隔膜對(duì)于鋰離子電池倍率性能的影響的研究進(jìn)展

張勝剛

深圳航天科技創(chuàng)新研究院 廣東 深圳 518000

引言

鋰離子電池由于具有高電壓、高能量密度、無記憶效應(yīng)、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于數(shù)碼3C產(chǎn)品和電動(dòng)汽車等各種設(shè)備[1]。隨著鋰離子電池在動(dòng)力電池方面的大量應(yīng)用，國內(nèi)外學(xué)術(shù)界、產(chǎn)業(yè)界對(duì)電池技術(shù)加大研發(fā)力度，鋰離子電池的能量密度和安全性不斷提升，基本解決了消費(fèi)者對(duì)續(xù)航里程的焦慮。近年來，消費(fèi)者對(duì)電動(dòng)汽車的快速充電和加速性能需求越來越高，而要滿足這些需求需要進(jìn)一步提升鋰離子電池的倍率性能。鋰離子電池倍率性能與很多因素有關(guān)，不僅和電池物理結(jié)構(gòu)和封裝方式有關(guān)，更與正負(fù)極材料、隔膜材料、電解液、電解液添加劑、導(dǎo)電劑、銅箔、鋁箔等材料性能關(guān)系密切。其中電池隔膜作為電池重要組成部分，起到隔離正負(fù)極，導(dǎo)通鋰離子作用，對(duì)鋰離子電池的倍率性能影響也較大。但是由于隔膜材質(zhì)多樣和加工工藝復(fù)雜，加之近年來大量應(yīng)用的多層復(fù)合隔膜、陶瓷涂層隔膜等新型隔膜不斷涌現(xiàn)，隔膜對(duì)鋰離子電池倍率性能的影響因素較多。因此本文將隔膜對(duì)鋰離子電池的倍率性能的影響相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，為研發(fā)工作者從隔膜的角度進(jìn)一步優(yōu)化提高鋰離子電池倍率性能提供一定思路。

1 隔膜對(duì)倍率性能的影響

1.1 隔膜透氣值對(duì)倍率性能的影響

宋建龍等分別使用透氣值為160s，190s、230s的陶瓷涂布隔膜進(jìn)行試驗(yàn)，組裝為5.6Ah軟包鋰離子電池。制成鋰離子電池僅隔膜透氣值不同，鋰離子電池的其他原料、制備工藝、測試條件全部相同，并對(duì)鋰離子電池的放電性能進(jìn)行了對(duì)比測試工作。鋰離子電池倍率性能測試結(jié)果表明，在0.5C小倍率測試的條件下，鋰離子電池的容量變化率幾乎沒有區(qū)別，但是達(dá)到3C高倍率性能的情況下，3種電池的容量保持率就存在明顯的差別，透氣值越高容量保存率越低。他們分析造成這個(gè)結(jié)果主要原因在于小倍率的條件下鋰離子通過鋰電隔膜進(jìn)行嵌入和脫嵌反應(yīng)的速度比較慢，因此容量保持率更多來自電極表面的活性物質(zhì)，和隔膜的透氣值無關(guān)。但是在高倍率的條件下，透氣值越高容量下降就越明顯，證明高倍率情況下隔膜成為鋰離子導(dǎo)通能力的關(guān)鍵因素，主要原因來自鋰離子電池高倍率性能的過程中，鋰離子通過隔膜的嵌入和脫嵌速度都比較快，所以鋰離子在隔膜孔隙中傳遞阻力將會(huì)成為影響電池性能的關(guān)鍵[2]。如果隔膜的透氣值比較低，可以避免鋰離子傳輸過程中阻力過大，減小極化水平，在高倍率下表現(xiàn)出良好充放電性能有非常好的效果。

1.2 孔隙率對(duì)倍率性能的影響

珠海鵬輝能源有限公司毛繼勇等人分別使用孔隙率為38%、40%、42%、44%、46%的隔膜組成鋰離子電池，設(shè)計(jì)電池容量為2000mAh，所制成的鋰離子電池僅在隔膜的孔隙率上有一定區(qū)別，其他所使用的材料都完全相同，并處在完全相同測試條件下，進(jìn)行不同隔膜對(duì)鋰離子電池內(nèi)阻、倍率性能、高溫存儲(chǔ)、常溫循環(huán)等相關(guān)性能的測試。經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)隨著孔隙率增加，鋰離子電池內(nèi)阻下降。這是由于隔膜孔隙率越大，鋰離子遷移更容易，從而導(dǎo)致電池內(nèi)阻下降。在倍率性能方面，不同孔隙率隔膜制備的電池放電電流增大，孔隙率越高，電池倍率性能越好。這是由于孔隙率越高，隔膜微孔更多，離子遷移越容易，從而電池倍率放電性能越好[3]。

1.3 隔膜厚度對(duì)倍率性能的影響

通常來說，在其他隔膜性能類似的情況下，更低的隔膜厚度意味著鋰離子電池更低的內(nèi)阻，選擇更薄的隔膜材料對(duì)提升鋰離子電池的倍率性能有很好的效果。實(shí)際情況是，隔膜厚度選擇跟很多因素有關(guān)，更薄的隔膜安全性也越差，自放電也越大。因此除了考慮倍率性能，隔膜厚度的選擇還需要考慮到對(duì)電池自放電、安全等性能影響。

1.4 隔膜孔結(jié)構(gòu)對(duì)倍率性能的影響

隔膜內(nèi)部的孔可以分為有效孔和無效孔，而對(duì)離子傳輸起作用的只有有效孔，目前尚無具體手段對(duì)隔膜不同種類孔的比例數(shù)量進(jìn)行精確評(píng)估。另外由于隔膜制備工藝種類較多，不同工藝制備的隔膜的孔結(jié)構(gòu)有很大差異。圖1是干法單拉工藝制備的聚丙烯隔膜（Celgard公司產(chǎn)品）和濕法雙拉工藝制備的聚乙烯隔膜（Asahi KASEI公司隔膜產(chǎn)品）的SEM電鏡照片，從圖1中看出兩個(gè)工藝制備的隔膜孔結(jié)構(gòu)差異明顯。因此不同制備工藝的隔膜孔結(jié)構(gòu)通常不具可比性。干法單拉聚丙烯隔膜由于直通孔比例較多，孔徑曲折度較低。一定程度上，使用干法單拉聚丙烯隔膜的電池倍率性能相對(duì)濕法雙拉聚乙烯隔膜通常更加有優(yōu)勢。關(guān)于隔膜孔結(jié)構(gòu)對(duì)電池倍率性能的影響有待進(jìn)一步研究深入。

圖1 Celagrd公司隔膜產(chǎn)品和Asahi KASEl公司隔膜產(chǎn)品SEM電鏡照片[4]

2 新型隔膜對(duì)倍率性能的影響

2.1 三層復(fù)合隔膜

隨著電池技術(shù)不斷進(jìn)步，單一材質(zhì)隔膜越來越不能滿足電池的實(shí)際需求，因此多層復(fù)合隔膜應(yīng)運(yùn)而生。干法隔膜由于工藝技術(shù)特點(diǎn)，比較容易應(yīng)用多層復(fù)合隔膜技術(shù)，目前國內(nèi)外干法隔膜主流廠家都有多層復(fù)合隔膜產(chǎn)品。在干法多層復(fù)合隔膜中，Celgard公司干法單拉PP/PE/PP三層復(fù)合隔膜產(chǎn)品最早商業(yè)化，影響最大，應(yīng)用最廣，因此最具代表性。美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室Jianlin Li課題組選擇了兩種厚度相同但孔隙率和孔隙結(jié)構(gòu)不同的隔膜，以評(píng)估它們對(duì)充放電倍率性能和電池能量密度的影響，與單層聚丙烯干法隔膜Celgard 2325相比，PP/PE/PP三層聚烯烴復(fù)合隔膜Celgard 2500的高度多孔結(jié)構(gòu)對(duì)電解液吸收和潤濕性更好，具有更低的電阻以及更好的倍率性能[5]。天津國安盟固利新材料股份有限公司魏彥聰?shù)热诉x擇厚度為16um的PP/PE/PP、PE/PP、PP隔膜制備8Ah磷酸鐵鋰軟包高倍率軟包電池，對(duì)電池內(nèi)阻和高倍率放電性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，PP/PE/PP三層復(fù)合隔膜制備的電池內(nèi)阻最小，高倍率放電性能最好[6]。

2.2 涂層隔膜

近年來，隨著電池要求越來越高，基于涂布技術(shù)的涂層改性技術(shù)在隔膜應(yīng)用也非常廣泛。其中陶瓷隔膜是在常規(guī)聚烯烴隔膜上面涂布無機(jī)納米陶瓷材料，從而提高隔膜熱穩(wěn)定性的一種涂層隔膜，已經(jīng)在動(dòng)力電池方面廣泛應(yīng)用。上?？臻g電源研究所高蕾等以普通聚烯烴隔膜、干法基膜陶瓷隔膜和濕法基膜陶瓷隔膜三種隔膜對(duì)于三元鋰離子電池性能的影響。研究結(jié)果表明，干法基膜陶瓷隔膜、濕法基膜陶瓷隔膜和普通聚烯烴隔膜離子電導(dǎo)率分別為0.952mS/cm2、0.703mS/cm2和0.622mS/cm2。相比普通聚烯烴隔膜，陶瓷隔膜可以提高電池的倍率性能并且干法聚烯烴基材制備的陶瓷隔膜對(duì)電池倍率性能的增益效果要優(yōu)于濕法基材制備的陶瓷隔膜[7]。另外，高蕾等人還研究了低溫條件下陶瓷隔膜對(duì)電池性能的影響。他們研究發(fā)現(xiàn)在-40℃下，以4.0C連續(xù)放電，干法陶瓷隔膜、濕法陶瓷隔膜以及普通隔膜軟包裝試驗(yàn)電池的容量保持率分別是額定容量的81. 8%、62. 6%和51. 1%。與普通聚烯烴隔膜相比，陶瓷隔膜可提高鋰離子電池在超低溫（-40℃）下的倍率性能。以干法聚烯烴膜為基材的陶瓷隔膜對(duì)電池超低溫倍率性能的增效作用，高于以濕法聚烯烴膜為基膜的陶瓷隔膜[8]。唐月嬌等人采用16um的PP/PE/PP三層復(fù)合隔膜、12+4單面陶瓷涂層隔膜和12+2+2雙面陶瓷涂層隔膜制備三元電池，研究不同復(fù)合隔膜對(duì)鋰離子電池的內(nèi)阻、倍率、循環(huán)、存儲(chǔ)等性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)相比三層復(fù)合隔膜，陶瓷涂層隔膜具有更高的吸液率、更低的內(nèi)阻和更高的離子電導(dǎo)率，因此電池具有更高的倍率性能和更佳的循環(huán)性能，且12+2+2雙面陶瓷涂層隔膜的電池性能更好[9]。

3 結(jié)束語

鋰離子電池倍率性能與隔膜性能關(guān)系密切，通過適當(dāng)降低隔膜的透氣度、提高隔膜的孔隙率、降低隔膜厚度，采用PP/PE/PP復(fù)合隔膜，陶瓷涂層隔膜能夠降低鋰離子電池的內(nèi)阻，提高鋰離子電池的倍率性能。隔膜孔結(jié)構(gòu)對(duì)隔膜倍率性能的影響有待進(jìn)一步深入。另外評(píng)估隔膜對(duì)倍率性能的影響都需要平衡對(duì)鋰離子電池其他性能以及電池制造成本的影響。未來新的復(fù)合隔膜和涂層技術(shù)的應(yīng)用很可能為提高鋰離子電池倍率性能提供新的技術(shù)手段。