纖維。學(xué)者采用不同環(huán)境氣氛(氬氣、氮氣、真空等)對SiC纖維進(jìn)行研究表征，以此來構(gòu)建連續(xù)SiC纖維組成、結(jié)構(gòu)與性能之間的相互關(guān)系，但對SiC纖維的氧化研究比較有限，表1簡要概述了近年來SiC纖維抗氧化性研究中所用的部分纖維類型、測試溫度、氧化氣氛以及熱處理時間。后文將收集的氧化研究數(shù)據(jù)進(jìn)行整合分析，對所了解到的氧化動力學(xué)結(jié)果和氧化速率常數(shù)、活化能進(jìn)行比較，作為未來SiC纖維氧化測試和陶瓷基復(fù)合材料應(yīng)用的基礎(chǔ)資源，對SiC纖維的氧化機(jī)制進(jìn)行系統(tǒng)總結(jié)同樣對SiC纖維的性能優(yōu)化有一定指導(dǎo)意義。

表1 SiC纖維抗氧化性研究

SiC纖維的高溫氧化對其使用性能有極大的影響，其高溫行為在氧化環(huán)境與惰性氣氛下的區(qū)別較大，氧化行為十分復(fù)雜，且影響因素頗多，本文主要將影響因素分為氧化條件和纖維的組成和微觀結(jié)構(gòu)兩個方面。

2.1 影響SiC纖維氧化行為的因素——氧化條件

氧化條件包括氧化溫度、氧化環(huán)境、氧分壓、氧化時間等。結(jié)果表明SiC纖維在實際應(yīng)用中由于氧化環(huán)境多變，表現(xiàn)出來的氧化效果各有差別。

高溫氧化過程中由于溫度的變化，SiC纖維會形成三種不同類型的SiO2氧化層：玻璃態(tài)、麟石英和方石英。Hay等[31]表征了Hi-Nicalon-S SiC纖維在700～1 300 ℃濕空氣下氧化100 h后的結(jié)晶狀況，圖1是SiC纖維1 200 ℃在濕空氣中氧化100 h后的SEM微觀形貌，在長時間氧化后氧化產(chǎn)物層上存在平行于纖維軸的寬孔徑裂紋，這種生長裂紋的產(chǎn)生是由氧化過程中圓柱形SiC纖維產(chǎn)生的拉伸環(huán)向生長應(yīng)力引起的，導(dǎo)致結(jié)晶SiO2的開裂。在1 000～1 300 ℃時SiO2玻璃態(tài)晶化為麟石英和方石英，且當(dāng)氧化層厚度小于100 nm時纖維的強(qiáng)度有所增加，但厚度大于100 nm后，由熱膨脹失配引起的熱應(yīng)力、方石英相變引起的應(yīng)力和氧化體積膨脹引起的生長應(yīng)力導(dǎo)致產(chǎn)生一定量的裂紋，而這些裂紋被認(rèn)為是纖維強(qiáng)度降低的原因。

圖1 經(jīng)1 200 ℃濕空氣氧化100 h后SiO2結(jié)晶的SEM照片[31]

Shimoo等[32]將低氧SiC纖維Hi-Nicalon在800～1 500 ℃氬氣/氧氣混合氣體條件下進(jìn)行氧化，隨后再置于1 500 ℃氬氣氣氛中，對反應(yīng)物進(jìn)行理化分析。由于Hi-Nicalon在氧化初期的高溫分解，β-SiC晶粒粗化，電阻率和強(qiáng)度均有所降低。在1 500 ℃的氬氣氣氛下進(jìn)行高溫反應(yīng)，厚度在0.2 μm以下的SiO2膜消失，導(dǎo)致纖維強(qiáng)度急劇下降，強(qiáng)度幾乎降為0。當(dāng)SiO2膜厚度達(dá)到0.5 μm以上時，纖維力學(xué)強(qiáng)度性能惡化極其明顯。SiO2膜厚度在0.3～0.5 μm時纖維的力學(xué)強(qiáng)度最高，產(chǎn)生此類現(xiàn)象的原因是厚度在0.3～0.5 μm的SiO2膜大部分呈現(xiàn)無定形態(tài)，但隨著厚度增長SiO2將轉(zhuǎn)化為方石英，方石英較無定形態(tài)相比具有更高的氣體滲透率，無法抵抗由高溫?zé)崽幚懋a(chǎn)生的SiO和CO等氣體的逸出。這些氣體逸出將導(dǎo)致SiO2膜上產(chǎn)生更多的氣孔和裂紋，導(dǎo)致纖維的力學(xué)強(qiáng)度下降。

根據(jù)氧化環(huán)境干燥與濕潤的差異，SiC纖維的氧化速度有所不同[33]：Hi-Nicalon-S纖維在800～900 ℃的干燥空氣氧化形成SiO2玻璃態(tài)(厚度小于100 nm)后強(qiáng)度略有提高，但在潮濕空氣中，800 ℃和900 ℃形成SiO2玻璃態(tài)后強(qiáng)度明顯下降。這是由于SiC纖維在濕空氣中的氧化速度比在干燥空氣下的氧化速度快約40%，這便導(dǎo)致在濕空氣氧化過程中，氧化層的生長更迅速，隨著氧化層厚度增加導(dǎo)致表面的牽引力更大，纖維的強(qiáng)度比干燥空氣氧化后退化得更加嚴(yán)重。隨著SiC纖維在干濕空氣中氧化，纖維強(qiáng)度隨著結(jié)晶的形成而下降，且隨著氧化層內(nèi)麟石英和方石英的增多、增厚，力學(xué)強(qiáng)度下降變得更為嚴(yán)重。

Li等[34]將與Hi-Nicalon纖維綜合性能接近的低氧含量的KD-SiC纖維在模擬航空發(fā)動機(jī)環(huán)境中(pH2O∶pO2∶pAr=14 kPa∶8 kPa∶78 kPa)1 200 ℃保溫1～50 h，KD-SiC纖維在干燥空氣和水氧(模擬航空發(fā)動機(jī))環(huán)境下處理10 h后進(jìn)行比較，纖維形貌如圖2所示，干燥空氣熱處理1 200 ℃的纖維表面形成的氧化膜十分光滑，而水氧環(huán)境下的纖維表面出現(xiàn)了較多的裂紋，且水氧環(huán)境下的氧化層厚度明顯厚于在干燥空氣下處理形成的氧化層。說明水氧環(huán)境下的KD-SiC纖維高溫氧化速率更高，且纖維強(qiáng)度保留率更低。試驗證明，環(huán)境中水蒸氣的存在會促進(jìn)無定形SiO2的結(jié)晶，且會形成更厚的氧化層使得膜內(nèi)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力很大，更易出現(xiàn)沿著纖維軸的縱向和橫向的裂紋，導(dǎo)致纖維的力學(xué)強(qiáng)度下降嚴(yán)重。

圖2 SiC纖維1 200 ℃處理10 h后表面和截面的SEM照片[34]

根據(jù)氧化環(huán)境中氧分壓的不同，纖維所表現(xiàn)出的氧化行為也非常有特點。Shimoo等[35]將Nicalon NL202纖維在1 500 ℃的氬/氧混合氣氛中進(jìn)行氧化，改變氧氣分壓(102～105Pa)，研究纖維從主動氧化到被動氧化的行為和性能的變化，結(jié)果如圖3所示，橫坐標(biāo)為時間t，單位是ks?？v坐標(biāo)ΔW和W0是通過熱重分析(TG)所確定的質(zhì)量差和初始質(zhì)量，在氧分壓為102Pa時，纖維的質(zhì)量呈下降趨勢，表明質(zhì)量減少，氧化行為表現(xiàn)為主動氧化，在此過程中纖維造成嚴(yán)重的質(zhì)量損失且不會形成SiO2膜，氧分壓在102～2.5×102Pa范圍內(nèi)纖維氧化行為由主動氧化向被動氧化進(jìn)行轉(zhuǎn)變，質(zhì)量呈小幅度增加。氧分壓在2.5×102～103Pa時曲線斜率增大，被動氧化的速率逐漸提高；氧分壓在2.5×103～105Pa時被動氧化的速率隨著氧分壓變化逐漸降低。

圖3 1 500 ℃熱處理時不同氧分壓的熱重曲線[35]

2.2 影響SiC纖維氧化行為的因素——組成與微觀結(jié)構(gòu)

影響SiC纖維氧化行為的因素十分復(fù)雜，其原因是三代SiC纖維生產(chǎn)技術(shù)的不同導(dǎo)致其元素結(jié)構(gòu)組成和微觀結(jié)構(gòu)(孔隙率、孔隙分布、β-SiC晶粒大小)存在差異。例如，KD-I、KD-II和KD-SA不同類型的SiC纖維由于化學(xué)組成的差異，三者的抗氧化性能具有較大的差別。

SiC纖維在氧化過程中線性和拋物線速率常數(shù)和氧化速率的活化能由于纖維種類的不同存在差異，Wilson等[25]探究Hi-Nicalon SiC纖維在700～1 300 ℃干燥的氧氣中進(jìn)行氧化時，700～800 ℃表現(xiàn)為線性氧化動力學(xué)，而在900～1 300 ℃為拋物線氧化動力學(xué)，拋物線氧化速率活化能的范圍在69～249 kJ/mol，Nicalon SiC纖維拋物線活化能在69～80 kJ/mol，Hi-Nicalon SiC纖維拋物線活化能在107～151 kJ/mol，Hi-Nicalon-S SiC纖維拋物線活化能在248～249 kJ/mol。拋物線活化能不同的原因是多樣的，例如：SiC纖維的種類不同存在成分差異，成分則影響到拋物線氧化動力學(xué)的溫度依賴關(guān)系；材料的微觀結(jié)構(gòu)如內(nèi)部缺陷(孔隙率和孔隙分布)則影響到氧化過程中的氣體擴(kuò)散；β-SiC晶粒大小會影響氧氣與SiC的接觸面積以及反應(yīng)速率。

Li等[34]研究了Nicalon型和Hi-Nicalon型連續(xù)SiC纖維在1 000～1 400 ℃空氣中暴露1 h的氧化行為。試驗結(jié)果表明隨著氧化溫度的升高，兩種纖維的力學(xué)抗拉強(qiáng)度均降低，在1 000～1 100 ℃時，Nicalon型SiC纖維中氧含量較高，因此高溫?zé)崽幚頃r纖維內(nèi)Si—C—O無定形態(tài)發(fā)生分解致使SiC纖維中的氧含量逐漸減少，但繼續(xù)升高溫度熱氧化程度加劇，致使氧含量增加。而Hi-Nicalon型纖維的氧含量較少，在熱處理過程中氧含量隨溫度的增高而增加。經(jīng)XRD分析，1 400 ℃時非晶態(tài)氧化層開始結(jié)晶為α-方石英，但Nicalon型比Hi-Nicalon型SiC纖維的結(jié)晶度更低。此外，纖維氧化不均勻?qū)е翲i-Nicalon型連續(xù)SiC纖維形成粗糙的表面，產(chǎn)生裂痕，影響到纖維的強(qiáng)度。相比之下，Hi-Nicalon型SiC纖維本身氧含量較少，氧化后氧含量也少于Nicalon型纖維，較Nicalon型SiC纖維具有更高的強(qiáng)度。

Takeda等[36]探究Nicalon NL-200、Hi-Nicalon、Hi-Nicalon Type S三類纖維在潮濕(相對濕度2%)和干燥(相對濕度<2.6×10-6)空氣下1 000～1 500 ℃氧化1～100 h后的氧化層厚度和拉伸強(qiáng)度變化的情況。三種纖維氧化層的厚度均隨著溫度的升高和氧化時間的增加而增厚，但三者的氧化層厚度無顯著差異。1 400 ℃的潮濕和干燥空氣環(huán)境下處理10 h的三種纖維，潮濕環(huán)境氧化的三類纖維的拉伸強(qiáng)度遠(yuǎn)低于干燥空氣熱處理的纖維，說明水分加速了SiC纖維的氧化。而且在潮濕的氧化環(huán)境下，當(dāng)溫度到達(dá)1 400 ℃或更高時，Hi-Nicalon Type S的拉伸強(qiáng)度都是最高的，Hi-Nicalon次之，Nicalon NL-200最低。為研究纖維強(qiáng)度退化的原因，對1 400 ℃潮濕空氣環(huán)境下熱處理10 h后的纖維斷口進(jìn)行SEM觀察，Nicalon斷裂截面氧化層周圍出現(xiàn)大量的孔隙，纖維的裂紋也在氧化層的氣孔周圍擴(kuò)展。SEM照片觀察到Hi-Nicalon的裂縫氣孔數(shù)量較少，Hi-Nicalon Type S纖維的氧化層沒有觀察到由氣體溢出產(chǎn)生的孔隙。這些氣孔被認(rèn)為是高溫下氧化物分解或是碳的氧化所生成的CO氣體所產(chǎn)生。若CO氣體是氧化物的高溫分解所致，其主要原因是Si—C—O陶瓷熱力學(xué)不穩(wěn)定；若CO氣體是碳的氧化所生成，主要原因是Nicalon NL-200和Hi-Nicalon纖維中含有過量的碳，而Hi-Nicalon Type S是接近SiC的化學(xué)計量比組成的，所以這種S型纖維相比于其他兩種纖維所氧化產(chǎn)生的CO量是更少的。

李亮等[23]研究了國產(chǎn)KD-I和KD-II連續(xù)SiC纖維在1 000～1 500 ℃空氣中保溫1 h后的結(jié)構(gòu)和性能變化,試驗結(jié)果表明隨著氧化溫度的升高，兩種纖維的氧含量增加，強(qiáng)度隨溫度的升高呈下降趨勢。由于在制備過程中，KD-I采用空氣熱交聯(lián)不熔化處理，其氧含量明顯多于經(jīng)電子輻照不熔化處理的KD-II纖維，且KD-II纖維的結(jié)晶性更好，因此KD-II在各個氧化溫度處理后的拉伸強(qiáng)度都高于KD-I纖維。而且KD-I纖維在1 000～1 100 ℃溫度區(qū)間就發(fā)生了較嚴(yán)重的強(qiáng)度下降，在1 400 ℃時的強(qiáng)度僅為0.5 GPa；KD-II SiC纖維的強(qiáng)度較高，在1 200 ℃、1 400 ℃強(qiáng)度還保持在1～1.5 GPa。在溫度高達(dá)1 400 ℃時，兩種纖維的氧化層中均出現(xiàn)α-方石英。SiC纖維在1 400 ℃潮濕空氣中氧化1 h后截面SEM照片如圖4所示，可以觀察到，KD-I SiC纖維氧化膜中存在許多氣孔，氣孔數(shù)量和體積上都比KD-II的要大，氣孔從而成為了氧向內(nèi)擴(kuò)散的通道，也導(dǎo)致KD-I纖維氧化的徑向深度深于KD-II纖維，KD-II SiC氧化膜致密對內(nèi)部纖維的保護(hù)效果遠(yuǎn)優(yōu)于KD-I，降低了纖維的氧含量，減少了Si—C—O無定形相，有利于提高SiC的抗氧化性能。

圖4 SiC纖維在1 400 ℃潮濕空氣中氧化1 h后截面SEM照片[36]

3 提高SiC纖維抗氧化性的研究

SiC纖維復(fù)雜的氧化行為致使其性能大幅度下降,這會直接影響到SiC纖維的實際應(yīng)用，所以設(shè)法提高其抗氧化性極其重要。在陶瓷材料領(lǐng)域，為了防止非氧化物材料的高溫氧化，常用的方法是向材料中添加一定量的抗氧化劑來保護(hù)陶瓷材料，抗氧化劑保護(hù)SiC纖維而被優(yōu)先氧化之后所生成的化合物可以形成氧化膜來阻斷氧向材料內(nèi)部的擴(kuò)散，但是實際應(yīng)用氧化劑的成本不僅很高而且抗氧化劑與SiC的膨脹系數(shù)差異也很易導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生，反而影響材料的抗氧化性。還有許多研究報道在SiC纖維表面制備抗氧化涂層可以在一定程度上改善纖維的性能，還能充當(dāng)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的界面相，提高SiC纖維的復(fù)合工藝性能，此種方法運(yùn)用最為廣泛。

抗氧化涂層機(jī)理是通過抑制氧的擴(kuò)散滲入或者是與氧反應(yīng)生成保護(hù)性的玻璃相封填層使得SiC與外部氧隔絕，以達(dá)到抗氧化的目的。制備SiC抗氧化涂層的方法繁多，如化學(xué)氣相沉積(CVD)法、溶膠-凝膠法、埋粉包滲法、涂覆涂料法等。CVD的原理是將含有一種或幾種薄膜元素的化合物涂層熱分解為蒸汽，在一定溫度下在SiC纖維基體上沉積并與基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。CVD工藝相對簡單，涂層較為均勻致密，是SiC纖維表面涂層制備的主流方法。溶膠-凝膠法則是采用金屬醇鹽或者無機(jī)鹽，水解后形成溶膠涂覆SiC纖維，干燥煅燒后獲得涂層的一類方法，此方式雖然工藝設(shè)備簡單，但制備周期相對于CVD法更長。包滲法是將待涂材料放在有涂層元素的加鹵化物活化劑的滲箱中，在動態(tài)真空中或惰性氣體的情況下進(jìn)行熱處理，通過蒸氣遷移和反應(yīng)護(hù)散形成所需組分和結(jié)構(gòu)的涂層。此種方法熱處理溫度一般在1 100 ℃以上，且在一定的熱處理時間范圍內(nèi)，熱處理時間與涂層厚度成正比。但包滲時間過長對材料的機(jī)械性能將產(chǎn)生開裂等有害影響，因此掌握熱處理時間是此類方法的關(guān)鍵點之一。涂覆涂料是種操作步驟較簡便的方法，即將流動狀態(tài)的涂料涂覆在材料表面，經(jīng)固化后成為所要求的連續(xù)性薄膜。但此類方法對環(huán)境的潔凈度要求較高，若環(huán)境不夠純凈較易引入雜質(zhì)，還可能存在固化時易產(chǎn)生氣泡、涂布致密性不夠高、涂布質(zhì)量難以控制等缺點。

抗氧化涂層在高溫氧化環(huán)境下表現(xiàn)出良好的抗氧化性，從而起到保護(hù)纖維的目的。Varadarajan 等[38]采用CVD工藝在Hi-Nicalon纖維上沉積結(jié)晶莫來石涂層，沉積涂層后進(jìn)行系列試驗，試驗表明不管是在1 300 ℃氧化處理還是在硫酸鈉熱腐蝕條件下，具有莫來石涂層的纖維抗氧化性能都明顯提高。Boakye等[39]在Tyranno-SA纖維表面制備LaPO4涂層，將其在1 200 ℃的空氣氣氛下熱處理10 h后TEM照片如圖5所示，可以看出LaPO4涂層致密且沒有與SiC纖維發(fā)生反應(yīng)。1 200 ℃高溫處理1 h帶有涂層的Tyranno-SA纖維室溫強(qiáng)度與原始纖維室溫拉伸強(qiáng)度基本持平，但帶有涂層的纖維在高溫氬氣氣氛下不穩(wěn)定，會生成副產(chǎn)物L(fēng)a2Si2O7。

圖5 含LaPO4涂層的Tyranno-SA纖維在1 200 ℃下熱處理10 h的TEM照片[37]

溶膠-凝膠法作為一種制備涂層的常規(guī)方法，被學(xué)者廣泛運(yùn)用。Baklanova等[40]在Nicalon纖維表面制備釔穩(wěn)定的氧化鋯涂層，所獲得的涂層均勻連續(xù)致密地黏附在基底SiC纖維上，且表現(xiàn)出良好的抗氧化性。Li等[41]在國產(chǎn)KD-SA SiC纖維表面原位生長約為15 nm厚的Y3Si2C2涂層，在1 400 ℃的濕氧環(huán)境中氧化，Y3Si2C2涂層率先被氧化為Y2Si2O7和SiO2，使纖維表面形成一層致密的Y2Si2O7，嵌入SiO2中，阻斷濕氧進(jìn)入的通道，從而提高其耐濕氧腐蝕性。

4 結(jié)語與展望

連續(xù)SiC纖維作為陶瓷基復(fù)合材料的重要增強(qiáng)材料，在高溫氧化過程中的結(jié)構(gòu)和性能演變決定了SiC纖維在航空發(fā)動機(jī)等高技術(shù)領(lǐng)域的實際應(yīng)用前景。由于氧化過程中的影響因素頗多，纖維所表現(xiàn)出來的氧化結(jié)果也存在差異，因此通過對連續(xù)SiC纖維氧化行為的研究進(jìn)行收集整理，總結(jié)其在高溫氧化過程中的規(guī)律，為研究如何提升SiC纖維的抗氧化性和SiCf/SiC復(fù)合材料的應(yīng)用和服役環(huán)境提供參考。目前連續(xù)SiC纖維在高溫氧化方面的研究應(yīng)注意以下幾點：

(1)主動氧化與被動氧化主要取決于氧化環(huán)境中的氧分壓情況。主動氧化通常不會出現(xiàn)氧化層，SiC纖維隨著主動氧化的持續(xù)伴隨著纖維持續(xù)減重；被動氧化隨著氧化層的產(chǎn)生以及厚度的增加，影響氧進(jìn)入纖維的通道，其SiO2氧化層厚度與時間的關(guān)系將由線性轉(zhuǎn)變?yōu)閽佄锞€。

(2)水氧環(huán)境會加劇SiC纖維氧化腐蝕效果。相同溫度和時間，水氧環(huán)境比干燥空氣下SiO2氧化層的形成速度更快、形成厚度更厚，產(chǎn)生的氧化層裂紋和氣孔也更多，SiC纖維的強(qiáng)度保留率也會更低。

(3)不同方式制備的SiC纖維結(jié)構(gòu)和元素含量不同，纖維內(nèi)氧含量、碳硅比、孔隙率和β-SiC晶粒的大小等因素都對高溫氧化行為存在影響。接近化學(xué)計量比且β-SiC晶粒相對較大的SiC纖維相比于其他SiC纖維具有更好的抗氧化性，氧含量和孔隙率是氧化后纖維力學(xué)強(qiáng)度下降的重要原因。

(4)在眾多抑制SiC纖維氧化方法中，抗氧化涂層被認(rèn)為是改善SiC纖維抗氧化性最有效的方法。除了LaPO4、Y3Si2C2涂層以外，其他理想的抗氧化涂層仍需要進(jìn)一步探索和研究。

(5)SiC纖維作為陶瓷基復(fù)合材料的重要承載部分，優(yōu)化其抗氧化性是SiC應(yīng)用在航天航空領(lǐng)域的關(guān)鍵。迄今為止，SiC纖維抗氧化性研究的關(guān)注點落在構(gòu)建高溫氧化條件下纖維微觀組成、結(jié)構(gòu)與性能之間的相互關(guān)系上，試圖從中探索規(guī)律，以優(yōu)化SiC纖維的生產(chǎn)方式和自身結(jié)構(gòu)(孔隙、SiC晶粒、C/Si比)來達(dá)到增強(qiáng)抗氧化性的目的，這也是如今研究的重難點。第三代SiC纖維相對于第二代SiC纖維已在工藝和結(jié)構(gòu)上有所優(yōu)化，測試和改善其抗氧化性是未來的研究方向之一。除此之外，探索出更多理想的抗氧化涂層是未來發(fā)展抗氧化SiC纖維的有效途徑。