白馬河流域除草劑及其代謝產(chǎn)物的時(shí)空分布特征與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

葉敦雨, 孫小銀,2, 趙忠強(qiáng), 孫佳瑤

(1.曲阜師范大學(xué) 地理與旅游學(xué)院, 山東 日照 276826; 2.南四湖濕地生態(tài)與環(huán)境保護(hù)山東省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 日照 276826)

阿特拉津(ATR)又名莠去津，是三嗪苯類除草劑中的一種，可有效抑制闊葉雜草的光合作用，從而去除雜草。由于其除草效率高，價(jià)格低廉，在全球范圍內(nèi)已廣泛使用40 a余，對(duì)全球生態(tài)環(huán)境造成了不同程度的影響[1-3]。目前，ATR被列入世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的3類致癌物清單中[4]。相比于其他農(nóng)藥，ATR及其代謝產(chǎn)物脫乙基阿特拉津(DEA)和脫異丙基阿特拉津(DIA)，其水溶性及穩(wěn)定性較強(qiáng)，在水中半衰期較長(zhǎng)，至少為42 d[4-5]。水體中存在的ATR及其代謝產(chǎn)物濃度微克每升的水平，也會(huì)影響水生動(dòng)物的性發(fā)育[6-7]。有研究表明，ATR會(huì)導(dǎo)致非目標(biāo)植物生長(zhǎng)發(fā)育遲緩甚至完全死亡，對(duì)豹蛙、美洲蟾蜍、虹鱒魚(yú)和斑點(diǎn)叉尾魚(yú)有急性毒性，會(huì)導(dǎo)致哺乳動(dòng)物性激素失衡，且具有遺傳毒性；而ATR的代謝產(chǎn)物DEA和DIA會(huì)抑制單細(xì)胞藻類的光合作用，誘導(dǎo)水中兩棲動(dòng)物性別比例偏雌性化并產(chǎn)生亞致死現(xiàn)象，改變斑馬魚(yú)幼苗對(duì)大腸桿菌的免疫反應(yīng)能力，增加斑馬魚(yú)幼苗的類過(guò)敏反應(yīng)，對(duì)浮萍的生長(zhǎng)有顯著的負(fù)面影響[8-9]。意大利和德國(guó)等歐洲國(guó)家已經(jīng)將ATR及其2種代謝產(chǎn)物列為飲用水常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目，美國(guó)環(huán)保局(USEPA)也已將它們納入環(huán)境調(diào)查項(xiàng)目中[10]。隨著全球氣候變化加劇，極端降水事件的頻率增加，ATR及其代謝產(chǎn)物隨地表徑流沖刷侵蝕進(jìn)入地表河湖并輸送至近海大陸架，加劇了水體ATR及其代謝產(chǎn)物污染的范圍[11-13]。

中國(guó)從20世紀(jì)80年代開(kāi)始使用ATR，之后使用面積遞增，每年用量不斷增加[14]，尤其是在華北和東北地區(qū)施用更加廣泛[15]。直至目前，中國(guó)針對(duì)ATR的使用仍未明確禁止。由于ATR的大量施用，導(dǎo)致了一系列環(huán)境污染問(wèn)題。中國(guó)太湖、淮河、遼河、北京官?gòu)d水庫(kù)、中國(guó)香港地區(qū)水庫(kù)和河水等地表水中均有ATR檢出的報(bào)道[7,16-19]。目前，關(guān)于大尺度流域地表水中ATR的環(huán)境行為的研究較多，針對(duì)農(nóng)業(yè)小流域地表水中ATR及其代謝產(chǎn)物的研究相對(duì)較少。農(nóng)業(yè)小流域由于其徑流量較小、稀釋能力弱，且又因集水區(qū)農(nóng)業(yè)用地比例大，水中農(nóng)藥污染負(fù)荷遠(yuǎn)比大流域嚴(yán)重，更值得人們關(guān)注。此外，目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)地表水農(nóng)藥污染的研究，大多按照河流水文特征分豐水期、枯水期等開(kāi)展監(jiān)測(cè)研究，圍繞作物生長(zhǎng)季持續(xù)開(kāi)展農(nóng)藥監(jiān)測(cè)的研究較少。而作物生長(zhǎng)季正是農(nóng)藥施用的高峰季節(jié)，對(duì)周圍水體的污染影響更值得關(guān)注。白馬河是南四湖主要入湖河流之一，而南四湖是南水北調(diào)東線工程的調(diào)水湖泊之一，其水質(zhì)關(guān)系著調(diào)水的成敗。因此，白馬河農(nóng)藥污染狀況直接影響著南四湖水質(zhì)污染狀況，并間接影響南水北調(diào)東線工程輸水水質(zhì)。本研究擬通過(guò)對(duì)典型農(nóng)業(yè)小流域——白馬河流域地表水中ATR及其代謝產(chǎn)物的時(shí)空分布特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行研究，以期為農(nóng)業(yè)小流域除草劑的管理、使用與保護(hù)決策提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

白馬河位于山東省濟(jì)寧市境內(nèi)，地理坐標(biāo)位于東經(jīng)116°41′—117°11′，北緯35°07′—35°33′，地處魯中南山地丘陵向魯西南平原的過(guò)渡地帶，流域地勢(shì)低平，大致呈東高西低的地勢(shì)，流域東部多為低山丘陵，中西部多為平原。河流發(fā)源于山東省鄒城市北部黃山白馬泉，流經(jīng)曲阜、兗州、鄒城、微山 4縣市，是南四湖主要入湖河流之一，干流全長(zhǎng)約 60 km，流域面積約 936.02 km2，主要支流有石墻河、大沙河、石里溝、望云河等。流域土壤多為沖積潮褐土、沖積潮棕壤和麻砂棕壤。流域位于暖溫帶大陸性季風(fēng)氣候區(qū)，雨熱同期，降水多集中于夏、秋季節(jié)且多暴雨，流域多年平均降水量為691.19 mm。流域多年平均徑流總量為3.26×107m3，年內(nèi)徑流變化較大，徑流多集中于夏季。流域70%以上為農(nóng)業(yè)用地，農(nóng)業(yè)用水是流域水資源的主要消耗方式。流域大部分地區(qū)夏秋季多種植玉米，施用的主要除草劑為ATR。農(nóng)藥殘留通過(guò)降水與灌溉等產(chǎn)生的地表徑流和地下水等多種途徑進(jìn)入到地表水中。因?yàn)橛衩咨L(zhǎng)季為6—9月，所以本研究在玉米生長(zhǎng)季持續(xù)開(kāi)展除草劑ATR及其代謝產(chǎn)物的污染研究。

1.2 樣品采集與測(cè)定

1.2.1 樣品采集 2018年6—9月每月對(duì)白馬河進(jìn)行野外常規(guī)水質(zhì)參數(shù)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定及水樣采集。樣品采集從白馬河上游大牛長(zhǎng)水文站開(kāi)始至下游入湖口附近九孔橋村，共計(jì)18個(gè)采樣點(diǎn)，采樣以及采樣點(diǎn)的布設(shè)按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行[20]，主要根據(jù)采樣點(diǎn)周圍的地形、土地利用狀況、河流特征(如河流寬度、表面流速、渾濁度等)等設(shè)計(jì)采樣點(diǎn)。樣品采集過(guò)程中采用GPS進(jìn)行定位，以獲得精確的采樣點(diǎn)分布。樣品采集共分為兩部分： ①現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定常規(guī)水質(zhì)參數(shù)； ②將水樣用聚乙烯瓶密封低溫保存至實(shí)驗(yàn)室測(cè)定ATR及其代謝產(chǎn)物DEA和DIA濃度。常規(guī)水質(zhì)參數(shù)的測(cè)定采用便攜式水質(zhì)多功能參數(shù)儀(HQ30D，美國(guó)哈希公司)測(cè)定，現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定地表水水溫、pH值、溶解氧(DO)和電導(dǎo)率。水樣采集采用聚乙烯瓶在各采樣點(diǎn)不同位置采集2瓶水樣，每瓶500 ml，每次共采集36瓶水樣，合計(jì)144瓶水樣。水樣避光、低溫保存至實(shí)驗(yàn)室。

1.2.2 樣品測(cè)定 樣品中ATR及其代謝產(chǎn)物根據(jù)Sun Xiaoying等(2019)的方法進(jìn)行分析檢測(cè)[21]，運(yùn)用Agilent 6 890/5 973 N氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定步驟主要分為水樣的前處理和上機(jī)測(cè)試兩個(gè)步驟。

(1) 水樣的前處理步驟。水樣經(jīng)0.45 μm水系濾膜抽濾，用量筒準(zhǔn)確量取500 ml以備富集，分別用2×2 ml乙酸乙酯、甲醇、超純水活化固相萃取小柱(Waterrs Oasis HLB，6 cc)，水樣以4～5 ml/min的速率勻速通過(guò)固相萃取小柱，富集完之后用2 ml超純水淋洗，分別用2×2 ml乙酸乙酯—二氯甲烷混合液(體積比1∶1)洗脫收集，用氮吹儀(HZ-DCY-12 SF，上海皓莊儀器有限公司)吹脫濃縮至近干，最后加入1 ml正己烷(色譜純)定容，然后上機(jī)測(cè)試。

(2) 上機(jī)測(cè)試。色譜條件，應(yīng)用DB-5(30 m×0.32 mm×0.25 mm)色譜柱，進(jìn)樣口溫度為240 ℃，進(jìn)樣方式為無(wú)分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL，柱溫條件為初溫50 ℃，停留1 min，然后以30 ℃/min升至220 ℃，停留2 min，再以2 ℃/min升至240 ℃，最后以30 ℃/min升至270 ℃，停留2 min。試驗(yàn)測(cè)定ATR，DEA和DIA方法檢出限為0.01 μg/L，ATR，DEA和DIA回收率為95%～105%。

1.3 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)是定量表征有毒污染物生態(tài)危害的一種評(píng)價(jià)體系[22]。生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)包括：危害識(shí)別、暴露評(píng)價(jià)、影響評(píng)價(jià)[23]。危害識(shí)別是指分析污染物對(duì)生物潛在的不利影響。暴露評(píng)價(jià)是指通過(guò)對(duì)比模型預(yù)測(cè)或?qū)嶋H測(cè)定污染物的濃度與現(xiàn)有質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)而進(jìn)行的評(píng)價(jià)。中國(guó)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3838-2002)規(guī)定地表水中ATR質(zhì)量濃度≤3 μg/L，并未將代謝產(chǎn)物DEA和DIA包括進(jìn)去，但由于其毒性與ATR類似，則全面考慮ATR對(duì)水環(huán)境的影響應(yīng)該將其代謝產(chǎn)物的影響考慮在內(nèi)[7]。本研究結(jié)果顯示，作物生長(zhǎng)季各月代謝產(chǎn)物與ATR之比值(Z)相對(duì)較高(表1)，說(shuō)明單純的ATR殘留已經(jīng)不能反映ATR的環(huán)境污染水平，必須整體考慮ATR及其代謝產(chǎn)物的影響。代謝產(chǎn)物與ATR之比均值為 18.44，說(shuō)明代謝產(chǎn)物的殘留量已超過(guò)母體化合物，成為影響水質(zhì)的主要因素，故本研究綜合分析各樣品中ATR，DEA和DIA三者質(zhì)量濃度之和——總質(zhì)量濃度(SUM)，公式如下：

Z=(DEA+DIA)/ATR

(1)

SUM=ATR+DEA+DIA

(2)

影響評(píng)價(jià)是指對(duì)污染物的劑量—效應(yīng)關(guān)系的評(píng)價(jià)。生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的主要工作體現(xiàn)在暴露評(píng)價(jià)和影響評(píng)價(jià)相結(jié)合的風(fēng)險(xiǎn)表征過(guò)程。表征污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)有多種途徑，本研究使用熵值法對(duì)ATR及其代謝產(chǎn)物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行初步判斷，風(fēng)險(xiǎn)熵(RQ，the risk quotient)的計(jì)算方法如下：

(3)

式中：MEC(the measured environmental concentration)為污染物的實(shí)測(cè)環(huán)境濃度,PEC(the predicted environmental concentration)為預(yù)測(cè)環(huán)境濃度,PNEC(the predicted no-effect concentrations)為預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度。本研究使用白馬河地表水中ATR,DEA和DIA的實(shí)際濃度(MEC),預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度(PNEC)使用評(píng)估因子法確定,檢出污染物的慢性毒性數(shù)據(jù)來(lái)自美國(guó)環(huán)保署開(kāi)發(fā)的PBT分析器[24]。

1.4 數(shù)據(jù)分析與統(tǒng)計(jì)

首先采用Excel 2010軟件進(jìn)行求和及算數(shù)平均值等方法處理不同時(shí)間河流采樣點(diǎn)ATR，DEA和DIA質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)。然后采用Pearson相關(guān)分析法對(duì)ATR，DEA和DIA分別與溶解氧(DO)、電導(dǎo)率、水溫和pH值等常規(guī)水質(zhì)參數(shù)的相關(guān)性進(jìn)行分析，并進(jìn)行顯著性雙側(cè)檢驗(yàn)。采用ArcGIS 10.2，Origin 2017和SPSS 20.0軟件進(jìn)行時(shí)空數(shù)據(jù)的處理。應(yīng)用RQ對(duì)ATR，DEA和DIA分別進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與分析

2.1 常規(guī)水質(zhì)參數(shù)

河流的水環(huán)境條件，如電導(dǎo)率，pH值，DO等常規(guī)水質(zhì)參數(shù)，會(huì)影響農(nóng)藥的污染水平[25]。而且，農(nóng)藥的降解速率也取決于水的溫度，pH值，農(nóng)藥自身的化學(xué)性質(zhì)以及農(nóng)藥在水中的存留時(shí)間。白馬河6—9月地表水水溫、pH值、DO和電導(dǎo)率見(jiàn)圖1?，F(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)結(jié)果顯示，河流DO平均質(zhì)量濃度變化范圍在1.19～14.54 mg/L之間，平均值為6.71±0.47 mg/L；DO平均質(zhì)量濃度以8月最高(7.03 mg/L)，其次是7月(6.86 mg/L)，然后是6月(6.70 mg/L)，9月最低(6.24 mg/L)。7—8月DO濃度較高，可能原因是7—8月多暴雨，地表水流量大、DO濃度高，而9月降雨量小，徑流量小，故DO濃度低。根據(jù)國(guó)家地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3838-2002)，DO各月平均質(zhì)量濃度均優(yōu)于Ⅱ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(>6 mg/L)。電導(dǎo)率變化范圍在906～4 830 us/cm之間，平均值為1 610.50±220.68 us/cm。電導(dǎo)率值以9月最高(1 722.50 us/cm)，其次是8月(1 689.33 us/cm)，然后是6月(1 640.33 us/cm)，7月最低(1 389.82 us/cm)；電導(dǎo)率的高低與水體中各類離子的總濃度存在正相關(guān)關(guān)系[26-27]。白馬河pH值變化范圍在7.91～9.96之間，平均值為8.53±0.11，6—9月水體pH值均呈弱堿性。

相關(guān)分析表明，水體中DO，電導(dǎo)率，pH值等常規(guī)水質(zhì)參數(shù)與水中ATR，DEA和DIA質(zhì)量濃度的相關(guān)性均不顯著，說(shuō)明除常規(guī)水質(zhì)參數(shù)之外，可能還有其他因素影響河流農(nóng)藥濃度的變化。

注：黑色圓點(diǎn)代表水質(zhì)參數(shù)的平均值，白色柱子代表水質(zhì)參數(shù)的主要分布范圍，星號(hào)代表最高值與最低值。下同。

2.2 阿特拉津及其代謝產(chǎn)物污染的時(shí)間變化特征

ATR，DEA和DIA在作物生長(zhǎng)季各月檢出結(jié)果見(jiàn)表1。ATR在6—7月的地表水樣中100%檢出，8—9月檢出率稍有下降，主要原因是6月為ATR的施用期，土壤中的ATR通過(guò)降水、灌溉等產(chǎn)生的地表徑流流失進(jìn)入河流，而8—9月檢出率下降則可能是因?yàn)锳TR的降解。

表1 白馬河流域ATR，DEA和DIA各月檢出率

代謝產(chǎn)物DEA，DIA在前兩月檢出率較低，后兩月檢出率增加，則可能是因?yàn)榇x產(chǎn)物在剛施用之后降解量較少，而后兩月降解較多的緣故。

與國(guó)內(nèi)外其他地區(qū)關(guān)于ATR，DEA在地表水中檢出濃度的報(bào)道(表2)相比較，可以看出白馬河地表水中ATR濃度處于中等水平，DEA濃度則處于較高水平。

表2 國(guó)內(nèi)外流域ATR，DEA濃度 μg/L

白馬河ATR，DEA，DIA和SUM各月平均質(zhì)量濃度見(jiàn)圖2。ATR平均質(zhì)量濃度變化范圍0～2.14 μg/L之間，平均值為0.28±0.17 μg/L；ATR 7月平均質(zhì)量濃度最高(0.45 μg/L)，其次是6月(0.33 μg/L)，然后是9月(0.23 μg/L)，平均質(zhì)量濃度最低的是8月(0.13 μg/L)。

圖2 白馬河流域ATR，DEA，DIA各月平均質(zhì)量濃度及總質(zhì)量濃度(SUM)

主要原因是除草劑的施用主要集中在6月，而降水則主要集中于7月、8月，豐沛的降水經(jīng)地表徑流侵蝕土壤導(dǎo)致除草劑流失進(jìn)入河流，河流流量經(jīng)地表徑流的匯入逐漸增大，導(dǎo)致初時(shí)(7月)水體中ATR濃度較高，隨著河流流量的不斷增大及ATR的降解，ATR濃度降低。

DEA平均質(zhì)量濃度變化范圍在0～8.97 μg/L之間，平均值為1.35±0.35 μg/L；DEA 9月平均質(zhì)量濃度最高(1.70 μg/L)，其次是6月(1.49 μg/L)，然后是7月(1.22 μg/L)，平均質(zhì)量濃度最低的是8月(1.00 μg/L)。DIA平均質(zhì)量濃度變化范圍在0～9.97 μg/L之間，平均值為0.71±0.47 μg/L；DIA在 9月的平均質(zhì)量濃度最高(1.17 μg/L)，其次是8月(1.04 μg/L)，然后是6月(0.38 μg/L)，平均質(zhì)量濃度最低的是7月(0.23 μg/L)。綜上所述，代謝產(chǎn)物DEA，DIA在9月濃度最高，推測(cè)此時(shí)大部分ATR在6月施用之后都逐漸降解為代謝產(chǎn)物，故其濃度最高。對(duì)比ATR，DEA和DIA可以發(fā)現(xiàn)，ATR各月平均質(zhì)量濃度均低于其代謝產(chǎn)物。DEA，DIA濃度與母體化合物的平均比值為18.44(表3)，說(shuō)明河流中的ATR大部分會(huì)降解為代謝產(chǎn)物。而9月比值最高，說(shuō)明此時(shí)大部分ATR已經(jīng)降解為代謝產(chǎn)物。

表3 白馬河流域各月代謝產(chǎn)物與ATR之比(Z)

SUM變化范圍在0.07～12.09 μg/L之間，平均值為2.34±0.76 μg/L，說(shuō)明所有采集水樣中均有除草劑或者代謝產(chǎn)物被檢出。9月SUM最高，表明9月河流除草劑代謝產(chǎn)物自施用之后逐漸累積，污染相對(duì)較高。

2.3 阿特拉津及其代謝產(chǎn)物污染的空間變化

按照地形地貌特征可以將河流劃分為上游、中游、下游3段，按月分別評(píng)價(jià)各采樣點(diǎn)和河段除草劑ATR，DEA，DIA和SUM污染特征，結(jié)果見(jiàn)圖3。縱觀白馬河沿程各采樣點(diǎn)，各污染物濃度最高值大多出現(xiàn)于河流上游和中游。位于上游的大牛長(zhǎng)水文站(s1)和中游的夾坊村(s11)的污染物濃度在各月一直處于較高水平。除6月下游郭里鎮(zhèn)北洼七里溝(s15)DEA，SUM質(zhì)量濃度最高(分別為5.69 μg/L，6.19 μg/L)外，其余各月下游污染物濃度均相對(duì)較低，這可能與河流下游河道寬闊、水流量大、稀釋作用較強(qiáng)有關(guān)，導(dǎo)致下游污染物濃度較低。

圖3 白馬河流域6—9月ATR，DEA，DIA及其總合(SUM)沿程濃度變化情況

對(duì)比分析6月各河段ATR，DEA和DIA濃度，上、中、下游沒(méi)有顯著的差別，主要原因可能是6月為除草劑ATR的施用季節(jié)，除草劑在流域廣泛施用，流失普遍，導(dǎo)致整條河流的除草劑污染在空間分布上沒(méi)有明顯的差別。

對(duì)比6—9月各河段SUM，隨著時(shí)間推移，上游和中游SUM呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，可能與ATR降解生成DEA和DIA有關(guān)；而下游SUM呈下降趨勢(shì)，可能與雨季下游水量增長(zhǎng)速度快，稀釋作用不斷加強(qiáng)有關(guān)。

2.4 阿特拉津及其代謝產(chǎn)物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

選取ATR外推因子(AF，the assessment factor)為10，DEA，DIA選取AF為100，確定污染物的 PNEC[25]，ATR，DEA和DIA的PNEC分別為10，20，30 μg/L (表4)。一般認(rèn)為，當(dāng)RQ>1時(shí)，為高風(fēng)險(xiǎn)；RQ介于0.1～1之間時(shí)，為中等風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)RQ<0.1時(shí)，為低風(fēng)險(xiǎn)[32]。為了嚴(yán)格地評(píng)價(jià)地表水中農(nóng)藥的潛在危害，在本研究中農(nóng)藥的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)以該農(nóng)藥最大RQ值所在風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為準(zhǔn)。評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，ATR，DEA和DIA風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)均為中等，但ATR僅在河流中游1個(gè)采樣點(diǎn)(毛堂水文站，s6)具有中等風(fēng)險(xiǎn)(RQ為0.21)，其他河段風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為低等；DIA在上游3個(gè)采樣點(diǎn)(東紀(jì)溝大橋，s4；馬樓水文站，s5)中存在中等風(fēng)險(xiǎn)，RQ分別為0.17，0.14，0.33；DEA共在15個(gè)采樣點(diǎn)中具有中等風(fēng)險(xiǎn)，占采樣點(diǎn)總數(shù)的21.1%，其中8個(gè)采樣點(diǎn)位于河流上游(大牛長(zhǎng)水文站，s1；東紀(jì)溝大橋，s4；馬樓水文站，s5)，6個(gè)位于中游(石里溝支流，s10；夾坊村，s11)，1個(gè)位于下游(郭里鎮(zhèn)北洼七里溝，s15)。綜合ATR，DEA和DIA具有中等風(fēng)險(xiǎn)的采樣點(diǎn)的空間分布，發(fā)現(xiàn)河流下游僅分布有1個(gè)采樣點(diǎn)，其余采樣點(diǎn)均位于河流上、中游，說(shuō)明ATR，DEA和DIA的污染在白馬河上、中游較為嚴(yán)重，下游污染較輕。

表4 對(duì)魚(yú)類、水生無(wú)脊椎動(dòng)物和藻類的生態(tài)毒性終點(diǎn)及農(nóng)藥的相關(guān)PNEC值(有效值)

3 討 論

與母體化合物(ATR)一樣，代謝產(chǎn)物DEA也被列為危害性較強(qiáng)的污染物，具有較高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其在環(huán)境中的殘留同樣備受關(guān)注。然而，目前針對(duì)水環(huán)境中ATR代謝產(chǎn)物污染的時(shí)空分布開(kāi)展的研究相對(duì)較少。代謝產(chǎn)物由母體化合物降解而來(lái)，其在水環(huán)境中的污染的時(shí)空分布不僅與農(nóng)業(yè)徑流的輸入有關(guān)，還與母體化合物降解的速率、周圍環(huán)境條件(如pH值、電導(dǎo)率等)有關(guān)，表現(xiàn)出與母體化合物不一樣的時(shí)空分布特征。例如，本研究分析表明，地表水中母體化合物ATR的濃度在農(nóng)藥施用的早期(作物生長(zhǎng)季的幼苗期)相對(duì)較高，而代謝產(chǎn)物則在作物生長(zhǎng)季成熟期濃度較高，這是因?yàn)锳TR降解為代謝產(chǎn)物需要一定的時(shí)間造成的。水環(huán)境中代謝產(chǎn)物濃度的時(shí)空分布的滯后性，這就需要對(duì)地表水環(huán)境作出與母體化合物不一樣的措施。

此外，與大尺度流域相比，農(nóng)業(yè)小流域流量小，稀釋作用弱，對(duì)污染的稀釋作用差，而農(nóng)業(yè)流域農(nóng)藥施用廣泛，污染輸入量大，導(dǎo)致農(nóng)業(yè)小流域污染負(fù)荷相對(duì)較高，往往存在比干流的污染更嚴(yán)重的現(xiàn)象，故而農(nóng)業(yè)小流域的農(nóng)藥污染狀況更需要得到關(guān)注。針對(duì)農(nóng)業(yè)小流域污染防控，可以采取退耕還林、還草或建立河岸植被緩沖帶、人工濕地等措施，能夠有效攔截農(nóng)藥等面源污染物進(jìn)入河流，減少對(duì)河流湖泊的污染。

4 結(jié) 論

(1) 在作物生長(zhǎng)季所有采集的水樣中均有除草劑ATR及其代謝產(chǎn)物DEA，DIA檢出，ATR，DEA和DIA檢出率分別為95.77%，95.77%，92.96%，說(shuō)明在研究區(qū)內(nèi)存在普遍的除草劑污染。

(2) ATR在6—7月的地表水樣中100%檢出，8—9月檢出率稍有下降，代謝產(chǎn)物DEA，DIA在前兩月檢出率較低，后兩月檢出率增加。

(3) 與國(guó)內(nèi)外同類地區(qū)研究相比，白馬河流域ATR污染處于中等水平，但其代謝產(chǎn)物DEA污染相對(duì)較高。

(4) ATR在6月廣泛施用，但是在地表水中7月平均濃度最高，主要與6月末至8月初降雨相對(duì)集中，地表徑流侵蝕土壤導(dǎo)致除草劑流失進(jìn)入河流；代謝產(chǎn)物DEA，DIA在9月濃度最高，這與母體化合物轉(zhuǎn)化為代謝產(chǎn)物需要一定的時(shí)間有關(guān)。作物生長(zhǎng)季中9月總除草劑濃度最高，其中代謝產(chǎn)物占有較大比重。兩種代謝產(chǎn)物在水體中的濃度遠(yuǎn)大于母體化合物ATR，對(duì)白馬河地表水的污染也更為顯著。

(5) 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示ATR，DEA和DIA風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)處于中等水平；19個(gè)中等風(fēng)險(xiǎn)數(shù)據(jù)中，其中18個(gè)為代謝產(chǎn)物濃度達(dá)到中等風(fēng)險(xiǎn)值。在本研究區(qū)，代謝產(chǎn)物濃度遠(yuǎn)高于ATR，代謝產(chǎn)物濃度與母體化合物的濃度的平均比值為18.44，因此，應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)代謝產(chǎn)物DEA和DIA的研究和控制，采取與母體化合物不一樣的措施。