呂天帥

（華僑大學(xué)發(fā)光材料與信息顯示研究院，材料科學(xué)與工程學(xué)院，廈門市光電材料及其先進(jìn)制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建廈門 361021）

1 引 言

長余輝發(fā)光材料是一種可持續(xù)發(fā)光的材料[1-4]。在高能光子或者離化輻射，比如汞燈放出的254 nm紫 外 光、X射線、γ射 線 或β射線激發(fā)時(shí)，載流子能夠暫時(shí)存儲(chǔ)于材料缺陷之中。當(dāng)激發(fā)源停止激發(fā)時(shí)，存儲(chǔ)的載流子能夠以發(fā)射光子的形式釋放出來[5-9]。這種長余輝發(fā)光現(xiàn)象最早可追溯于中國的宋朝[1]。古人用一種含有長余輝材料的涂料來繪畫具有防偽特性的圖形[10-11]?，F(xiàn)代的長余輝發(fā)光材料可追溯于1602年。意大利化學(xué)家通過在還原氣氛中燒結(jié)一種含有BaSO4的礦石，制備了一種長余輝發(fā)光材料，這種長余輝發(fā)光的化學(xué)組成在約400年后被初步證明是一種含有BaS∶Cu+的礦石[12]。在二十世紀(jì)初期，人們發(fā)現(xiàn)了一種化學(xué)式為ZnS∶Cu+,Co2+的綠色長余輝發(fā)光材料。然而，其長余輝亮度較低。為了提高其余輝亮度，人們?cè)谄錁?gòu)成的復(fù)合長余輝材料中放入了放射性物質(zhì)，比如鐳和钷[1]。利用放射性物質(zhì)核衰變產(chǎn)生的離化輻射來時(shí)刻填充ZnS∶Cu+,Co2+中的陷阱，從而實(shí)現(xiàn)較亮的余輝發(fā)光。由于放射性元素能夠誘導(dǎo)人體細(xì)胞產(chǎn)生癌變，這種含有放射性物質(zhì)的ZnS∶Cu+,Co2+復(fù)合長余輝材料存在極大的健康風(fēng)險(xiǎn)[13]。通過幾年的試錯(cuò)研究，日本的Nemoto公司在1996年開發(fā)出了一種化學(xué)式為SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的新一代綠色高亮度長余輝發(fā)光材料，并且成功取代了利用核輻射激發(fā)的ZnS∶Cu+,Co2+長余輝材料，實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用[14-15]。圖1給出了這種材料在X射線激發(fā)后的熱釋光曲線。從圖1中可以看出，其具有一個(gè)峰值約在323 K的熱釋光峰。通過紫外光充分填充SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+中的陷阱，可觀測(cè)到亮度在0.32 mcd/m2以上30 h的余輝發(fā)光。SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+長余輝材料的一個(gè)重要缺點(diǎn)是遇水后其結(jié)構(gòu)會(huì)部分發(fā)生分解，發(fā)光亮度會(huì)急劇降低。

圖1 X射線激發(fā)的商用SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+、BaFBr（Ⅰ）∶Eu2+和Al2O3∶C單晶的熱釋光曲線。監(jiān)控波長為300～750 nm，熱釋光強(qiáng)度校準(zhǔn)了樣品質(zhì)量和輻射時(shí)間。Fig.1 The thermoluminescence（TL）glow curves of the state-of-the-art SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+，BaFBr（Ⅰ）∶Eu2+，and the Al2O3∶C chip after exposure to X-rays at～303 K.The photon emission in the spectral range between 300 nm to 750 nm was monitored.The TL intensity was corrected by the sample mass and the X-ray charging time.

Wilhelm Conrad R?ntgen在1895年發(fā)現(xiàn) 了 一種看不見的射線，被稱為X射線。在X射線發(fā)現(xiàn)后不久，雖然人們對(duì)其產(chǎn)生機(jī)理還不是十分清楚，X射線就被廣泛地運(yùn)用于醫(yī)學(xué)X光線照相術(shù)之中[16]。這種成像技術(shù)主要是利用了不同的物質(zhì)對(duì)于X射線的吸收系數(shù)不一樣。和人體的皮膚和含水的器官相比（主要是C和H元素），人體的骨骼含有大量的鈣元素（Ca）。因此，骨頭具有較大的X射線吸收系數(shù)。在醫(yī)學(xué)成像技術(shù)中，通常使用的X射線光子能量在10～150 keV之間[17]。光存儲(chǔ)材料（Storage phosphor）也叫信息存儲(chǔ)材料。在離化輻射激發(fā)，例如X射線激發(fā)時(shí)，產(chǎn)生的自由電子和空穴能夠相對(duì)穩(wěn)定地存儲(chǔ)于材料的缺陷之中[17-22]。在加熱或光激勵(lì)時(shí)，比如用656 nm紅色激光照射時(shí)，材料缺陷中存儲(chǔ)的載流子能夠以發(fā)射光子的形式快速釋放出來[23-24]。由于這個(gè)特性，在上世紀(jì)七十年代，光存儲(chǔ)材料被用于探索數(shù)字化的射線照相術(shù)之中[25]。1975年，X射線激發(fā)的BaFCl∶Eu2+和BaFBr∶Eu2+光 存 儲(chǔ) 材 料 被 開 發(fā) 出來，并被用于基于計(jì)算機(jī)的X光線照相術(shù)中[26]。隨后的幾十年里，BaFCl∶Eu2+和BaFBr∶Eu2+的家族化合物被大量地探索和研究[27]?，F(xiàn)如今，BaFBr（Ⅰ）∶Eu2+是一種能被X射線高效激發(fā)的商用光存儲(chǔ)材料。圖1給出了這種材料在X射線激發(fā)之后的熱釋光曲線，其在室溫附近有一個(gè)峰值約在362 K的熱釋光峰。這意味著部分存儲(chǔ)的材料會(huì)以余輝發(fā)光的形式釋放出來，從而造成部分存儲(chǔ)能量的丟失。該材料存在的另外一個(gè)重要的問題是遇水后，BaFBr∶Eu2+結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生部分分解，其載流子存儲(chǔ)性能會(huì)逐漸降低。

類似于BaFBr（Ⅰ）∶Eu2+，Al2O3∶C單晶是一種放射量測(cè)定計(jì)（Dosimetry）[28]。Al2O3∶C單晶具有許多優(yōu)點(diǎn)，比如對(duì)輻射激發(fā)敏感、存儲(chǔ)的載流子量與輻射劑量存在線性關(guān)系、能夠探測(cè)的劑量范圍大、黑暗條件下熱釋光衰退很?。∕inimal dark TL fading）[28]。圖1給出了在X射線激發(fā)后一種商用Al2O3∶C單晶的熱釋光曲線，其具有一個(gè)峰值在462 K的熱釋光峰。

上述介紹的三種長余輝發(fā)光與光存儲(chǔ)材料SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+、BaFBr（Ⅰ）∶Eu2+和Al2O3∶C單 晶都是通過試錯(cuò)的方式發(fā)展出來的[1]。這些材料中缺陷的種類及歸屬還不是十分清楚。這些缺陷可能是材料中的固有缺陷，如何調(diào)控它們?cè)诓牧现械哪芗?jí)位置還不是十分清楚。因此，如何理性設(shè)計(jì)、探索與優(yōu)化長余輝發(fā)光與光存儲(chǔ)材料成為一個(gè)重要的研究課題。

2 理性設(shè)計(jì)長余輝發(fā)光與光存儲(chǔ)材料的思考

本文討論的長余輝發(fā)光與光存儲(chǔ)材料是無機(jī)晶體化合物，是由陽離子與陰離子按一定周期排列特性構(gòu)建而成。晶體中包含了發(fā)光中心、電子與空穴的捕獲中心[6,29-30]。發(fā)光中心也可能是復(fù)合中心，即電子與空穴在該處復(fù)合，并發(fā)射出光子。發(fā)光中心和復(fù)合中心的性質(zhì)決定了晶體發(fā)射光子的能量和發(fā)光過程的衰減壽命。對(duì)于通過光激勵(lì)的方式來讀取存儲(chǔ)的載流子信息的成像技術(shù)方案，發(fā)光的過程需要具有較短的熒光衰減壽命（～＜2μs）[21]。載流子捕獲中心可能是基質(zhì)晶體中的固有缺陷[31-32]，也可能是人為引入的摻雜離子。高能射線激發(fā)時(shí)產(chǎn)生的自由電子與空穴能暫時(shí)存儲(chǔ)于載流子捕獲中心。載流子陷阱的深度以及它們?cè)诰w點(diǎn)陣中的分布決定了被捕獲的電子與空穴能存儲(chǔ)的時(shí)間[17,33]。因此，如果科學(xué)家能夠理性地設(shè)計(jì)與調(diào)控電子陷阱或空穴陷阱的深度，那么就能一定程度地設(shè)計(jì)長余輝發(fā)光與光存儲(chǔ)材料[34]。此外，如果能進(jìn)一步優(yōu)化晶體的合成條件以及載流子捕獲中心的濃度，那么就有可能發(fā)展出載流子存儲(chǔ)性能高的長余輝發(fā)光與光存儲(chǔ)材料。綜上，如何調(diào)控載流子陷阱深度及其載流子捕獲中心數(shù)量成為一個(gè)需要解決的科學(xué)問題[22]。

3 真空標(biāo)度（VRBE）能級(jí)圖簡介

2012年，荷蘭代爾夫特理工大學(xué)Pieter Dorenbos教授在經(jīng)過多年系統(tǒng)研究的基礎(chǔ)上，提出了化學(xué)位移模型（The chemical shift model）[35]?；诨瘜W(xué)位移模型，利用稀土離子的光譜學(xué)數(shù)據(jù)，可以構(gòu)建出真空標(biāo)度能級(jí)圖（Vacuum referred binding energy（VRBE）diagram）。在真空標(biāo)度能級(jí)圖中，參比能量點(diǎn)，也稱為能量值零點(diǎn)，被定義為一個(gè)電子處于真空靜止時(shí)的能量。一個(gè)電子的真空標(biāo)度結(jié)合能等于把一個(gè)電子從它所處的系統(tǒng)中取出，并把其放置于真空靜止時(shí)所消耗的能量。這個(gè)電子可能來源于一個(gè)無機(jī)化合物的基質(zhì)，也可能來源于摻雜劑離子的基態(tài)或激發(fā)態(tài)。真空標(biāo)度能級(jí)圖可以使我們比較不同化合物中導(dǎo)帶、價(jià)帶、或者缺陷，比如摻雜于基質(zhì)晶體中的稀土離子或鉍離子中的電子能量的差別。這里要提到的是，常規(guī)的XPS、UPS測(cè)試和第一性原理計(jì)算（Ab initio and full-principle calculations）中，價(jià)帶頂?shù)哪芰客ǔ１欢x為參比能量點(diǎn)，并且能量定義為零。因此，人們無法比較不同化合物中電子的能量狀態(tài)[36]。

為了讓讀者了解真空標(biāo)度能級(jí)圖的構(gòu)建，圖2給出了不同稀土離子摻雜的Sr3SiO5基質(zhì)的真空標(biāo)度能級(jí)圖。詳細(xì)的構(gòu)建參數(shù)可以從文獻(xiàn)[37]獲得。圖2中綠色圓球的Ln2+/3+折線型表示二價(jià)稀土離子的4fn基態(tài)能級(jí)位置，紅色圓圈Ln3+/4+折線表示三價(jià)稀土離子的4fn基態(tài)能級(jí)位置。三價(jià)稀土離子5d1激發(fā)態(tài)的真空標(biāo)度能級(jí)用紅色的三角形折線連接起來，并用紅色的ES（3+）表示。圖2中Sr3SiO5基質(zhì)的導(dǎo)帶用Conduction band（CB）標(biāo)記，價(jià)帶用Valence band（VB）標(biāo)記。圖2中箭頭Ⅰ標(biāo)出了Sr3SiO5基質(zhì)的激子生成能量（Host exciton creation energy，Eex）。在文獻(xiàn)[37]中，通過測(cè)試不摻雜Sr3SiO5基質(zhì)在10 K的真空紫外-近紫外激發(fā)光譜，Sr3SiO5基質(zhì)的激子生成能量Eex被定義為約在6.0 eV。為了讓激子到達(dá)能夠自由移動(dòng)的導(dǎo)帶底，激子的電子與空穴的結(jié)合能需要加入到通過激發(fā)光譜得到的Eex中。這個(gè)結(jié)合能通常可通過0.008（Eex）2來估算。對(duì)于禁帶寬度大于7.0 eV的無機(jī)化合物基質(zhì)，這個(gè)電子與空穴的結(jié)合能大約是Eex的8%[38]。圖2中用箭頭Ⅱ1、Ⅱ2和Ⅱ3標(biāo)出 了Sr3SiO5∶Ce3+中 從Ce3+的4f基 態(tài) 到5d1、5d2和5d3的電子躍遷過程。這些電子躍遷可以通過測(cè)試Ce3+單獨(dú)摻雜Sr3SiO5基質(zhì)樣品在10 K的激發(fā)光譜來驗(yàn)證[37]。

圖2中的標(biāo)頭Ⅲ標(biāo)出了電子從Sr3SiO5基質(zhì)價(jià)帶頂?shù)紼u3+離子的電子遷移過程。該過程通常也稱為VB→Eu3+Charge transfer（CT）電荷遷移帶。利用Eu3+單獨(dú)摻雜Sr3SiO5基質(zhì)在10 K的激發(fā)光譜，推導(dǎo)出該電荷遷移能量約為3.96 eV。這里需要說明的是，通常是用VB→Eu3+CT激發(fā)帶的峰值來進(jìn)行估算VB→Eu3+電荷遷移的能量值。在這個(gè)VB→Eu3+電荷遷移過程中，價(jià)帶頂中的電子被激發(fā)入Eu3+中，同時(shí)Eu2+離子的4f7（8S7/2）基態(tài)形成，并且其能級(jí)位置位于價(jià)帶頂約3.96 eV。Eu2+離子4f7（8S7/2）基態(tài)中電子的真空標(biāo)度結(jié)合能（VRBE）可通過Pieter Dorenbos建立的化學(xué)位移模型（The chemical shift model）來估算，使用的公式如下：

其中E4f（7，2+，A）表示無機(jī)化合物A中Eu2+離子4f7（8S7/2）基態(tài)中電子的真空標(biāo)度結(jié)合能，U（6，A）表示銪元素的庫侖排斥能量（Coulomb repulsion energy）。U（6，A）在數(shù)值上等于二價(jià)和三價(jià)銪離子基態(tài)中電子結(jié)合能（Binding energy）的差值[37]，即

其中，εcs（1，3+，A）也稱為5d能級(jí)能量的平均移動(dòng)（5d centroid shift），其值等于相比于自由Ce3+離子的能量值（6.35 eV），化合物中Ce3+離子的5個(gè)4f→5di（i=1，2，3，4，5）電子躍遷能量降低的平均值。很多無機(jī)化合物中4f→5di（i=1，2，3，4，5）電子躍遷是已知的，我們可以利用公式（3）來估算化合物A的U（6，A）值。當(dāng)U（6，A）值已知時(shí)[39],我們可以利用公式（1）來估算E4f（7，2+，A）的數(shù)值?；赟r3SiO5的U（6，A）≈6.7 eV，利用公式（1）估算的E4f（7,2+,A）大約為-3.9 eV?；谇蟮玫腅4f（7，2+，A）真空標(biāo)度結(jié)合能，我們可以利用O2-→Eu3+的電荷遷移能量（O2-→Eu3+CT transfer）和化合物激子生成能（Host exciton energy）來進(jìn)一步推導(dǎo)出化合物A導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)恼婵諛?biāo)度能級(jí)。結(jié)合所有的模型和實(shí)驗(yàn)參數(shù)，我們即可得出圖2所示的無機(jī)化合物的真空標(biāo)度（VRBE）能級(jí)圖。

在圖2的真空標(biāo)度（VRBE）能級(jí)圖中，三價(jià)稀土離子（Ln3+）的電子陷阱深度被定義為化合物導(dǎo)帶底與二價(jià)稀土離子的4fn基態(tài)能級(jí)之間的距離?？昭ㄏ葳宓纳疃缺欢x為價(jià)帶頂?shù)饺齼r(jià)稀土離子（Ln3+）4fn基態(tài)能級(jí)之間的距離。二價(jià)Ln2+/3+和三價(jià)Ln3+/4+標(biāo)明的Z字形（Zigzag curves）基本上不隨化合物類型的改變而有較大的改變[40-42]。特別地，Eu2+基態(tài)能級(jí)的真空標(biāo)度結(jié)合能（VRBE）在氧化物中總是在-4 eV附近[36]。在最近對(duì)熱釋光的深入研究中發(fā)現(xiàn)，通過真空標(biāo)度能級(jí)圖預(yù)測(cè)的空穴陷阱深度與熱釋光實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在一定的誤差[43]。在文獻(xiàn)[44-45]中，結(jié)合嚴(yán)格理論推導(dǎo)和熱釋光實(shí)驗(yàn)分析，真空標(biāo)度能級(jí)圖中的二價(jià)Ln2+/3+和三價(jià)Ln3+/4+的Z字形曲線被重新定義。因此，利用含有新定義三價(jià)和二價(jià)稀土離子基態(tài)能級(jí)曲線的真空標(biāo)度能級(jí)圖能更加準(zhǔn)確地解釋發(fā)光材料的發(fā)光行為、預(yù)測(cè)電子與空穴陷阱深度以及對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析與討論。

4 真空標(biāo)度（VRBE）能級(jí)圖中Bi3+與Bi2+的能級(jí)

最早關(guān)于鉍元素的記錄可追溯到1739年[46]。鉍元素通常可存在于各種天然的礦石中，比如氧化物含鉍礦石Bi2O3、硫化物含鉍礦石Bi2S3和碳酸鹽含鉍礦石（BiO）2CO3等[47]。鉍元素的電子構(gòu)型是[Xe]4f145d106s26p3。當(dāng)鉍元素失去不同的最外層電子時(shí)，其可以形成不同的鉍離子，比如Bi+（最外層電子為6p2）、Bi2+（6p1）和Bi3+（6s2）。在本文中，我們主要討論Bi3+和Bi2+摻雜的無機(jī)化合物發(fā)光材料。圖3給出了三價(jià)鉍離子在無機(jī)化合物中的電子躍遷示意圖。Bi3+離子具有1S0的基態(tài)能級(jí)。如圖3所示，電子從Bi3+離子1S0基態(tài)能級(jí)到其激發(fā)態(tài)的3P1、3P2和1P1能級(jí)的躍遷分別稱為Bi3+A-、B-和C激發(fā)帶[48-50]。除了上面介紹的三種典型的Bi3+光學(xué)躍遷外，通常還可能觀察到一個(gè)電子從Bi3+到化合物陽離子Hx+的金屬到金屬離子之間的電荷遷移躍遷（Metal-to-metal charge transfer，MMCT）。如圖3所示，該電荷躍遷可表達(dá)為Bi3+/Hx+→Bi4+/H（x-1）+。在激發(fā)光譜中，通常該電荷躍遷表現(xiàn)為寬帶的激發(fā)光譜帶，一般用激發(fā)帶的峰值波 長 來 估 算Bi3+/Hx+→Bi4+/H（x-1）+電 荷 躍 遷 的 能 量值。當(dāng)Bi2+離子基態(tài)能級(jí)位于Bi3+離子3P1激發(fā)態(tài)之下時(shí)，有可能會(huì)觀察到從一個(gè)Bi3+離子到另一個(gè)鄰近Bi3+離子的電荷遷移，即價(jià)帶間的電荷遷移（Intervalence charge transfer，IVCT），該電荷躍遷的結(jié)果是形成Bi2+和Bi4+離子。這種電荷遷移（IVCT）在Bi3+摻 雜 的Li2BaP2O7基 質(zhì) 中 進(jìn) 行 了分析[51]。

圖3 三價(jià)鉍離子在無機(jī)化合物中的能級(jí)示意圖，其中給出了與Bi3+離子相關(guān)的電子躍遷過程[49］。Fig.3 Illustration of the electron transitions of Bi3+in inorganic compounds.The optical transitions of Bi3+are shown[49］.

利 用 這 個(gè)Bi3+/Hx+→Bi4+/H（x-1）+電 子 躍 遷 能 量，可以在一個(gè)無機(jī)化合物的真空標(biāo)度能級(jí)圖中把Bi3+的1S0基態(tài)能級(jí)的位置求出來，即1S0的VRBE能級(jí)位置等于導(dǎo)帶底（CB-bottom）的VRBE值減去Bi3+/Hx+→Bi4+/H（x-1）+電子躍遷的能量值。在獲得Bi3+基態(tài)能級(jí)1S0的VRBE的基礎(chǔ)上，通過激發(fā)光譜測(cè)試得出Bi3+特征A-、B-和C激發(fā)帶的能量，可進(jìn)一步推導(dǎo)出Bi3+激發(fā)態(tài)3P1、3P2和1P1的真空標(biāo)度能級(jí)位置。基于以上分析方法，在文獻(xiàn)[49]中，Awater分析了117種Bi3+摻雜無機(jī)化合物的光譜數(shù)據(jù)，并推導(dǎo)了Bi3+的真空標(biāo)度能級(jí)位置。如圖4所示，隨著無機(jī)化合物U值從低逐漸升高，Bi3+離子1S0基態(tài)的真空標(biāo)度結(jié)合能（VRBE）逐漸從大約-5 eV降低到-10 eV；同時(shí)，Bi3+的3P1激發(fā)態(tài)VRBE能級(jí)緩慢地從大約-2 eV降低到-4 eV。

圖4 三價(jià)鉍離子1S0基態(tài)與3P1激發(fā)態(tài)的真空標(biāo)度能級(jí)與44種不同化合物U值的對(duì)應(yīng)關(guān)系[49］Fig.4 Demonstration of the relation of the VRBEs in the 1S0 ground state and the3P1 excited state of Bi3+as a function of the U value in 44 inorganic crystals[49］

與Bi3+摻雜的發(fā)光材料相比，Bi2+作為發(fā)光中心的報(bào)道相對(duì)較少。1994年，學(xué)者Blasse報(bào)道了鉍元素?fù)诫sSrB4O7化合物中的橙色發(fā)光，其被歸屬于Bi2+的發(fā)光[52]。隨后，為了尋找能夠用于白光LED照明的熒光粉，研究了Bi2+摻雜不同類型的無機(jī)化合物，比如磷酸鹽、硼酸鹽和硫酸鹽基質(zhì)[53-54]。Bi2+的電子構(gòu)型是[Xe]4f145d106s26p1，其基態(tài)為2P1/2，激發(fā)態(tài)為2P3/2（1）和2P3/2（2）。Bi2+摻雜的無機(jī)發(fā)光材料通常具有橙色或者紅色發(fā)光，一般歸屬于Bi2+的2P3/2（1）→2P1/2電子躍遷[55-56]。

基于Bi2+的2P3/2（1）→2P1/2電子躍遷的熱猝滅曲線（Thermal quenching curve）和Bi2+的激發(fā)光譜分析，Awater在文獻(xiàn)[57]中分析了15種無機(jī)化合物晶體中Bi2+激發(fā)態(tài)與基態(tài)的真空標(biāo)度（VRBE）能級(jí)。如圖5所示，Bi2+離子的激發(fā)態(tài)與基態(tài)真空標(biāo)度能級(jí)位置（VRBE）用紅色水平線標(biāo)記，Bi3+的激發(fā)態(tài)與基態(tài)VRBE能級(jí)用淺藍(lán)色標(biāo)記。Bi2+基態(tài)的真空標(biāo)度能級(jí)位置（VRBE）位于大約-3.5～-4 eV之間。除了上述提到的基于Bi2+離子2P3/2（1）→2P1/2電子躍遷的熱猝滅曲線來建立Bi2+基態(tài)VRBE能級(jí)的方法，主要還存在另外兩種方法。當(dāng)價(jià)帶（VB）的VRBE能級(jí)已知，并且觀測(cè)到價(jià)帶到Bi3+離子的電荷遷移（VB→Bi3+CT）時(shí)，我們可以通過在價(jià)帶VRBE能級(jí)值基礎(chǔ)上加上這個(gè)電荷遷移的能量值，即可求出Bi2+離子2P1/2基態(tài)的VRBE能級(jí)位置。在文獻(xiàn)[58]中，Katayama et al.利用該方法得出了MgGeO3中Bi2+2P1/2基態(tài)VRBE能級(jí)為-3.8 eV。當(dāng)一個(gè)無機(jī)化合物中Bi2+2P1/2基態(tài)能級(jí)距離導(dǎo)帶底較近時(shí)，Bi2+可能作為一個(gè)電子捕獲中心，我們可以通過熱釋光表征技術(shù)計(jì)算出Bi2+電子陷阱的深度。用導(dǎo)帶底的VRBE能級(jí)值減去Bi2+電子陷阱深度值，即可求出Bi2+離子基態(tài)VRBE能級(jí)位置。在文獻(xiàn)[6]中，Lyu et al.利用該方法求出了NaYGeO4中Bi2+2P1/2基 態(tài) 的VRBE能 級(jí) 為-3.29 eV。

圖5 15種無機(jī)化合物中Bi2+與Bi3+離子基態(tài)與激發(fā)態(tài)的真空標(biāo)度能級(jí)位置。其中Bi2+的激發(fā)態(tài)與基態(tài)能級(jí)用紅色水平線標(biāo)記，Bi3+的激發(fā)態(tài)與基態(tài)能級(jí)用淺藍(lán)色水平線標(biāo)記[57］。Fig.5 The stacked VRBE diagrams for 15 inorganic compounds including the VRBEs in the Bi3+and Bi2+ground and excited states.The Bi3+level locations of its excited and ground states are denoted by the red horizontal bars and the Bi2+level locations of its excited and ground states are shown by the blue horizontal bars[57］.

5 如何利用真空標(biāo)度（VRBE）能級(jí)圖來理性設(shè)計(jì)長余輝發(fā)光與光存儲(chǔ)材料

5.1 基于電子釋放模型的長余輝發(fā)光與信息存儲(chǔ)材料設(shè)計(jì)

長余輝發(fā)光與信息存儲(chǔ)材料陷阱中的電子釋放模型是一種經(jīng)典且被研究最多的模型。圖6利用Ce3+和Tm3+摻雜的YPO4化合物的真空標(biāo)度能級(jí)圖，簡述了這種電子釋放模型。在β射線激發(fā)下，YPO4∶Ce3+,Tm3+基質(zhì)中產(chǎn)生了能夠自由移動(dòng)的電子與空穴（箭頭1）。YPO4價(jià)帶中自由移動(dòng)的空穴會(huì)被空穴陷阱中心Ce3+所捕獲，Ce3+獲得一個(gè)空穴后變?yōu)镃e4+；YPO4導(dǎo)帶中自由移動(dòng)的電子會(huì)被電子陷阱中心Tm3+所捕獲，Tm3+獲得一個(gè)電子后變?yōu)門m2+（箭頭3）。從Tm2+移走一個(gè)電子所需的熱激活能小于從Ce4+移走一個(gè)空穴所需的熱激活能，即Tm3+的電子陷阱深度小于Ce3+的空穴陷阱深度（Ea＜Eb）。因此，與被Ce4+捕獲的空穴相比，被Tm2+捕獲的電子將在一個(gè)更低的溫度被釋放到導(dǎo)帶（箭頭3），通過導(dǎo)帶的遷移后（箭頭5），最終該電子與Ce4+中的空穴復(fù)合（箭頭6），產(chǎn)生典型的Ce3+5d→4f電子躍遷發(fā)光，也即通常說的余輝發(fā)光。在這里需要說明的是，變價(jià)后的Ce4+和Tm2+處于一種亞穩(wěn)態(tài)，Ce4+獲得一個(gè)電子后能可逆地恢復(fù)到Ce3+，Tm2+失去一個(gè)電子后能可逆地恢復(fù)到Tm3+[59-62]。

圖6 Ce3+和Tm3+摻雜的YPO4模型材料基質(zhì)中載流子的捕獲與釋放過程示意圖，其中用數(shù)字1～6標(biāo)明了不同的載流子遷移過程。Fig.6 Illustration of trapping and release processes of Ce3+and Tm3+co-doped YPO4.Numbers 1 until 6 were utilized to denote charge carrier trapping and release processes.

5.2 基于空穴模型釋放的長余輝發(fā)光與信息存儲(chǔ)材料設(shè)計(jì)

與上述的電子釋放復(fù)合模型相比，長余輝發(fā)光與光存儲(chǔ)材料陷阱中空穴釋放模型研究和報(bào)道的還非常少。一個(gè)重要的原因是，材料中的缺陷有很多種，而人們對(duì)這些缺陷的能級(jí)位置通常不是十分清楚。借助真空標(biāo)度能級(jí)圖，能夠一定程度地幫助我們分析與討論材料中載流子的捕獲與釋放過程。作為舉例，圖7利用Tb3+和Sm3+共摻雜YPO4基質(zhì)的真空標(biāo)度（VRBE）能級(jí)圖來說明空穴的捕獲與釋放過程。這里需要說明的是，圖7中稀土三價(jià)Ln3+離子的基態(tài)能級(jí)與過渡態(tài)能級(jí)Ln3+/4+（Charge transition level）具有相同的數(shù)值。在離化射線或高能光子激發(fā)下，比如β射線、γ射線或X射線，YPO4∶Tb3+,Sm3+基質(zhì)中能夠產(chǎn)生自由移動(dòng)的電子與空穴（箭頭1）。YPO4∶Tb3+,Sm3+價(jià)帶中自由移動(dòng)的空穴將會(huì)被空穴陷阱中心Tb3+捕獲（箭頭3），Tb3+獲得一個(gè)空穴后，變?yōu)門b4+；導(dǎo)帶中自由移動(dòng)的電子將會(huì)被電子陷阱中心Sm3+捕獲，Sm3+獲得一個(gè)電子后，變?yōu)镾m2+（箭頭3）。從Sm2+移走一個(gè)電子所需要的熱激活能（Thermally activated energy）大于從Tb4+移走一個(gè)空穴所需要的熱激活能，即Sm3+電子陷阱的深度大于Tb3+空穴陷阱的深度（Ea＞Eb）。因此，與Sm2+捕獲的電子相比，被Tb4+捕獲的空穴將在一個(gè)相對(duì)較低的溫度被釋放（箭頭4）。被釋放的空穴將通過YPO4基質(zhì)價(jià)帶或Vk中心（一個(gè)空穴與相鄰的兩個(gè)氧離子配對(duì)）的形式[63-64]，逐漸遷移（箭頭5）。該空穴最終與Sm2+捕獲的電子相復(fù)合，發(fā)射出特征Sm3+離子4f→4f電子躍遷發(fā)射。上述空穴捕獲與釋放過程已經(jīng)從實(shí)驗(yàn)上進(jìn)行了證明[33]。

圖7 Tb3+和Sm3+摻雜YPO4基質(zhì)中載流子的捕獲與釋放過程示意圖，其中用數(shù)字1～6標(biāo)明了載流子捕獲與釋放的不同過程[22］。Fig.7 Demonstration of trapping and release processes of Tb3+and Sm3+co-doped YPO4.Numbers 1 until 6 were used to denote the trapping and release processes of charge carriers[22］.

5.3 電子捕獲中心設(shè)計(jì)及其陷阱深度調(diào)控

本文第二部分簡述了長余輝發(fā)光材料與光存儲(chǔ)材料的基本構(gòu)成及理性設(shè)計(jì)該類材料的基本設(shè)想。其中要能實(shí)現(xiàn)理性設(shè)計(jì)該類材料的一個(gè)重要科學(xué)問題是能實(shí)現(xiàn)陷阱深度的理性調(diào)控。經(jīng)過多年的研究和探索，作者認(rèn)為基于光譜實(shí)驗(yàn)與Dorenbos模型的真空標(biāo)度（VRBE）能級(jí)圖為設(shè)計(jì)電子或空穴陷阱提供了一個(gè)可能的選擇。作為示例，圖8給出了YPO4基質(zhì)的真空標(biāo)度能級(jí)圖。該圖給出了相對(duì)準(zhǔn)確的導(dǎo)帶位置、價(jià)帶位置、三價(jià)和二價(jià)不同稀土離子的能級(jí)位置。此外，該圖還給出了Bi2+和Bi3+離子基態(tài)的能級(jí)位置。如圖所示，能級(jí)距離導(dǎo)帶底或價(jià)帶頂較小的離子將可能作為淺的電子或空穴陷阱中心，能級(jí)距離導(dǎo)帶底或價(jià)帶頂較大的離子將可能作為較深的電子或空穴陷阱。例如，通常Ce3+將作為陷阱深度較深的空穴捕獲中心，而Eu3+作為陷阱深度較深的電子捕獲中心。我們可以嘗試選擇合適陷阱深度的離子來作為電子與空穴陷阱中心，從而來設(shè)計(jì)長余輝發(fā)光與光存儲(chǔ)材料。

圖8預(yù)測(cè)，在YPO4中，Ce3+作為陷阱深度較深的空穴捕獲中心，而稀土離子Ln3+（Ln=Er，Nd，Ho，Dy，Tm，Sm）將可能作為不同深度的電子陷阱中心。LaPO4具有與YPO4相似的真空標(biāo)度能級(jí)圖。因此，我們?cè)O(shè)計(jì)與探索了LaPO4∶Ce3+,Ln3+光存儲(chǔ)材料。圖9（a）給出了在β射線激發(fā)之后LaPO4∶Ce3+,Ln3+光存儲(chǔ)材料的熱釋光譜，不同的Ln3+稀土離子共摻雜誘導(dǎo)出了不同的熱釋光單峰。

圖8 YPO4基質(zhì)的真空標(biāo)度（VRBE）能級(jí)圖，其中標(biāo)明了不同的稀土離子及Bi3+可作為不同深度的電子或者空穴陷阱[18，33］。Fig.8 Vacuum referred binding energy（VRBE）diagram for the YPO4 compound including the level locations of different lanthanides，Bi3+，and Bi2+[18，33］.

為了確認(rèn)真空標(biāo)度能級(jí)圖預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性，我們對(duì)圖9（a）的熱釋光譜進(jìn)行了分析。通過分析熱釋光峰位和近似一階熱釋光復(fù)合動(dòng)力學(xué)方程（First-order TL-recombination kinetics）計(jì)算，隨共摻雜稀土離子從Er3+變化到Sm3+，熱釋光峰位從424 K變化到817 K，電子陷阱深度從1.05 eV變化到2.07 eV。圖9（b）對(duì)實(shí)驗(yàn)計(jì)算的陷阱深度與LaPO4真空標(biāo)度能級(jí)圖預(yù)測(cè)的稀土離子Ln3+的陷阱深度進(jìn)行了對(duì)比。我們可以看出，實(shí)驗(yàn)值與VRBE能級(jí)預(yù)測(cè)值吻合較好[33]。這說明真空標(biāo)度能級(jí)圖能一定程度地指導(dǎo)我們利用不同稀土離子來設(shè)計(jì)陷阱深度不同的電子陷阱。

圖9 （a）β射線激發(fā)的Ce3+和不同稀土離子摻雜LaPO4的熱釋光譜，測(cè)試中監(jiān)控了Ce3+離子的5d→4f發(fā)光，使用的升溫速率為5 K/s；（b）LaPO4化合物的真空標(biāo)度能級(jí)圖，其中包含了不同二價(jià)稀土離子的能級(jí)位置，紅色圓球表示通過熱釋光實(shí)驗(yàn)計(jì)算出的稀土離子的VRBE能級(jí)位置[33］。Fig.9（a）Thermoluminescence（TL）glow curves of Ce3+and different lanthanides co-doped LaPO4 afterβ-ray charging.The typical Ce3+5d→4f emission was monitored and the utilized heating rate was 5 K/s.（b）VRBE diagram for LaPO4 including the level locations of divalent lanthanides.The red balls show the determined VRBE level locations from the thermoluminescence study for LaPO4∶0.005Ce3+，0.005Ln3+[33］.

從真空標(biāo)度能級(jí)圖的構(gòu)建，我們知道,二價(jià)稀土離子的真空標(biāo)度能級(jí)隨無機(jī)化合物基質(zhì)種類的不同并不會(huì)有較大的變化。因此，對(duì)于固定的稀土離子，我們可以調(diào)控化合物導(dǎo)帶底與稀土離子4fn基態(tài)能級(jí)之間的距離來調(diào)控電子陷阱的深度，即“導(dǎo)帶工程”設(shè)計(jì)策略。通常，可采用制備晶體結(jié)構(gòu)相同的固溶體或者直接制備不同類型的晶體來調(diào)控導(dǎo)帶底的真空標(biāo)度能級(jí)（VRBE）位置，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)電子陷阱深度的調(diào)控。為了說明“導(dǎo)帶工程”設(shè)計(jì)策略，我們制備了Gd1-xLaxPO4∶0.005Ce3+,0.005Ho3+固溶體材料。圖10給出了其在β射線激發(fā)后的熱釋光譜。隨著x值的增大，即La3+含量的增多，熱釋光峰逐漸從369 K增高到474 K。通過熱釋光譜分析，電子陷阱的深度逐漸從大約0.84 eV增大到1.22 eV。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與真空標(biāo)度能級(jí)圖的預(yù)測(cè)是一致的[33]。

圖10 β射線激發(fā)的Gd1-xLaxPO4∶0.005Ce3+，0.005Ho3+固溶體的熱釋光譜，監(jiān)控Ce3+離子特征5d→4f的電子躍遷發(fā)光，升溫速率為5 K/s[33］。Fig.10 TL glow curves for Gd1-xLaxPO4∶0.005Ce3+，0.005Ho3+afterβ-ray charging.The characteristic Ce3+5d→4f emission was monitored and the utilized heating rate was 5 K/s[33］.

在電子陷阱的設(shè)計(jì)與陷阱深度的調(diào)控方面，真空標(biāo)度（VRBE）能級(jí)圖已經(jīng)應(yīng)用于一些其他類型無機(jī)化合物[1]。比如在SrSi2AlO2N3∶Eu2+,Ln3+（Ln=Nd，Dy，Ho，Er）中，Ln3+可能作為不同深度的電子陷 阱 中 心[65-66]。在Y3Al5-xGaxO12∶Ce3+,V3+（x=0～3）中，電子陷阱的深度可以通過“導(dǎo)帶工程策略”來調(diào)控[67]。在Ca3Si2O7∶Eu2+,Ln3+（Ln為Sm或Tm）中，Ln3+可以作為不同深度的電子陷阱中心[68]。

5.4 空穴釋放以及空穴陷阱深度調(diào)控

上述舉例說明了電子的釋放模型，并簡述了電子陷阱的設(shè)計(jì)及其深度的調(diào)控策略。該類研究已有相對(duì)較多的報(bào)道。與電子釋放模型不同的是，空穴釋放模型報(bào)道的還相對(duì)較少，空穴陷阱深度的調(diào)控還不是十分清楚?；诙嗄甑难芯糠e累，以下作者總結(jié)了如何構(gòu)建空穴釋放模型及空穴陷阱深度調(diào)控的思考?；谧屑?xì)的光譜數(shù)據(jù)分析與準(zhǔn)確的Dorenbos模型參數(shù)，作者得出了圖11所示REPO4（RE=La，Y，Lu）家族化合物的真空標(biāo)度能級(jí)圖。參見5.1和5.2小結(jié)分析，要能觀察到空穴的釋放過程，一般需要電子陷阱的深度大于空穴陷阱的深度?；诖耍鐖D11所示，作者篩選出在REPO4家族化合物中電子捕獲深度較深的Bi3+和Eu3+離子；而同時(shí)Tb3+、Pr3+和Bi3+具有相對(duì)較淺的空穴陷阱深度。因此，選擇Bi3+或Eu3+與Tb3+、Pr3+或Bi3+之一組合構(gòu)建成深電子-淺空穴陷阱對(duì)，將可能觀察到Tb4+、Pr4+或Bi4+釋放空穴的過程。這些空穴釋放過程在文獻(xiàn)[18,33,69-70]中已被詳細(xì)研究和討論過。

圖11 REPO4（RE=La，Y，Lu）家族化合物的真空標(biāo)度（VRBE）能級(jí)圖，其中包含了Eu2+、Bi2+、Tb3+、Pr3+和Bi3+離子基態(tài)的真空標(biāo)度能級(jí)位置[18，33］。Fig.11 Stacked VRBE diagram for REPO4（RE=La，Y，Lu）family compounds including the level locations of Eu2+，Bi2+，Tb3+，Pr3+and Bi3+ground states[18，33］.

圖11還顯示，隨REPO4基質(zhì)組分中RE逐漸從La變化到Y(jié)，再到Lu，化合物基質(zhì)價(jià)帶頂?shù)恼婵諛?biāo)度能級(jí)（VRBE）逐漸降低，空穴捕獲中心Pr3+、Tb3+和Bi3+距離價(jià)帶頂?shù)木嚯x也逐漸增大。這說明我們可以通過改變REPO4基質(zhì)中RE的成分來調(diào)控空穴陷阱的深度，即價(jià)帶工程策略（Valence band engineering），從而可設(shè)計(jì)出所需的長余輝發(fā)光或信息存儲(chǔ)材料。該學(xué)術(shù)思想作者已在文獻(xiàn)[33,69]中做了系統(tǒng)和充分的討論與分析。作為舉例，圖12給出了Y1-xLuxPO4∶0.005Eu3+,0.005Tb3+固溶體在β射線激發(fā)后的熱釋光譜。在文獻(xiàn)[33]中，熱釋光峰Ⅲa歸屬于Tb4+釋放空穴并與Eu2+捕獲的電子復(fù)合，產(chǎn)生Eu3+的特征4f→4f電子躍遷發(fā)光。隨著Lu含量x值的逐漸增加，熱釋光峰Ⅲa逐漸從低溫向高溫移動(dòng)，這說明空穴捕獲中心Tb3+的陷阱深度在逐漸增大。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與圖11中的真空標(biāo)度能級(jí)圖的預(yù)測(cè)是一致的。因此，真空標(biāo)度能級(jí)圖在構(gòu)建空穴釋放模型所需的電子-空穴對(duì)的設(shè)計(jì)以及調(diào)控空穴陷阱深度方面具有一定的指導(dǎo)意義。

圖12 β射線激發(fā)的Y1-xLuxPO4：0.005Eu3+，0.005Tb3+固溶體的熱釋光譜，監(jiān)控Eu3+的紅色特征4f-4f電子躍遷發(fā)光，升溫速率β=1 K/s[33］。Fig.12 TL glow curves of Y1-xLuxPO4∶0.005Eu3+，0.005Tb3+afterβ-ray charging.The characteristic Eu3+4f→4f emissions were monitored during TL-readout and the used heating rate was 1 K/s[33］.

5.5 Bi3+同時(shí)作為電子與空穴捕獲中心且Bi2+釋放電子過程

圖11所示的具有較大禁帶寬度的REPO4（RE=La，Y，Lu）家族化合物中，導(dǎo)帶底距離Bi2+離子的基態(tài)能級(jí)的距離較大。因此，通常Bi3+可作為陷阱深度較深的電子陷阱。當(dāng)我們改變化合物組分、適當(dāng)降低化合物導(dǎo)帶底的VRBE能級(jí)時(shí)，導(dǎo)帶底與Bi2+離子基態(tài)能級(jí)的距離將會(huì)減小。因此，在這類化合物中，Bi3+將可能作為陷阱深度較淺的電子捕獲中心。當(dāng)Bi3+與陷阱深度較深的空穴捕獲中心配對(duì)時(shí)，有可能會(huì)觀測(cè)到Bi2+釋放電子的過程，從而可以幫助研究人員設(shè)計(jì)鉍基的長余輝發(fā)光材料。

圖13為NaYGeO4及其家族化合物的真空標(biāo)度能級(jí)圖。詳細(xì)的VRBE模型構(gòu)建參數(shù)和實(shí)驗(yàn)光譜數(shù)據(jù)可參見文獻(xiàn)[34]。圖13（a）的能級(jí)圖中包含了二價(jià)和三價(jià)稀土離子、Bi2+基態(tài)、Bi3+基態(tài)以及激發(fā)態(tài)VRBE能級(jí)位置?；趫D13（a）的能級(jí)位置，我們分析了可以作為電子與空穴陷阱中心的離子。如圖13（b）所示，在NaYGeO4、NaLuGeO4和LiLu-GeO4中，Bi3+可作為相對(duì)陷阱深度較淺的電子捕獲中心，而Bi3+同時(shí)也可以作為陷阱深度較深的空穴捕獲中心。因此，把Bi3+與Bi3+進(jìn)行配對(duì)，有可能會(huì)觀測(cè)到Bi3+捕獲一個(gè)電子變?yōu)锽i2+，被Bi2+捕獲的電子先釋放，并與Bi4+空穴捕獲中心的空穴進(jìn)行復(fù)合，最終發(fā)出Bi3+的特征躍遷發(fā)光。

圖13 NaYGeO4（a）和NaYGeO4家族化合物（b）的真空標(biāo)度（VRBE）能級(jí)圖，其中包含了稀土離子、Bi3+和Bi2+基態(tài)的能級(jí)位置[34］。Fig.13 VRBE diagrams for NaYGeO4（a）and NaYGeO4 family compounds（b）including the level locations of lanthanides，Bi3+，and Bi2+[34］.

對(duì)比圖13（b）中NaLuGeO4和NaYGeO4的真空標(biāo)度能級(jí)圖可知，當(dāng)Lu被Y取代時(shí)，化合物導(dǎo)帶底距離Bi2+基態(tài)能級(jí)的距離變大。也就是說，Bi3+的電子陷阱的深度會(huì)變大。我們因此制備了Na-Lu1-xYxGeO4∶0.01Bi3+固溶體。圖14給出了其在β射線激發(fā)后的熱釋光譜。從圖中可以看出，隨Y3+含量從0變化到1，熱釋光峰逐漸從226 K移動(dòng)到大約295 K。熱釋光譜分析與計(jì)算表明，Bi3+的電子陷阱深度也逐漸從0.49 eV增加到0.65 eV[34]，這與圖13（b）的真空標(biāo)度（VRBE）能級(jí)圖預(yù)測(cè)是一致的。

圖14 β射線激發(fā)NaLu1-xYxGeO4∶0.01Bi3+固溶體的熱釋光譜[34］Fig.14 TL glow curves for NaLu1-xYxGeO4∶0.01Bi3+afterβray charging[34］

5.6 Bi3+作為空穴陷阱、Eu3+作為電子陷阱中心

從圖13（b）中NaLuGeO4和NaYGeO4的真空標(biāo)度能級(jí)圖可以看出，與電子陷阱深度較淺的Bi3+相比，Eu3+具有相對(duì)較深的電子陷阱。因此，將電子陷阱中心Eu3+與空穴捕獲中心Bi3+結(jié)合，將可能設(shè)計(jì)出光存儲(chǔ)材料。圖13（b）中的真空標(biāo)度（VRBE）能級(jí)圖還預(yù)測(cè)，與NaLuGeO4相比，NaYGeO4中Eu3+的電子陷阱深度較深?；诖?，類似于圖14的導(dǎo)帶工程策略（Conduction band engineering），可以制備NaLu1-xYxGeO4固溶體材料，從而調(diào)控化合物導(dǎo)帶底到Eu2+基態(tài)能級(jí)之間的距離，最終實(shí)現(xiàn)調(diào)控Eu3+電子陷阱的深度。圖15（a）給出了經(jīng)過β射線激發(fā)后NaLu1-xYxGeO4∶0.01Bi3+,0.001Eu3+固溶體的熱釋光譜。隨著Y3+組分含量的增加，熱釋光峰位從356 K移動(dòng)到397 K，對(duì)應(yīng)的Eu3+電子陷阱的深度逐漸從0.79 eV升高到0.89 eV[34]。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與圖13（b）的真空標(biāo)度（VRBE）能級(jí)圖的預(yù)測(cè)是一致的。圖15（c）圖例中數(shù)字代表NaLu1-xYxGeO4∶0.01Bi3+,0.001Eu3+樣品從300～700 K的熱釋光積分面積與商業(yè)的Al2O3∶C單晶和BaFBr（Ⅰ）∶Eu2+光存儲(chǔ)材料的比值。當(dāng)x=1時(shí)，即NaYGeO4∶0.01Bi3+,0.001Eu3+，樣品具有很好的光存儲(chǔ)性能。這里需要補(bǔ)充說明的是，根據(jù)圖13（a）的NaYGeO4真空標(biāo)度（VRBE）能級(jí)圖，類似于Eu3+，Yb3+也可能作為電子陷阱中心來設(shè)計(jì)長余輝發(fā)光材料。在文獻(xiàn)[61]中，利用Ce3+作為空穴捕獲中心、Yb3+作為電子捕獲中心，設(shè)計(jì)出了長余輝時(shí)間很長的Y3Al2Ga3O12∶Ce3+,Yb3+透明陶瓷。

圖15 NaLu1-xYxGeO4∶0.01Bi3+，0.001Eu3+固溶體在β射線激發(fā)后的熱釋光譜（（a）、（c））及254 nm紫外光激發(fā)停止5 s的室溫余輝照片（b）[34］。Fig.15 TL glow curves afterβ-ray charging（（a），（c））and 254 nm UV-light charged RT afterglow photographs（b）for Na-Lu1-xYxGeO4∶0.01Bi3+，0.001Eu3+solid solutions.

6 總結(jié)與展望

本文簡要介紹了長余輝發(fā)光材料與光存儲(chǔ)材料的定義、起源和研究現(xiàn)狀。簡述了三種典型商業(yè)長余輝發(fā)光與光存儲(chǔ)材料SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+、BaFBr（Ⅰ）∶Eu2+和Al2O3∶C單晶。結(jié)合這三種材料，簡要總結(jié)了理性設(shè)計(jì)這類材料存在的問題及策略。無機(jī)化合物中通常具有很多類型的缺陷，但每種缺陷在帶隙中的能級(jí)位置還不是十分清楚。知曉并能調(diào)控缺陷在帶隙中的能級(jí)位置成為能夠理性設(shè)計(jì)長余輝發(fā)光與光存儲(chǔ)材料的一個(gè)重要的課題。因此，本文介紹了真空標(biāo)度能級(jí)圖（Vacuum referred binding energy（VRBE）diagram）的定義及構(gòu)建其所需要的模型參數(shù)和實(shí)驗(yàn)光譜數(shù)據(jù)。在真空標(biāo)度能級(jí)圖的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步介紹了二價(jià)和三價(jià)鉍離子在無機(jī)化合物中的真空標(biāo)度（VRBE）能級(jí)位置。利用稀土離子摻雜YPO4模型材料的真空標(biāo)度能級(jí)圖，介紹了電子釋放模型和空穴釋放模型。結(jié)合稀土離子和鉍離子摻雜REPO4（RE=La，Y，Lu）家族化合物的真空標(biāo)度能級(jí)圖，論述了如何設(shè)計(jì)電子與空穴陷阱捕獲中心以及如何調(diào)控電子與空穴陷阱深度?；贜aYGeO4家族化合物真空標(biāo)度能級(jí)圖，介紹了Bi3+既可以作為電子捕獲中心，也可以作為空穴捕獲中心的特性；此外，闡述了如何利用導(dǎo)帶工程化策略調(diào)控Bi3+與Eu3+電子捕獲中心陷阱的深度。綜上，真空標(biāo)度（VRBE）能級(jí)圖對(duì)討論與分析無機(jī)化合物中載流子捕獲與釋放過程，以及對(duì)理性設(shè)計(jì)與調(diào)控電子與空穴捕獲中心方面具有一定的指導(dǎo)意義[71-72]。當(dāng)前，利用真空標(biāo)度能級(jí)圖來指導(dǎo)與開發(fā)長余輝發(fā)光與光存儲(chǔ)材料的研究還相對(duì)較少。主要原因可能是人們?nèi)狈?duì)真空標(biāo)度能級(jí)圖的理解，以及缺乏系統(tǒng)與準(zhǔn)確的光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來建立可信的真空標(biāo)度能級(jí)圖。此外，在真空標(biāo)度（VRBE）能級(jí)圖的構(gòu)建中，一般建議測(cè)試10 K的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜。這種低溫光譜測(cè)試費(fèi)用比較昂貴。如果使用了錯(cuò)誤的參數(shù)來構(gòu)建真空標(biāo)度（VRBE）能級(jí)圖，基于該圖得出的結(jié)論將會(huì)是錯(cuò)誤的。在未來的研究中，期望更多的科學(xué)家能夠利用真空標(biāo)度能級(jí)圖來指導(dǎo)設(shè)計(jì)和探索新的長余輝發(fā)光與光存儲(chǔ)材料，而不是采用通常的試錯(cuò)法（Trial-anderror method）。

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