王勇劍 聶江濤 林錦榮 龐雅慶 王正慶 秦克章

堿交代型鈾礦是國內(nèi)外非常重要的一種熱液型鈾礦類型，通常賦存在發(fā)育強烈鈉長石化的花崗巖或火山巖中，也有一些鈾礦化與鉀長石化有關(Cuney and Kyser, 2008; Cuneyetal.， 2012)，部分礦床擁有巨大的鈾資源量和勘探潛力，如烏克蘭地盾中部鈾成礦帶(Cuneyetal.，2012)、巴西Lagoa Real鈾成礦帶(Turpinetal.，1988)。此外，在一些火山巖型鈾礦床中也往往發(fā)育大量以鈉交代為主的低品位鈾礦(化)，如俄羅斯Streltsovskoye鈾礦(Chabironetal.，2003)、中國贛南河草坑鈾礦田(王鳳崗等，2009) 及本文研究對象中國江西相山鈾礦田(范洪海等，2003)等，但這些火山巖型鈾礦田中發(fā)育的堿交代型鈾礦化特征及形成機制目前尚缺乏詳細的研究和深入的認識。

相山鈾礦田地處江西省樂安縣、崇仁縣交界地區(qū)，位于著名的贛杭斷裂帶西南端，是迄今為止在我國境內(nèi)最大的火山巖型鈾礦田，現(xiàn)已探明的鈾礦床有25個(謝國發(fā)等，2014)。大量的地質(zhì)調(diào)查和研究表明，該礦田主要存在兩期鈾礦化作用(范洪海等，2003；Jiangetal.，2006；胡寶群等，2016；李子穎和張萬良，2016)，即早期的堿交代型鈾礦化(以鈉長石化、赤鐵礦化為標志)和晚期的酸交代型鈾礦化(以螢石化、水云母化為標志)。隨著礦田勘探程度的不斷提高，在所有礦床均揭露到堿交代型鈾礦化，在垂向上往往存在上酸下堿的變化規(guī)律(范洪海等，2003；邵飛等，2009)，而且堿交代礦體的發(fā)育規(guī)模在礦床深部有逐漸變大的趨勢(林錦榮等，2014)。因此，進一步深入剖析該區(qū)堿交代型鈾成礦特征和形成機制對于拓展相山鈾礦田深部找礦前景具有重大意義。前人已經(jīng)對相山礦田內(nèi)諸多典型鈾礦床(如鄒家山礦床、橫澗-崗上英礦床、居隆庵礦床)的蝕變礦化特征、地球化學特征以及礦床成因等方面開展過詳細而深入的研究(范洪海等，2003；Jiangetal.，2006；Huetal.，2009；張樹明等，2012；吳玉等，2013；胡寶群等，2016；劉軍港等，2017；Yuetal.，2019；劉斌等，2019；Bonnettietal.，2020)，取得了一大批重要成果和關鍵數(shù)據(jù)。然而，這些典型礦床的早期堿交代鈾礦化通常與晚期酸交代鈾礦化甚至鉛鋅多金屬礦化疊加交織在一起(王運等，2010；林錦榮等，2014，2019；胡寶群等，2016；劉軍港等，2019)，使得早期鈾礦化蘊藏的一些地質(zhì)信息很可能遭到改造和破壞，這在一定程度上不利于對堿交代型鈾礦化熱液蝕變機理和礦質(zhì)遷移、沉淀機制等方面的充分認識。

云際鈾礦床是相山礦田內(nèi)極少數(shù)幾乎完全以堿交代礦化為主的鈾礦床(邵飛等，2009；李子穎和張萬良，2016；Wangetal.，2022a)，基本沒有其他類型的鈾-多金屬礦化作用疊加，含礦巖性簡單，圍巖蝕變強烈發(fā)育，是研究堿交代型鈾礦化特征的理想場所。因此，本文在前人研究成果基礎上，以云際礦床中兩個典型礦化剖面為研究對象，通過坑道剖面實測、室內(nèi)顯微鑒定和電子探針分析，深入系統(tǒng)地分析堿交代型鈾礦化的蝕變分帶特征、蝕變和礦石礦物組合及其與鈾成礦的關系，通過對不同蝕變礦化帶進行采樣和化學分析，詳細探討了堿交代礦化熱液蝕變過程中元素遷移變化規(guī)律，以期進一步理解火山巖型鈾礦床中堿交代型鈾礦化特征和成因機制。

1 地質(zhì)概況

1.1 礦田地質(zhì)

相山鈾礦田大地構造上處于揚子準地塊與華南褶皺系的過渡部位，位于近南北向鷹潭-安遠斷裂帶東側(cè)50km以內(nèi)，礦田被北東向遂川-德興深斷裂帶縱貫而過(圖1a)。相山礦田地層總體上為三層結構：基底主要為中元古界千枚巖、片巖，多屬于綠片巖相-低角閃巖相，主要出露在相山火山盆地北、東、南側(cè)，另外見有少量下石炭統(tǒng)和上三疊統(tǒng)砂巖、變質(zhì)砂巖；基底之上發(fā)育一套下白堊統(tǒng)火山-侵入雜巖體，由下部打鼓頂組和上部鵝湖嶺組火山巖系(主要巖性分別為流紋英安巖和碎斑熔巖)組成，兩者呈噴發(fā)假整合關系，在火山活動晚期有次火山巖沿盆地邊緣侵入，精細的鋯石U-Pb同位素年齡揭示相山火山-侵入作用是一次短暫而集中的活動(Yangetal.，2011；陳正樂等，2013；王勇劍等，2021；Wangetal.，2022b)；盆地北西側(cè)火山巖被上白堊統(tǒng)紅層所覆蓋，與之呈不整合接觸。

圖1 相山鈾礦田大地構造位置(a)及地質(zhì)簡圖(b)(據(jù)劉軍港等，2019修改)

相山礦田鈾成礦作用主要受區(qū)域性斷陷紅盆斷裂構造體系控制(邱愛金等，1999)，相山盆地內(nèi)各類構造之間的關系極為復雜，且相互影響或疊加復合，對鈾礦空間定位起了決定性作用(林錦榮等，2014)。主要的鈾礦化類型包括以鈉長石化、赤鐵礦化為標志的堿交代礦化和以螢石、水云母化為標志的晚期酸交代礦化，圍巖蝕變強烈發(fā)育，礦化和蝕變具有多期次活動、相互疊加復合的特點。已知的25個鈾礦床在地理分布上表現(xiàn)出顯著的差異性，礦床基本分布在礦田北部和西部，如著名的鄒家山礦床、居隆庵礦床，東部目前只發(fā)現(xiàn)一個礦床，即本文研究的云際礦床。

1.2 礦床地質(zhì)

云際礦床位于相山鈾礦田東部，北西向云際-布水次花崗斑巖體的東南端，是礦田內(nèi)最典型的堿交代型鈾礦床。礦區(qū)出露地層包括下白堊統(tǒng)鵝湖嶺組下段的凝灰質(zhì)砂巖、晶玻屑凝灰?guī)r以及上段的碎斑熔巖，主要賦礦圍巖為碎斑熔巖。礦床周邊和深部發(fā)育有不規(guī)則脈狀花崗斑巖體(圖2a)。本礦床最主要控礦和含礦斷裂為云際斷裂，在走向上呈近南北向弧形展布，發(fā)育在凝灰?guī)r和碎斑熔巖的層間及其附近。礦體主要分布在主斷裂的密集裂隙帶中，一種是產(chǎn)在主斷裂內(nèi)側(cè)羽狀裂隙中，礦體穩(wěn)定、規(guī)模大、連續(xù)性好(圖2b)，礦帶最寬可達45m，平均厚度近2m；另外一種產(chǎn)于主斷裂的次級斷裂發(fā)育處，礦體呈透鏡狀，規(guī)模相對較小、連續(xù)性差。

圖2 云際礦床地質(zhì)簡圖(a)和4號線勘探剖面圖(b)(據(jù)Wang et al.，2022a修改)

云際礦床內(nèi)典型堿交代型鈾礦化體主要受構造裂隙控制，圍巖蝕變類型主要包括赤鐵礦化、鈉長石化、綠泥石化、碳酸鹽化等，沿構造兩側(cè)常呈現(xiàn)對稱的水平蝕變分帶，由礦化中心向兩側(cè)蝕變強度逐漸減弱。該礦床礦石礦物種類少，鈾礦化品位相對較低(鈾品位普遍小于1500×10-6)，鈾礦物分散且細小，鈾主要賦存形式為獨立鈾礦物，以鈦鈾礦、復雜鈦鈾氧化物、鈾石為主，其次以分散吸附狀態(tài)存在于綠泥石、磷灰石及其他黏土礦物中。另外見有少量的金屬礦物，如黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦、銳鈦礦等。礦石構造以浸染狀、分散狀為主，少量為細脈、顯微細脈及顯微網(wǎng)脈狀構造。

2 樣品采集和測試方法

本次用于研究的樣品采自云際礦床265m中段的兩個采場。這里需要說明的是，兩個采場空間上位于同一條大礦脈的不同部位(圖2b)，采集的礦化蝕變巖石原巖以及新鮮圍巖均為碎斑熔巖。在礦井坑道剖面詳細觀察的基礎上劃分出四個蝕變帶，蝕變巖樣品采用近垂直礦體走向方向向圍巖單側(cè)采樣。其中，樣品Y15-1～Y15-5 采于5-29采場礦化剖面(圖3)，樣品Y265-1～Y265-5采于5-62采場礦化剖面，Y265-6～Y265-8采自遠離礦化帶的未蝕變碎斑熔巖，共采集樣品13塊。每塊樣品一半制作光薄片用于巖相、巖相學觀察以及電子探針分析，另外一半進行主、微量元素含量測試分析。

圖3 云際礦床256m中段5-29采場實測剖面及采樣位置圖

本文對采集的樣品開展了電子探針化學成分分析和全巖主微量元素分析。礦物成分的電子探針分析在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試中心JXA-8100電子探針分析儀上完成。儀器工作條件是：加速電壓20kV，束流1×10-8A，束斑大小為1～2μm，檢出限為0.002%，采用的礦物標樣來自美國SPI公司。全巖主量元素以及微量元素分析測試均在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試研究中心完成。測試前首先將樣品用無污染缽振動研磨碎至200目。主量元素分析采用XRF方法，X射線熒光光譜儀型號為PW2404，分析精度優(yōu)于5%。稀土和微量元素在EMEMENT XR等離子體質(zhì)譜分析儀上完成，測試精度為5%～10%。

3 蝕變礦化特征

3.1 圍巖蝕變及分帶

云際礦床堿交代型礦化蝕變主要受構造控制，蝕變強度由構造核部向兩側(cè)逐漸減弱，形成明顯的側(cè)向水平分帶；蝕變礦物組成較為簡單，主要的蝕變類型為鈉長石化、赤鐵礦化、綠泥石化、碳酸鹽化、磷灰石化。其中，鈉長石化在所有的蝕變帶中均不同程度地發(fā)育，是本礦床標志性的蝕變類型。為便于研究，在詳細的礦化剖面觀測及鏡下鑒定的基礎上，筆者根據(jù)蝕變礦化強度及蝕變礦物組合的不同將賦礦圍巖由礦化中心向外劃分為四個蝕變帶：礦化中心帶(赤鐵礦化+鈉長石化+碳酸鹽化+磷灰石化+綠泥石化)→近礦強蝕變帶(鈉長石化+綠泥石化+碳酸鹽化)→遠礦蝕變帶(弱鈉長石化+綠泥石化±水云母化±碳酸鹽化)→新鮮圍巖，整個礦化蝕變帶的規(guī)模同鈾礦體的礦化強度成正比，從幾米到十幾米不等。需要指出的是，所劃分的四個蝕變帶之間并無明顯的界線劃分，通常各帶呈漸變過渡關系。主要的蝕變特征如下：

鈉長石化 強鈉長石化總是伴隨有稍晚出現(xiàn)的強赤鐵礦化、碳酸鹽化。多表現(xiàn)為大量鈉長石呈細小板條狀、水滴狀集合體強烈交代圍巖基質(zhì)及部分斜長石，或呈棋盤格狀不同程度地交代堿性長石(圖4e)。從礦化中心至圍巖，鈉長石化的強度逐漸減弱，在鈉長石化較微弱處，一般僅見圍巖中的鉀長石斑晶部分為棋盤格狀鈉長石交代(圖4f)。礦化中心的鈉長石常見被云霧狀赤鐵礦浸染而略帶紅色。

赤鐵礦化 該蝕變分布普遍，是本礦田最明顯的找礦標志。赤鐵礦化的強弱與鈾礦化的程度密切相關，往往在礦化中心赤鐵礦化程度最為強烈，向兩側(cè)赤鐵礦化幅度可達幾十厘米甚至數(shù)米(圖4a)，從礦化中心到遠礦蝕變帶赤鐵礦化逐漸減弱直至消失。在礦化中心，赤鐵礦(或水針鐵礦凝膠體)呈極微細的塵埃狀浸染整個巖石，另見沿礦物顆?；蛘呋|(zhì)中的解理縫或裂隙兩側(cè)充填交代，這使得堿交代礦化體在宏觀上呈現(xiàn)鮮紅色、豬肝紅色特征(圖4b)。

綠泥石化 礦前期綠泥石化廣泛分布在各個蝕變帶，表現(xiàn)為圍巖及遠礦蝕變帶中黑云母不同程度蝕變?yōu)榫G泥石，可見殘留的黑云母礦物。礦化期綠泥石呈深綠、淺綠色的細小球粒狀或極微細葉片狀集合體沿蝕變了的長石斑晶(赤鐵礦化、鈉長石化)的邊緣裂隙充填交代(圖4e)，或沿取代石英的碳酸鹽團塊的邊緣裂隙充填(圖4c)，局部可見被膠結的赤鐵礦化角礫，此類綠泥石的形成與鈾成礦關系密切(圖4c)。在晚期脈體活動階段，也常見綠泥石沿微裂隙充填，但與成礦關系不大。

磷灰石化 磷灰石主要有兩種類型，以副礦物形式存在的巖漿成因磷灰石，長條狀，晶形良好，含量較少，與鈾成礦無直接關系，在各個蝕變帶均有發(fā)育；其次為熱液蝕變形成的磷灰石，主要大量聚集在礦化中心帶，呈柱狀、粒狀、不規(guī)則狀，極少數(shù)具有良好的晶形。蝕變磷灰石與堿交代鈾成礦關系極為密切，在礦脈兩側(cè)狹小范圍內(nèi)同綠泥石、碳酸鹽相伴，在磷灰石周緣甚至內(nèi)部常見獨立鈾礦物(圖4d, i, j)，有時交代包裹鈉長石化、赤鐵礦化團塊。

3.2 鈾礦物特征

前人通過重砂分析、電子探針測試發(fā)現(xiàn)，云際礦床的鈾主要以3種賦存形式存在，分別為獨立鈾礦物(瀝青鈾礦、晶質(zhì)鈾礦、鈾石等)、類質(zhì)同象和吸附狀態(tài)(劉成東等，2010)。本文通過開展詳細的鏡下觀察和電子探針分析發(fā)現(xiàn)，該礦床中鈾的賦存狀態(tài)主要以獨立鈾礦物的形式存在，而且以鈦鈾礦(或“鈦鈾氧化物”)和鈾石為主，瀝青鈾礦的相對含量極少(圖4i)；其次以分散吸附和超顯微鈾礦物形式混入到碳酸鹽、鈉長石、磷灰石及黏土礦物(主要是綠泥石)中；另有少量鈾以類質(zhì)同象形式替換一些含鈾礦物中的某些元素，如磷灰石晶格中的Ca2+、鋯石中的Zr2+等。本文著重對兩種主要獨立鈾礦物(鈦鈾礦和鈾石)的形態(tài)、化學成分進行了研究。

云際礦床的鈦鈾礦主要呈不規(guī)則團塊、針狀、放射狀、毛發(fā)狀集合體產(chǎn)出(圖4c，g)，常生長在碳酸鹽、綠泥石、磷灰石周緣或間隙，有時鈾石呈浸染狀、團狀部分交代鈦鈾礦。有些鈦鈾礦從陰極發(fā)光圖像明顯可以看到表面亮暗不均勻，而且亮度呈逐漸過渡的變化，且在U含量偏低部位旁見銳鈦礦顆粒(圖4l)，暗示鈦鈾礦可能是通過交代鈦氧化物、鈦磁鐵礦、鈦鐵礦等形成(Cuneyetal.，2012)。進一步的電子探針元素面分布圖(圖5)清晰地顯示，鈦鈾礦中的Ti、U、Si含量分布確實很不均勻，說明鈦鈾礦可能是中低溫條件下快速結晶沉淀的產(chǎn)物。從成分上也可看出，該礦床鈦鈾礦的TiO2質(zhì)量分數(shù)變化在6.71%～41.06%之間， UO2質(zhì)量分數(shù)變化在16.16%～63.72%之間(表1)，二者含量變化范圍很大。李子穎等(2014)認為相山礦田這類鈾礦物從結構、成分上定名為鈦鈾礦依據(jù)不充分，故稱之為“鈦鈾氧化物”。鈦鈾礦大部分含有SiO2、K2O、Al2O3、Fe2O3、MnO、MgO和CaO的混入物，且這些混入的質(zhì)量分數(shù)變化較大，其中Pb、Ca、Th、Y和REE會與U發(fā)生置換，而Si、Al和Fe會置換Ti (Lianetal.，2002)。不同于鄒家山礦床產(chǎn)出的鈦鈾礦(王運等，2010)，云際礦床鈦鈾礦中ThO2的質(zhì)量分數(shù)較小，一般不超過1%，暗示堿交代成礦流體可能不含或者少含Th元素。

圖5 云際鈾礦床鈦鈾礦電子探針元素面分布圖

表1 云際礦床鈾礦物電子探針元素含量(wt%)

圖4 云際鈾礦床礦化蝕變帶典型野外照片(a、b)、顯微鏡下照片(c-g)和背散射電子圖像(h-l)

鈾石也是云際礦床主要的獨立鈾礦物之一。通常顆粒較小，常呈不規(guī)則狀、團粒狀(圖4h)，有時常見與鈦鈾礦緊密共生或者交代早期鈦鈾礦。與鈾石共生的或者伴生的礦物主要是鈦鈾礦、瀝青鈾礦、碳酸鹽、鈉長石、磷灰石和少量黃鐵礦。此外，還見到有極少量的釷鈾石。電子探針分析數(shù)據(jù)顯示，鈾石主要成分UO2、SiO2，其中UO2的質(zhì)量分數(shù)變化范圍為43.32%～56.97%，SiO2的質(zhì)量分數(shù)變化范圍為11.98%～27.36%。除此之外還常見Al2O3、CaO、FeO、TiO2、P2O5等混入物，但含量變化范圍較大，可能是由少量石英、黃鐵礦及黏土礦物的混入所致，而磷和鈣的混入很可能是受礦石中伴生礦物磷灰石的影響。

基于上述礦物組合及穿插交代關系的研究，本文將云際礦床堿交代型鈾礦化細化為成礦早期、主成礦期和成礦晚期三個階段，并根據(jù)每階段形成的礦物厘定了云際礦床堿交代型鈾礦化主要礦物生成順序(圖6)。

圖6 云際礦床鈾礦化礦物生成順序

4 蝕變帶組分遷移特征

在地球化學開放系統(tǒng)中，圍巖或巖體中的元素在成礦流體熱液作用下會發(fā)生帶入和帶出現(xiàn)象，使原地質(zhì)體系的巖石質(zhì)量發(fā)生變化，即巖石中元素發(fā)生質(zhì)量遷移，可利用質(zhì)量平衡法計算其遷移量(Grant，1986；Brauhartetal.，2001)。Grant (1986)提出的Isocon圖解法被廣泛地應用于探討地質(zhì)體系開放前后體積的變化量和各組分的遷移量及變化規(guī)律，該方法具有簡便、直觀的特點。但Isocon圖解法只能用于兩個樣品之間組分遷移計算，而不能開展多個樣品之間的物質(zhì)遷移分析(郭順等，2013)。Guoetal. (2009)在Isocon圖解法基礎上優(yōu)化并建立了Isocon標準化圖解方法，該方法能夠在同一圖解中對多個成分連續(xù)變化樣品的組分遷移特征進行分析，目前已被不少學者成功地應用到熱液型鈾礦蝕變過程中的元素遷移規(guī)律研究，并獲得了良好的效果(李海東等，2016；劉軍港等，2017；王正慶等，2018；吳德海等，2019)。故本文采用標準化圖解法對不同蝕變帶樣品(原巖均為碎斑熔巖)在同一個圖解中進行質(zhì)量平衡分析，詳細的標準化步驟見文獻(郭順等，2013)。

惰性元素的選擇是研究熱液蝕變過程中元素質(zhì)量遷移計算的基礎和前提。一般來說，Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Y和REE等元素在大多數(shù)的蝕變礦化過程中活動性較差(Gresens，1967；Grant，1986)，特別是Al和Ti在幾乎所有熱液礦床蝕變中均基本保持惰性，在礦床圍巖蝕變過程中作為惰性元素具有普遍意義。Qin and Wang (1994)研究發(fā)現(xiàn)在烏奴格吐山斑巖銅鉬礦床的鉀化帶、絹英巖化帶以及黏土化帶，稀土元素具有顯著的活動性與帶入帶出現(xiàn)象。本文對各蝕變帶巖石全巖分析數(shù)據(jù)(表2)進行綜合整理和分析，結合鏡下礦物組成研究再進行逐個對比，發(fā)現(xiàn)Ti、Nb、Y和REE甚至Zr、Hf在礦石、強蝕變帶中均有不同程度富集，如作為惰性元素對于進行組分特征遷移特征研究有較大影響。根據(jù)鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，早期堿交代鈾礦化即使經(jīng)歷了較強的熱液蝕變過程，其原巖結構仍基本保留；新生蝕變礦物以方解石、磷灰石、綠泥石和鈉長石為主，可能使Al元素遷出的長石絹云母化等反應幾乎不存在(O’Hara，1988)，可以認為Al元素穩(wěn)定存在于新生熱液蝕變礦物晶格中而未發(fā)生遷移(鐘軍等，2016)。因此，本次研究最終以Al2O3作為惰性元素進行相關計算，并得到等質(zhì)量標準化圖解見圖7，質(zhì)量平衡遷移數(shù)據(jù)計算結果見表3和表4。圖解中的粗斜線代表以Al2O3標準化的等質(zhì)量線(Isocon線)，元素組分投點位于斜線上方代表組分遷入，位于斜線下方代表組分遷出，在斜線之上代表組分未發(fā)生遷移，偏離Isocon線越遠表示組分遷入或遷出的程度越大，反之亦然。由圖7可以看出，本文劃分的三個礦化蝕變帶元素遷移特征具有一些相似的規(guī)律：CaO、Na2O、P2O5、LOL、MgO、MnO、TiO2、Cr、Co、Ni、Sr、Pb、Zr、Hf、HREE等組分在各蝕變帶中發(fā)生不同程度富集，而SiO2、K2O、Ba、Rb、Cs、Tl、LREE等組分則呈不同程度地貧化。盡管如此，每個蝕變帶元素的遷移特征還是表現(xiàn)出較為明顯的差異性，下面對三個蝕變帶組分遷移特征做詳細闡述。

表2 云際礦床礦化蝕變碎斑熔巖和新鮮碎斑熔巖主量元素(wt%)和微量元素(×10-6)組成

續(xù)表2

表3 不同蝕變帶主量元素巖石標準化成分(wt%)

表4 不同蝕變帶微量元素巖石標準化成分(×10-6)

續(xù)表4

圖7 云際礦床鈾礦化蝕變帶主量元素(a)、稀土元素(b)和其他微量元素(c、d)標準化Isocon圖解

礦化中心帶 該帶主量元素CaO、Na2O、P2O5、MgO表現(xiàn)出強烈的富集，TiO2、Fe2O3較為富集，而SiO2、K2O則表現(xiàn)為明顯的貧化；稀土元素中的重稀土元素(Lu、Yb等)和中稀土元素(Tb、Dy等)發(fā)生明顯的富集，而輕稀土元素(La、Ce等)表現(xiàn)為輕微的帶出；微量元素中U、Sr、Cr、Co、Ni、Zr、Hf、Sb大量帶入，Pb、Gd、Zn中等程度帶入，Ba、Rb、Cs則呈強烈的帶出，Cu、Mo呈微弱的帶出，其他微量元素帶入或者帶出不明顯。

近礦蝕變帶 該帶元素遷移與礦化中心帶有近相似的變化規(guī)律，但各元素的遷移幅度較之明顯變?nèi)?。相對富集的主量元素有CaO、Na2O、P2O5、Na2O、MgO，SiO2、K2O仍表現(xiàn)出明顯的遷出，TiO2、Fe2O3未見明顯遷移；稀土元素中除輕稀土元素(La、Ce等)發(fā)生較明顯的遷出，其他稀土元素僅表現(xiàn)出輕微的遷移；微量元素中U、Sr仍呈明顯的帶入，Co、Ni、V發(fā)生輕微的帶入，相比礦化中心帶Zr、Hf、Sb、Pb、Gd、Zn等發(fā)生遷移的程度不明顯，Ba、Rb、Cs則呈明顯的帶出，其他微量元素帶入或者帶出程度不大。

遠礦蝕變帶 該帶與上述兩個蝕變帶相比，各元素的遷移量較小，大多數(shù)元素分布在Isocon線附近。主量元素中仍具有強烈富集Na2O而虧損K2O的特點，同時Fe2O3見有較明顯的帶出；稀土元素整體表現(xiàn)出輕微的帶出趨勢，而輕稀土帶出程度略比重稀土高；微量元素中Ba、Rb、Cs仍呈明顯的帶出，U、Sr、Co、Ni、Sb、Ta呈輕微的帶入，Zr、Hf、Cr、Cu、Zn、Tl、W、Nb則發(fā)生輕微的帶出。

5 討論

5.1 礦物組合及元素遷移規(guī)律

通過對比云際鈾礦床新鮮圍巖和劃分的3個蝕變帶礦物組合及上述的物質(zhì)成分遷移特征(圖7、圖8、圖9)，總結了堿交代蝕變礦化帶主量元素、稀土元素和其他微量元素的遷移規(guī)律如下。

圖8 云際礦床蝕變礦化巖部分主、微量元素與U的相關性圖解

圖9 云際礦床礦化蝕變巖石原始地幔標準化微量元素蛛網(wǎng)圖(a)和球粒隕石標準化稀土元素配分圖(b)(標準化值據(jù)McDonough and Sun, 1995)

5.1.1 主量元素特征

從新鮮圍巖到礦化中心帶，能夠反映蝕變強度的燒失量LOL顯著增高，說明蝕變越強烈，U的礦化度就越高，這與U含量從圍巖到礦化中心顯著連續(xù)升高的測試結果一致，同時也暗示引起鈾成礦的熱液流體與蝕變流體為同一熱液體系。各蝕變帶U與Th的元素含量沒有相關性，除一個近礦蝕變帶樣品的Th含量略偏高外，其他樣品的Th元素均表現(xiàn)為既不遷出也不遷入(圖8f)，說明該礦田堿交代鈾礦化不伴隨釷的富集，這與鄒家山礦床、山南礦床等以螢石-水云母型鈾礦化為主的鈾礦床有著明顯的不同，在酸交代鈾礦體中普遍伴有釷礦化(孟艷寧和范洪海，2013；胡寶群等，2016；王運等，2018；林錦榮等，2019)。因此，可以推測相山礦田普遍存在的釷富集甚至礦化與早期堿交代鈾成礦作用可能并無直接的聯(lián)系。礦化中心帶和近礦蝕變帶中的SiO2呈現(xiàn)明顯的遷出，且礦化中心帶的遷出率最為強烈，野外和鏡下也都能觀察到礦石和強蝕變巖中的石英斑晶含量大量減少甚至消失，這是由于堿交代過程的“去硅”作用(Cuneyetal.，2012)造成的，堿性溶液可使巖石中的石英大量溶解并向外遷移(Barnes，1997)，常在礦化帶外側(cè)靠近圍巖的蝕變帶見到明顯硅化(劉軍港等，2017)。在“去硅”的同時，該礦床堿交代礦化最顯著的特點是Na2O的大量遷入和K2O的大量遷出，相較于新鮮圍巖，7件蝕變巖和3件礦石的Na2O含量變化于10.11%～6.23%，而K2O含量僅為0.33%～0.07%，幾乎消失殆盡，兩者呈現(xiàn)出“鉀鈉不相容”現(xiàn)象(胡寶群等，2016)。這是由于富含Na+、Ca2+和Mg2+的堿性熱液大規(guī)模地交代碎斑熔巖中的鉀長石和斜長石(圖4e, f)，導致溶液中的Na+置換鉀長石中K+，并使斜長石脫Ca2+分解變成鈉長石，同時整個過程伴隨著Si的溶出(所謂的“去硅”)。堿交代型鈾礦化礦前期的鈉交代作用范圍幾乎覆蓋整個蝕變帶，因此也有研究者稱之為“鈉交代”或“鈉化”型鈾礦化(邵飛等，2009；胡寶群等，2016；李子穎和張萬良，2016)。此外，K2O的大量減少還與原巖中含鉀礦物黑云母的綠泥石化有關，而且不同于螢石-水云母型礦石發(fā)育大量新生含鉀蝕變礦物水云母，本礦床礦前期的水云母也僅僅在遠礦蝕變帶極少量發(fā)育。各蝕變帶U與CaO、P2O5的遷入量呈顯著正相關關系(圖8b, d)，這主要與各蝕變帶普遍發(fā)生碳酸鹽化相關，而且在礦化中心帶兩者呈極強烈的富集，其中P2O5的含量幾乎是新鮮圍巖的數(shù)十倍，這與礦化中心帶發(fā)育大量磷灰石、方解石等礦物相吻合。顯微鏡下和背散射圖像均顯示鈾礦物與蝕變過程形成的磷灰石、方解石緊密相關，尤其常見鈾礦物生長在磷灰石邊緣(圖4g)甚至內(nèi)部(圖4i)，暗示堿交代成礦流體富含P、CO2等組分。這種磷灰石與鈾緊密共生的現(xiàn)象在相山酸交代型鈾礦化中普遍存在(溫志堅等，1999；劉正義等，2007；王倩等，2016；Yuetal.，2019)，這表明P是兩期鈾成礦流體的重要組分。從弱蝕變帶到礦化中心帶，MgO、Fe2O3發(fā)生明顯的遷入，這與礦化中心帶和近礦蝕變帶發(fā)育大量綠泥石有關，而且MgO的遷入量與綠泥石化強度呈正比，這與該礦床與鈾成礦有關的綠泥石為相對富Mg的鐵鎂綠泥石(王勇劍等，2018；Wangetal.，2022a)的認識是一致的。此外，F(xiàn)e2O3的增高也與礦化中心強烈的赤鐵礦化有關，可能是對成礦流體較高氧逸度的響應。TiO2只有在礦化中心帶表現(xiàn)為明顯遷入，在其他蝕變帶基本無明顯變化，這可能是對礦化中心中存在鈦鈾礦、銳鈦礦及其他含Ti礦物的反映。Ti的溶解度在中性環(huán)境下很低，不容易發(fā)生遷移，但可隨著熱液的酸度或堿度的增加而增大(Jiangetal.，2003)，所以TiO2可在堿交代礦化中心帶相對富集，同時也暗示部分Ti可能是成礦熱液流體帶入而非由圍巖中的礦物蝕變帶入。

5.1.2 微量元素特征

熱液蝕變過程勢必會引起原巖的礦物發(fā)生改變甚至解體，從而使各類礦物中賦存的微量元素活化遷移(Campbelletal.，1984)，并在新的環(huán)境下達到新的平衡。大離子親石元素K和Ba、Rb、Cs在熱液蝕變過程中易發(fā)生遷移并表現(xiàn)出近乎一致的地球化學行為(Fourcade and Allegre，1981；Noyesetal.，1983)，Rb、Cs常呈類質(zhì)同象的形式替換黑云母、鉀長石中的K+，Ba在黑云母中的含量較高。在堿交代過程中，各蝕變帶含鉀礦物(云母、鉀長石)幾乎被完全交代而消失殆盡，因而Ba、Rb、Cs和K2O都強烈遷出而呈極度虧損。Sr在礦化中心帶表現(xiàn)為大量遷入，與各蝕變帶Ca元素的遷移行為近乎一致，這是因為Sr極易替換方解石、磷灰石等礦物中的Ca造成的。過渡元素Cr傾向于賦存在抗風化力強的重礦物相(如銳鈦礦)中，而Co、Ni常替代黃鐵礦中的Fe3+，所以在礦石中出現(xiàn)的銳鈦礦、黃鐵礦可能是引起這些元素輕微富集的原因。金屬元素Cu、Pb、Zn在幾個蝕變帶并無明顯的變化規(guī)律，僅Pb在礦化中心帶呈較為明顯的遷入，這與鏡下觀察到方鉛礦顆粒(圖4h)和鈾礦物共生的現(xiàn)象一致，很可能是鈾礦物放射性衰變后形成。高場強元素Nb、Ta在各蝕變帶遷移程度變化不明顯，且無一定的規(guī)律性。Zr、Hf在礦化中心表現(xiàn)出顯著富集的特征，而在遠礦蝕變帶則表現(xiàn)為遷出。Zr和Hf的含量一般來說主要受副礦物鋯石所控制，具有相似的地球化學性質(zhì)，其溶解度在強酸(pH<3)和強堿(pH>10)環(huán)境下會增加(Sasakietal.，2006；Brendebachetal.，2007)。當遭受碳酸鹽化、絹云母化、螢石化作用時，圍巖中的Zr、Hf會被大量帶入到熱液流體當中，這可能與CO32-、F-、HS-的絡合作用有關(祁冬梅等，2015)。Zr、Hf在礦化中心帶的富集說明圍巖中富含Zr、Hf的鋯石在鈉交代過程中受熱液影響發(fā)生分解，部分Zr、Hf可能與CO32-發(fā)生絡合后釋放到流體當中，并最終隨碳酸鹽、鈾礦物等一起沉淀在礦石中，這也被本礦床在成礦階段形成的U-Zr硅酸鹽混合物(圖4g，無晶型，熱液成因)所證實。這是因為在堿性或者富F、富P的酸性流體中，相對穩(wěn)定的、富高場強元素的副礦物(鋯石)也會發(fā)生溶解并遷移，如Zr、Hf等高場強元素活動性會顯著提高(Jiangetal., 2005)，Zr、Hf等元素會被釋放到流體當中遷移再沉淀，甚至形成新生熱液鋯石。電子探針結果(表1)顯示，也有一部分Zr可能以類質(zhì)同象形式進入到鈾礦物(鈾石)晶格當中。Zr在堿性溶液中比Hf更容易發(fā)生遷移，Hf所形成的絡合物不夠穩(wěn)定(Bau，1991；Cuneyetal.，2012)，因此Zr溶解遷移再沉淀后一般要比Hf相對更富集。云際鈾礦石的Zr/Hf值(38.5～53.4)明顯高于弱蝕變巖和新鮮圍巖(22.6～25.6)，暗示含鈾成礦流體具有很高的堿度(即pH值)致使流體中的Zr、Hf發(fā)生分餾。另外值得注意的是，不同于鄒家山礦床、山南礦床中的鈾礦化伴有Mo的富集(胡寶群等，2016；林錦榮等，2019)，Mo元素在該礦床各蝕變帶沒有明顯的遷入趨勢，甚至呈微弱的遷出，說明在相山礦田堿交代鈾礦化過程與鉬富集可能沒有直接成因聯(lián)系。

5.1.3 稀土元素特征

稀土元素是性質(zhì)極為相似的、相對穩(wěn)定且不易活動的一組地球化學元素，但部分研究表明，稀土元素在遭受熱液蝕變后可以表現(xiàn)出一定的活動性(Palaciosetal.，1986；Schneideretal.，1988；王之田和秦克章，1989；Qin and Wang，1994；Parsapooretal.，2009；Richteretal.，2018)。研究表明，在中低溫熱液體系(<250℃)中，熱液流體中賦存的REE含量、絡合劑(CO32-、PO43-、F-、Cl-)、溫度和pH的降低以及水/巖值的升高都可以使REE的活動性增強(Palaciosetal.，1986；Schneideretal.，1988)。我國南方熱液型鈾礦床普遍存在鈾礦化伴隨有稀土增高的現(xiàn)象(石少華等，2011a；鐘福軍等，2017；王運等，2018；劉斌等，2019)，說明熱液鈾礦中鈾和稀土的共同帶入是有一定聯(lián)系的。

前文的分析結果顯示，相對于圍巖和弱蝕變帶，云際礦床礦化中心帶稀土元素中的重稀土元素(Lu、Yb等)和中稀土元素(Tb、Dy等)發(fā)生明顯的富集，而輕稀土元素(La、Ce等)則表現(xiàn)為輕微的帶出，表明熱液蝕變過程中稀土元素確實發(fā)生了活化轉(zhuǎn)移，REE和U可能在一定的溫度、壓力、pH值等地質(zhì)條件下，以CO32-、PO43-的絡合物形式遷移并沉淀。此外，礦石中的LREE/HREE值變化于2.17～4.28，(La/Yb)N值變化于1.32～2.93，要明顯低于圍巖相應的特征值(分別為6.26～6.84和5.75～6.43)，表明礦石略富集重稀土而虧損輕稀土，而且蝕變巖石的球粒隕石標準化稀土配分曲線(圖9b)也清晰地顯示，礦石和強蝕變巖呈現(xiàn)為重稀土相對富集的近平坦型，而圍巖呈現(xiàn)為輕稀土富集的左傾型，暗示堿交代成礦流體可能攜帶重稀土元素并帶出少量輕稀土元素，這與前人認為的鈉交代型鈾礦化使輕稀土富集的觀點有所不同(嚴冰等，2012；王運等，2018)。對于云際低溫熱液型鈾礦床而言，U和REE在熱液流體中很大可能程度上主要與CO32-絡合共同遷移(McLennan and Taylor，1979；Wendlandt and Harrison，1979)。但由于HREE 與CO32-結合形成的絡合物比與LREE形成的絡合物相對更為穩(wěn)定、更容易發(fā)生遷移(Wood，1990)，可能導致熱液中LREE和HREE發(fā)生分餾。最新的實驗結果也證實，在小于300℃的熱液體系中，CO32-更偏向于遷移HREE而非LREE (Louveletal.，2022)。同時，HREE與U有更為相似的遷移形式和沉淀條件(McLennan and Taylor，1979)，最終致使堿交代鈾礦石中重稀土相對富集而輕稀土變化不明顯。

相較于賦礦巖石，鄒家山、居隆庵等鈾礦床的酸交代型鈾礦體常常富集數(shù)倍甚至數(shù)十倍以上的重稀土元素(王運等，2018；劉斌等，2019)，明顯高于堿交代型鈾礦體中重稀土的富集程度。上述研究中鈉長石化、綠泥石化的強烈發(fā)育以及Zr的遷移、Zf/Hf比值的升高等皆表明，云際堿交代礦化蝕變應為高堿度、高pH值、富CO32-的流體(如升高的Na+/H+值和Na+/K+值)所引起(Cuneyetal.，2012)，而酸交代鈾成礦流體則是相對偏酸性的、低pH值、富F-和SO42+的(胡寶群等，2016；Yuetal.，2019)。因此，由于相對更低的溫度和pH值、較高的水/巖比值(伊利石、伊蒙混層等粘土礦物大量出現(xiàn))以及不同的REE絡合形式(REE-F2+、REE-SO42+為主)等流體性質(zhì)的差異，晚期酸交代鈾成礦流體中的REE(特別是HREE)具有遠超堿交代成礦流體的活動性和富集能力。

5.2 組分遷移對成礦作用的指示

5.2.1 流體性質(zhì)和演化

巖石熱液蝕變是巖石-流體相互作用的產(chǎn)物，因而形成的蝕變礦化巖必然會保存熱液流體的一些信息(Caoetal., 2012，2020，2021；Imaietal.，2013)，通過研究蝕變的地球化學特征可以揭示一些成礦流體的性質(zhì)和演化規(guī)律。上述蝕變巖石質(zhì)量平衡計算表明，云際堿交代型成礦流體為富集U、Na、Ca、Mg、P、Ti、Sr、Co、Ni、HREE、CO2等組分的復雜流體，這些元素在各蝕變帶中的富集和虧損主要是由流體演化過程中成分、溫度、壓力、氧逸度、pH值等因素的轉(zhuǎn)變所致。其中，因流體遷移演化時溫度、酸堿性及氧逸度等條件的改變，稀土元素往往可以表現(xiàn)出一些特殊的地球化學行為，其中的一些特征可以較為有效地反映成礦流體性質(zhì)。

Eu可以有效示蹤熱液體系的溫度、氧逸度。在礦物與熱液平衡的過程中，礦物中的Eu以Eu2+的形式與其他REE分離而進入到流體相，致使礦物相Eu的相對虧損、流體相Eu的相對富集(Bau，1991；Imai et a1.，2013)。云際礦床各蝕變帶均顯示負Eu異常(圖9b)，但從圍巖到礦化中心帶，δEu值顯著增高(圖10a)。云際鈾成礦溫度大致為200℃左右(王勇劍等，2018；Wangetal.，2022a)，屬中低溫范疇，Eu的分餾在此溫度范圍內(nèi)主要受流體系統(tǒng)氧逸度控制(Chen and Zhao，1997)。Eu在礦化中心的相對富集暗示堿交代成礦流體可能具有較高的氧逸度，正是這種相對高氧逸度的流體環(huán)境促使圍巖中更多的Eu以Eu3+的形式同其他REE一起遷入至成礦流體從而在礦化中心富集(劉軍港等，2017)，最終造成成礦流體并未完全繼承原巖Eu異常特征。相對于圍巖，礦化中心帶出現(xiàn)大量云霧狀赤鐵礦，且具有明顯偏高的Fe2O3/(Fe2O3+FeO)比值(圖10b)，這一結果進一步支持了上述關于流體具有相對高氧逸度特征的結論。此外，在新生蝕變礦物生成中含F(xiàn)礦物(如螢石)的缺乏也是對流體氧逸度較高的一種反映(Cuneyetal.，2012)。凌洪飛(2011)認為高氧逸度端元流體的終極來源應為大氣降水，這也間接支持了上述對于流體來源的推斷。

圖10 礦化蝕變巖δEu-U (a)和Fe2O3/(FeO+Fe2O3)-U (b)相關性圖解

Y和Ho電荷和離子半徑非常相近，在巖漿分異過程中不產(chǎn)生分餾，接近球粒隕石Y/Ho比值(28左右；Bau，1996)。云際礦床礦化帶新鮮圍巖的Y/Ho比值為27.5～27.8，與球粒隕石Y/Ho比值基本一致，暗示圍巖幾乎沒有遭受熱液蝕變。但鈾礦石的Y/Ho值為31.5～38.8 (均值為35.5)，明顯高于圍巖的Y/Ho比值，說明流體與圍巖發(fā)生的強烈水巖反應導致Y和Ho發(fā)生分餾。此外，云際礦床與鈾成礦期形成的方解石Y/Ho比值介于37.3～58.6(楊慶坤等，2014)，表明鈾礦石的Y/Ho值偏高很可能是由含大量方解石引起的。類似的方解石Y/Ho值偏高在南方其他熱液型鈾礦也普遍存在，如沙子江礦床和禾草坑礦床中方解石Y/Ho值分別達到28.8～38.2和32.8～50.7(石少華等，2011b；陳恒等，2012)。研究表明，熱液脈型碳酸鹽Y/Ho比值的變化范圍可達15～55甚至更高，其大小主要取決于為流體提供Y和REE的源區(qū)Y/Ho比值(Bau，1996)。云際礦床礦化蝕變巖石中δEu值與Y/Ho值呈現(xiàn)明顯的正相關性(圖11)，說明成礦流體的高氧逸度性質(zhì)可能是導致蝕變礦化巖石Y和Ho發(fā)生分餾的原因之一，這也暗示為流體提供Y和REE的源區(qū)很可能與Y/Ho比值變化較大的盆地鹵水、海水或大氣降水加入有關(Bau，1996；Takahashietal.，2002；Liuetal.，2020)。然而，前人測定的與鈾礦化有關的方解石C-O以及He-Ar同位素組成無一例外地顯示，相山礦田以及南方其他熱液型鈾礦床中的成礦流體均有地幔流體貢獻(Huetal.，2009；嚴冰等，2013；王峰等，2017)。綜合前人的一些認識，云際礦床堿交代鈾成礦流體可能是以大氣降水或盆地鹵水為主的多來源流體混合形成的復雜成因流體。當然，是否有地幔流體的加入還需更有力的同位素地球化學證據(jù)加以支持。

圖11 礦化蝕變巖Y/Ho-δEu相關性圖解

事實上，高氧逸度流體有利于鈾的遷移搬運但卻不利于鈾的沉淀析出，那么堿交代成礦流體勢必要在氧化還原條件發(fā)生改變的情況下才會富集成礦。前文詳細的巖相學研究(圖4、6)顯示，在礦前期鈉交代階段之后先后沉淀形成鈾成礦期的碳酸鹽和綠泥石，在鈾成礦期稍晚階段，鈾礦物和磷灰石、極少量黃鐵礦共同沉淀富集。前人的研究表明，在溫度200℃左右以及高氧逸度的條件下，在熱液鈾礦床中常常有赤鐵礦的形成，而在低氧逸度的條件下，則多見黃鐵礦與鈾礦物伴生(Cuney and Kyser，2008)。云際礦床礦石中少量的黃鐵礦常與鈾礦物緊密伴生而不是和赤鐵礦有關，見有黃鐵礦被鈾礦物包裹等現(xiàn)象(圖4k)，暗示鈾沉淀時的氧逸度介于赤鐵礦穩(wěn)定的下限和黃鐵礦穩(wěn)定的上限(Shrieretal.，1982)，同時黃鐵礦的出現(xiàn)也指示流體氧逸度逐漸降低。此外，堿交代型鈾礦中熱液磷灰石可以認為是熱液介質(zhì)從堿性、氧化轉(zhuǎn)向弱堿、弱還原環(huán)境的指示性礦物(劉玉和，1987)。綜合上述分析可以看出，在鈉交代階段后期階段至鈾成礦階段早期，堿交代熱液具有較高的氧逸度和高pH值，但隨著大量磷灰石以及極少量黃鐵礦的出現(xiàn)并沉淀，成礦熱液的性質(zhì)開始發(fā)生轉(zhuǎn)變，成礦流體由早期的堿性、氧化進入到弱堿性-中性、相對還原條件。這與前人通過流體包裹體成分分析的結果是一致的(周文斌等，1995)?？傊瑥某傻V早階段至結束，推測堿交代成礦流體具有氧逸度、pH值、溫度逐漸降低的演化趨勢。

綜合巖相學、主微量和稀土元素含量的特征，并結合前人的研究成果可以得出，云際礦床堿交代型鈾成礦流體富含U、Na、Ca、Mg、P、Ti、Sr、Co、Ni、HREE、CO2等的復雜成分，可能為多來源流體混合形成的復雜成因流體；從成礦早階段至結束，堿交代成礦流體具有氧逸度、pH值、溫度逐漸降低的演化趨勢。

5.2.2 礦化遷移和沉淀機制

已有研究指出，在中低溫環(huán)境中，控制U溶解度最重要的因素是氧逸度和pH值，而在較高的溫度條件下，氧逸度對鈾溶解度的控制更為顯著(Cuney and Kyser，2008)。理論計算表明，在中低溫條件下(100～300℃)，當pH值較高時(>7)，U主要以碳酸鈾酰絡合物([UO2(CO3)2]2-、[UO2(CO3)3]4-)的形式在氧化性流體中遷移，pH值接近中性時(5.5

相山礦田堿交代鈾成礦形成溫度目前還缺乏可靠的顯微流體包裹體測溫數(shù)據(jù)。通過計算云際礦床與鈾礦物共生的綠泥石形成溫度(188～244℃)(Wangetal.，2022a)，大致可推測出本礦床堿交代型鈾礦應形成于中低溫環(huán)境。上文巖相學、主微量元素分析表明，礦化早期成礦流體具有高氧逸度、高堿度的特征(如富Na、Ca、Mg礦物的大量出現(xiàn)，升高的Na+/K+值和Zr/Hf值)，因此成礦早期流體中的鈾可能主要以碳酸鈾酰絡合物的形式遷移。前人的流體包裹體研究也均證實，在礦田其他礦床(如居隆庵礦床、鄒家山礦床)普遍發(fā)育含CO2的包裹體(邱林飛等，2012；郭建等，2014)，進一步表明成礦流體可能主要以碳酸鈾酰絡合物的形式遷移。全巖的CO2含量大致可以代表巖石中碳酸鹽相對含量，礦石中CO2/U比值大致代表鈾成礦過程中碳酸鹽沉淀含量與鈾富集程度的比值。從圖12b可以看到，礦石全巖的CO2/U比值與U含量呈近似的負相關關系，這表明礦化中心的鈾越富集，碳酸鹽沉淀(主要是方解石)的相對含量反而有大量減少的趨勢，暗示隨著流體系統(tǒng)氧逸度、pH值的逐漸降低，其中很大一部分CO2揮發(fā)分可能發(fā)生大規(guī)模的逸散，同時也帶走大量熱量，促使成礦流體的溫度進一步降低，導致碳酸鈾酰絡合離子的溶解度下降并發(fā)生解聚。當然，這還需要精細的流體包裹體研究予以支撐。此外，云際礦床堿交代礦石的U與P2O5呈幾近完美的正相關關系(圖12a)，相關系數(shù)高達0.9132，說明磷灰石化越強烈鈾的礦化度就越高，暗示磷與鈾應是近同時沉淀富集，可見成礦流體中P的富集也是控制UO42-卸載的關鍵因素之一。這種磷與鈾密切共生的現(xiàn)象在相山礦田其他礦床以及國內(nèi)外許多熱液堿交代型鈾礦床普遍存在(如中國甘肅龍首山礦床、江西盛源60礦床、澳大利亞Valhalla 堿交代型礦床、美國Coles Hill堿交代型礦床)(張萬良，1998；Kumaretal.，2009；Politoetal.，2009；Zhongetal.，2020；Halletal.，2022)。當pH值接近中性時(5.52000×10-6)中才會發(fā)育大量的磷灰石(P含量普遍在2%以上)和少量黃鐵礦且常與鈾礦物伴生(見圖4)，而其他貧礦體或礦化中磷并不富集。因此U-P絡合物可能也是本礦床成礦流體中鈾的賦存、遷移形式之一。

圖12 云際礦床鈾礦化巖石(U>200×10-6)的P2O5-U (a)和CO2/U-U (b)相關性圖解

另外值得一提的是，不同于鄒家山礦床、山南礦床等以螢石-水云母型鈾礦化為主的礦床，云際礦床的鈾礦化很少伴有釷的增高或富集，這可能與Th在熱液中的遷移特性有關。在富CO32-的堿性溶液中不有利于釷的活化，而富F-和SO42-的酸性溶液往往更能高效地使釷和鈾共同遷移(Keppler and Wyllie，1990；Nisbetetal.，2021)。

云際礦床鈾礦化體中產(chǎn)出的鈾礦物主要是鈦鈾礦(或可稱之為“鈦鈾氧化物”)和鈾石，六價鈾的還原沉淀可能主要與含礦巖石中的Fe2+氧化為Fe3+有關。含礦主巖碎斑熔巖含有大量的含鐵黑云母，同時重砂分析表明(鈦)磁鐵礦的平均含量高達379g/t (李子穎等，2014)。這些豐富的含鐵礦物蝕變(2Fe2++U6+→2Fe3++U4+)可能促進了鈾的還原沉淀。此外，鈦鐵礦或鈦磁鐵礦被鈦鈾礦交代殘留并析出銳鈦礦(圖4l)以及大量赤鐵礦浸染鈉長石、磷灰石或充填裂隙(圖4b)間接證實了上述觀點。

6 結論

通過對相山鈾礦田云際鈾礦床兩個典型的堿交代型鈾礦化蝕變剖面的巖相學以及蝕變帶元素遷移特征的詳細解剖，取得了以下幾點主要認識：

(1)云際礦床堿交代型礦化發(fā)育清晰的側(cè)向水平分帶，根據(jù)蝕變礦化強度及蝕變礦物組合的不同可將其細分4個蝕變帶：礦化中心帶→近礦強蝕變帶→遠礦蝕變帶→新鮮圍巖，各蝕變呈漸變過渡關系；鈾賦存狀態(tài)主要以獨立鈾礦物(鈦鈾礦和鈾石為主)、類質(zhì)同象和吸附狀態(tài)3種形式存在；主要蝕變礦物的生成順序大致為：鈉長石化、赤鐵礦化→碳酸鹽化、綠泥石化→磷灰石化、弱黃鐵礦化→晚期碳酸鹽化、綠泥石化。

(2)蝕變帶元素質(zhì)量遷移計算表明，從遠礦弱蝕變帶到礦化中心帶，CaO、Na2O、P2O5、MgO、TiO2、Fe2O3、U、HREE、Sr、Cr、Co、Ni、Zr、Hf的遷入量呈逐漸升高的趨勢，其中CaO、P2O5、MgO、U、Sr在礦化中心帶表現(xiàn)為強烈的富集，而SiO2、K2O、LREE、Ba、Rb、Cs則呈明顯的遷出趨勢；各蝕變帶均呈現(xiàn)Na2O的大量富集和K2O的極度貧化，說明鈉交代作用幾乎作用于整個礦化蝕變帶；此外，堿交代鈾礦化過程不伴有釷富集和鉬富集。

(3)礦石中顯著升高的Y/Ho值、δEu值以及Fe2O3/(Fe2O3+FeO)值暗示堿交代鈾成礦流體具有較高的氧逸度，可能為多來源流體(主要是大氣水或盆地鹵水)混合形成的復雜成因流體；礦石中強烈的“去硅”作用、Zr的富集以及極高的Na+/K+值和Zf/Hf值表明，堿交代成礦流體具有較高的堿度；結合巖相學的觀察分析認為，流體在演化過程中具有氧逸度、pH值、溫度具有逐漸降低的趨勢。

(4)云際礦床在熱液蝕變過程中，流體中的鈾可能主要以碳酸鈾酰絡合物的形式遷移，CO2揮發(fā)分的大規(guī)模逸散導致鈾礦物、黃鐵礦以及大量磷灰石的共同沉淀富集并形成富大礦體；此外，鈾磷絡合物可能也是本礦床成礦流體中鈾的賦存、遷移形式之一。

致謝野外礦床坑道采樣工作得到江西撫州金安鈾業(yè)有限公司和核工業(yè)270研究所的大力協(xié)助；室內(nèi)電子探針和全巖主、微量分析得到核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試中心葛祥坤、劉牧、邰宗堯、劉小桐、于阿朋等老師和同事的幫助；文章撰寫過程中得到了核工業(yè)北京地質(zhì)研究院張闖博士、鐘軍博士、東前博士的幫助和啟發(fā)；兩位匿名審稿專家的和編輯老師們提出了諸多建設性評述和寶貴修改意見。在此一并表示衷心感謝！