鞠小兵，李雪純，孫芳，2

（1北京化工大學化學學院，北京 100029； 2北京化工大學安慶研究院，安徽 安慶 246000）

引 言

光聚合技術因其高效、環(huán)保、節(jié)能及室溫固化等特點而成為目前發(fā)展迅速的綠色技術之一[1-4]。然而，傳統(tǒng)光聚合技術所使用的汞燈光源在使用時會產(chǎn)生臭氧和重金屬污染，對環(huán)境危害極其嚴重，且使用壽命較短，因此，傳統(tǒng)光聚合技術仍具有局限性[5-8]。與汞燈相比，發(fā)光二極管（LED）具有壽命長、能耗低、無汞蒸氣和臭氧產(chǎn)生、環(huán)保安全及出光速度快等優(yōu)點[9-13]，因此，以LED 作為光源的LED 光聚合技術成為目前光聚合技術發(fā)展前沿方向[14-16]。眾所周知，自由基光聚合由于聚合前單體或預聚物分子之間的范德華作用力距離被聚合后的共價鍵長度所取代，以及分子間快速交聯(lián)限制了鏈段運動，自由體積變小，而不可避免地會產(chǎn)生體積收縮[17-19]。這種收縮會造成材料翹曲變形、內(nèi)部缺陷等問題，使光固化材料的精細結構和力學性能受到極大影響[20-22]。同樣地，LED 光聚合技術也存在與傳統(tǒng)光聚合技術相同的體積收縮問題，因此，降低體積收縮也是LED 光聚合技術亟待解決的難題。近年來，本課題組一直致力于降低光聚合體積收縮方面的研究，提出了多種降低體積收縮的手段[23-25]。近期，本課題組將可聚合二硫化合物引入到汞燈作為光源的光聚合體系中，利用光聚合過程中二硫鍵不斷發(fā)生“斷裂—恢復”的可逆反應來調(diào)節(jié)體系自由體積，進而達到了有效降低聚合過程中體積收縮的目的[26-28]。然而，前期所設計合成的二硫化合物由于其光吸收波長較短，而無法用于波長較長的LED光固化體系。芳香族二硫化物由于芳香環(huán)的共軛效應有利于分子紫外吸收波長紅移和降低S—S鍵鍵能，因此具有用于LED 光聚合體系的潛力。另外，芳香族二硫化物本身具備一定的光引發(fā)能力，具有同時作為LED 光引發(fā)劑的可能。因此，希望能設計出在LED 光源發(fā)射波長下可進行硫硫鍵“斷裂—恢復”的可逆反應，并能引發(fā)丙烯酸酯類單體聚合的可光聚合芳香族二硫化物，使其具有降低體積收縮和引發(fā)雙重功能，從而改善光固化材料性能，并簡化光固化材料配方。

基于上述背景，本文將設計制備一種可聚合二硫代水楊酸類芳香族二硫化物（MAPBS），并研究其光化學性能、降低體積收縮能力以及其對光聚合體系聚合動力學、耐熱性能和硬度的影響，以期為二硫化物應用于LED光聚合體系提供理論基礎。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

二硫代水楊酸，分析純，百靈威化學；1,3-丙二醇，分析純，薩恩化學；甲基丙烯酰氯，分析純，天津希恩斯生化科技有限公司；對甲苯磺酸，分析純，福晨化學試劑有限公司；三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，分析純，上海畢得醫(yī)藥科技有限公司；雙酚A 縮水甘油酯(Bis-GMA)，分析純，上海吉至生化科技有限公司；苯基-N-叔丁基硝酮(PBN)，分析純，上海畢得醫(yī)藥科技有限公司；樟腦醌(CQ)，分析純，安徽澤升科技有限公司；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；石油醚、乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷、無水乙醇，分析純，北京化工廠。

1.2 分析測試儀器

Avance 400 M 型核磁共振波譜儀（NMR），德國Bruker 公司；紫外分光光度計，UV-3600，日本島津公司；ELEXSYS Ⅱ電子順磁共振波譜儀，德國Bruker 公司；Nicolet 5700 型實時紅外光譜儀，美國Thermo Electron 公司；UVEC-4ⅡLED 點光源照射機，深圳蘭普里克公司；HTS-210D 邵氏硬度計，上海精密儀器有限公司；DTG-60AH 熱失重分析儀，島津企業(yè)管理(中國)有限公司；LK-10 激光位移傳感器，日本KEYENC公司。

1.3 二硫代水楊酸衍生物（MAPBS）的合成

將二硫代水楊酸（3.06 g，10 mmol）、1,3-丙二醇（7.61 g，100 mmol）以 及 對 甲 苯 磺 酸（10.34 g，60 mmol）加入100 ml 三口燒瓶中，攪拌均勻。將反應體系溫度升至80℃，保溫持續(xù)攪拌12 h。實時監(jiān)測反應，待反應結束后，將反應液冷卻至室溫，將反應液倒入50 ml 去離子水中，用乙酸乙酯萃取3 次，合并有機層，有機層經(jīng)無水Na2SO4干燥過夜，而后減壓蒸餾除去溶劑得到粗產(chǎn)物。然后，用柱色譜提純粗產(chǎn)物（洗脫液為石油醚∶乙酸乙酯=2∶1，體積比），得到白色固體狀中間產(chǎn)物OH-PBS（3.20 g，產(chǎn)率76%）。取OH-PBS（4.22 g，10 mmol）、三乙胺（2.02 g，20 mmol）置于含50 ml 無水二氯甲烷的100 ml單口瓶中，冰水浴條件下攪拌混合均勻，而后取甲基丙烯酰氯（2.09 g，20 mmol）緩慢滴加到反應體系中，冰水浴保溫攪拌4 h，實時點板監(jiān)測反應，待反應結束后，向反應體系中加入20 ml 飽和碳酸鉀溶液猝滅反應。反應液用50 ml去離子水洗滌3次，有機層經(jīng)無水Na2SO4干燥過夜，而后減壓蒸餾除去溶劑得到粗產(chǎn)物。然后，用柱色譜提純粗產(chǎn)物（洗脫液為石油醚∶乙酸乙酯=4∶1，體積比），最終得到白色固體狀目標產(chǎn)物MAPBS（5.02 g，產(chǎn)率90%）。MAPBS合成路線如圖1所示。

圖1 MAPBS合成路線Fig.1 Synthesis route of MAPBS

1H NMR (400 MHz, Chloroform-d)：δ8.09 (dd,J= 7.8, 1.5 Hz, 2H), 7.77 (dd,J= 8.1, 1.1 Hz, 2H),7.49～7.41 (m, 2H), 7.26 (td,J= 7.5, 1.1 Hz, 2H), 6.15(quint,J= 1.2 Hz, 2H), 5.59 (quint,J= 1.6 Hz, 2H),4.53 (t,J= 6.3 Hz, 4H), 4.38 (t,J= 6.2 Hz, 4H), 2.24(quint,J= 6.3 Hz, 4H), 1.97 (t,J= 1.3 Hz, 6H)。13C NMR (100 MHz, Chloroform-d)：δ167.35, 166.33,140.42, 136.16, 133.22, 131.52, 127.23, 125.89,125.78,125.55,62.22,61.36,28.11,18.32。

1.4 光吸收性能測試

將MAPBS 配制成濃度為1×10-4mol/L 的無水乙腈標準溶液。使用紫外可見分光光度計測試MAPBS 在200～400 nm 的吸光度（A），而后根據(jù)朗伯-比爾定律（A=εcL, 其中L=1 cm，c=1×10-4mol/L）計算出MAPBS在無水乙腈中的摩爾消光系數(shù)。

1.5 電子順磁共振（ESR）譜圖測試

將MAPBS 溶解在無水乙腈溶液中配制成1×10-4mol/L 的標準溶液，而后向該標準溶液中加入10 倍的PBN 作為自由基捕捉劑。為了盡量消除環(huán)境中的光以及溶劑中少量的氧氣對實驗的影響，將樣品在避光的條件下緩慢通入氮氣10 min 消除氧氣。在測試的過程中使用0.5 mm 玻璃毛細管吸取適量標準溶液，封端后裝入5 mm 石英管中，而后使用波長為365 nm LED 點光源對其照射10 min，最后使用電子共振波譜儀進行測試。

1.6 光聚合動力學測試

以MAPBS 為引發(fā)劑，選用單體Bis-GMA/TEGDMA（4∶6 質(zhì)量比）為活性單體，配制不同濃度的感光液。在潔凈干燥的厚度為1 mm 的KBr 鹽片上用毛細管均勻地涂抹一層感光液，然后覆蓋上一層同樣的KBr鹽片以隔絕氧氣。置于原位紅外光譜儀中，而后使用365 nm LED 點光源（光照強度為100 mW/cm2）持續(xù)照射樣品300 s。光照結束后對雙鍵在1660～1600 cm-1處的紅外吸收峰進行積分，通過不同時間下峰面積的不同確定最終的雙鍵轉(zhuǎn)化率，而以時間為橫坐標，轉(zhuǎn)化率為縱坐標，即可獲得光聚合動力學曲線。通過雙鍵轉(zhuǎn)化率對時間微分即可得到聚合速率曲線。

1.7 聚合物膜的制備

以Bis-GMA/TEGDMA（4∶6，質(zhì)量比）為活性單體，配制MAPBS 質(zhì)量分數(shù)分別為2.5%、5.0%、7.5%、10.0%的感光液（占單體總質(zhì)量），感光液置于10.0 mm×0.5 mm×0.2 mm的模具中，在隔絕氧的條件下用波長為365 nm LED光源（光照強度：100 mW/cm2）持續(xù)照射10 min固化成膜。同時配制含1.0%(質(zhì)量)的CQ 和2.0%的DMAEMA 為光引發(fā)劑的感光液，在相同固化條件下固化成膜作對比實驗。

1.8 聚合物膜體積收縮測試

使用1.6 節(jié)配制的感光液，在Keyence LK-G10型激光位移傳感器上測試固化后的體積收縮率。首先將待測感光液滴于直徑4 mm和高度1 mm的硅膠模具中。使用波長為365 nm 的LED 光源（光照強度：100 mW/cm2）對其照射10 min，激光測微儀記錄液膜照射前的高度（l1）和照射后的高度（l2）。通過式（1）得到不同體系的體積收縮率。每組進行三次測試，取平均值。

1.9 聚合物膜熱穩(wěn)定性測試

使用熱重分析儀（DTG-60AH）測試固化膜的熱穩(wěn)定性，整個測試過程在氮氣氣氛下進行。測試溫度區(qū)間為30～800℃，升溫速率為10℃/min。

1.10 聚合物膜硬度測試

固化膜的硬度由邵氏硬度計（HTS-210D）測得，樣品厚度5 mm，每個樣品重復實驗五次，取平均值。

2 實驗結果與討論

2.1 MAPBS的紫外可見吸收譜圖

MAPBS 的紫外可見吸收譜圖及其摩爾消光系數(shù)如圖2 和表1 所示。從圖2 和表1 中可以看出MAPBS 在220、250 和312 nm 附近具有三個強吸收峰，這三個吸收峰是由苯環(huán)的共軛結構、丙烯酸酯基中C==C 鍵和C==O 鍵以及S—S 鍵的綜合影響所致。在220 nm 處摩爾消光系數(shù)最大，達到35700 L/(mol·cm)；在250 nm 和312 nm 處的摩爾消光系數(shù)也分 別 達 到 了16970 L/(mol·cm)和8380 L/(mol·cm)。值得注意的是，MAPBS 在385 nm 處幾乎沒有吸收，但在365 nm 處出現(xiàn)了極微弱的吸收，摩爾消光系數(shù)為30 L/(mol·cm)，說明MAPBS 在365 nm LED照射下有可能發(fā)生二硫鍵的可逆反應和產(chǎn)生自由基。

表1 MAPBS的摩爾消光系數(shù)（ε）Table 1 Molar extinction coefficients（ε）of MAPBS

圖2 MAPBS在無水乙腈溶液中的紫外-可見吸收光譜（濃度：1×10-4 mol/L）Fig.2 UV-Vis absorption spectra of MAPBS in anhydrous acetonitrile(concentration:1×10-4 mol/L)

2.2 MAPBS的ESR譜圖分析

為了探查MAPBS 在365 nm LED 點光源照射下能否發(fā)生二硫鍵斷裂產(chǎn)生芳基硫自由基，以PBN 為捕捉劑，對在365 nm LED 點光源照射后的MAPBS的乙腈溶液進行了ESR 測試，結果如圖3 所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)MAPBS 在持續(xù)光照條件下產(chǎn)生明顯自由基信號，實驗測得的曲線與芳基硫自由基擬合曲線相吻合，其超精細裂分常數(shù)與文獻報道的芳基硫自由基的基本一致（aN=13.8，aH=1.8）[29-30]。這表明在365 nm LED照射下MAPBS可以發(fā)生S—S鍵斷裂生成芳基硫自由基。

圖3 無水乙腈溶液中MAPBS在365 nm LED點光源照射后的ESR譜圖及其擬合譜圖（捕捉劑：PBN）Fig.3 ESR spectrum of MAPBS in anhydrous acetonitrile solution after irradiation with 365 nm LED point light source and its fitted spectrum(the capture agent:PBN)

2.3 MAPBS引發(fā)單體的光聚合動力學

研究了MAPBS 的引發(fā)能力及其濃度對Bis-GMA/TEGDMA 單體光聚合動力學的影響，并與商用光引發(fā)劑CQ/DMAEMA 體系做了對比，結果如圖4 所示。未外加任何其他光引發(fā)劑的情況下，MAPBS 加入量為1.0%(質(zhì)量分數(shù))時，用365 nm LED點光源持續(xù)照射300 s 后體系的雙鍵最終轉(zhuǎn)化率達到55.0%，最大聚合速率為0.69%/s，說明MAPBS 具有引發(fā)丙烯酸酯單體聚合的能力。而在同樣加入量下，CQ/DMAEMA 體系的雙鍵最終轉(zhuǎn)化率和最大聚合速率都高于MAPBS 體系，分別達到了73.1%和1.12%/s，說明MAPBS 產(chǎn)生的芳基硫自由基活性不如CQ體系形成的氨烷基自由基。當MAPBS在感光液中的含量從1.0%逐漸提高到10.0%時，體系的雙鍵最終轉(zhuǎn)化率由55.0%上升至64.9%，并且最大聚合速率也由0.69%/s提高至1.19%/s。這是由于隨著MAPBS 的增加，在持續(xù)光照條件下，S—S 鍵的數(shù)量增多，能夠產(chǎn)生更多的活性自由基，使得聚合速率明顯提高，雙鍵轉(zhuǎn)化率也相應得到提高。

圖4 在阻氧條件下MAPBS和CQ/DMAEMA引發(fā)單體的光聚合動力學（365 nm LED，光照強度：100 mW/cm2）Fig.4 Photopolymerization kinetics of monomers initiated by MAPBS and CQ/DMAEMA in the absence of oxygen(365 nm LED,light intensity:100 mW/cm2)

2.4 MAPBS對聚合物膜的體積收縮影響

考察了MAPBS 對Bis-GMA/TEGDMA 光聚合體系體積收縮的影響，結果如圖5 所示。從圖中可以看出，當不添加MAPBS 時，由商業(yè)光引發(fā)劑CQ/DMAEMA 引發(fā)制備的聚合物膜的體積收縮率達到8.10%。在無外加引發(fā)劑的條件下，MAPBS 的含量從2.5%增加至7.5%時，聚合物膜的體積收縮率逐步降低，最終可降低至5.07%，這說明MAPBS 的加入可以起到一定的降低體積收縮效果。其降低體積收縮的機制（圖6）是MAPBS 分子吸收光能后，較弱的S—S 鍵立即發(fā)生斷裂產(chǎn)生芳基硫自由基；然后，一部分芳基硫自由基進攻單體產(chǎn)生初級碳自由基，這個活躍的碳自由基會迅速引發(fā)單體進行連鎖聚合；而另一部分芳基硫自由基更趨向于重新結合恢復為二硫鍵。在光聚合過程中恢復的二硫鍵不斷重復著“斷裂—恢復”的可逆反應，伴隨著這個可逆過程，聚合物網(wǎng)絡不斷進行著“收縮—膨脹—收縮”的體積調(diào)整過程，進而降低了體積收縮[26-28]。然而，當MAPBS 的含量由7.5%提升至10.0%時，聚合物膜的體積收縮率略有升高，這可能是由于當增加MAPBS 的含量時，雖然體系中S—S 鍵的相對含量得到提升，但也會增加引發(fā)活性中心，導致光聚合速率過快，使得S—S鍵通過“斷裂—恢復”可逆過程調(diào)節(jié)聚合物網(wǎng)絡自由體積的效率有所降低。

圖5 含有MAPBS聚合物膜的體積收縮率（365 nm LED，光照強度：100 mW/cm2）Fig.5 Volume shrinkage of polymer films with MAPBS(365 nm LED,light intensity:100 mW/cm2)

圖6 MAPBS降低體積收縮可能的機理（365 nm LED，光照強度：100 mW/cm2）Fig.6 Possible mechanism of MAPBS reducing volume shrinkage(365 nm LED,light intensity:100 mW/cm2)

2.5 MAPBS對聚合物膜的熱穩(wěn)定性的影響

MAPBS 對Bis-GMA/TEGDMA 光聚合體系熱穩(wěn)定性的影響如圖7 和表2 所示。從圖7 和表2 中可以看出，隨著MAPBS 含量由2.5% 逐漸上升至10.0%，聚合物膜的初始分解溫度（T5%）變化不大，但低于不含MAPBS 的MAPBS-0%體系的初始分解溫度。這可能是由于由MAPBS 引發(fā)制備的光固化膜的雙鍵交聯(lián)程度較低，固化膜中存在較多的小分子量物質(zhì)，容易分解、揮發(fā)所致。從圖7（b）中可以發(fā)現(xiàn)含MAPBS的固化膜均會經(jīng)歷兩步熱失重過程，隨著MAPBS 含量的增加第一個最大熱失重速率對應溫度（Tmax1）由322.4℃降低至310.5℃，第二個最大熱失重速率對應溫度（Tmax2）由438.0℃降低至429.4℃，表明隨著MAPBS 含量的增加聚合物膜的熱穩(wěn)定性降低。這主要是由于S—S 鍵以及C—S 鍵的鍵能相比于C—C 鍵和C—O 鍵的鍵能較低，當溫度上升到一定值后S—S鍵會率先發(fā)生斷裂，導致聚合物中交聯(lián)網(wǎng)絡被破壞，并且產(chǎn)生較多的小分子片段，因此，體系隨著MAPBS 含量提高，固化膜中S—S 鍵隨之增加，固化膜的熱穩(wěn)定性略有降低。

圖7 MAPBS體系固化膜的熱失重及失重速率曲線Fig.7 Thermogravimetric curves and mass loss rate curves of polymer films with MAPBS

表2 MAPBS體系固化膜的熱失重數(shù)據(jù)Table 2 Thermogravimetric data of polymer films with MAPBS

2.6 MAPBS對聚合物膜的硬度的影響

MAPBS 對Bis-GMA/TEGDMA 光 聚 合 膜 硬 度 的影響如圖8 所示。由圖中可知，含有MAPBS 的各個體系固化膜的硬度都小于不含MAPBS 的MAPBS-0%體系，這是由于含有MAPBS 的固化程度相對較低且含有較多柔性的S—S 鍵和C—S 鍵所致。另外，含有MAPBS 的各個體系固化膜，當MAPBS 的含量從2.5%上升至10.0%時固化膜的邵氏硬度由62.23 HD 上升至71.90 HD，固化膜硬度整體呈現(xiàn)上升狀態(tài)，這可能是由于隨著MAPBS 含量增加，體系聚合程度和剛性的苯環(huán)含量都隨之增加，使聚合物膜的硬度有所提高。

圖8 含有MAPBS體系聚合物膜的硬度Fig.8 Hardness of polymer films with MAPBS

3 結 論

（1）在365 nm LED 光源照射下，MAPBS 由于可以發(fā)生S—S 鍵的斷裂產(chǎn)生具有引發(fā)能力的芳基硫自由基而引發(fā)甲基丙烯酸酯類單體聚合。當MAPBS在感光液中的含量從2.5%增至10.0%時，光聚合體系的雙鍵轉(zhuǎn)化率和聚合速率隨之增加，分別達到64.9%和1.19%/s。

（2）MAPBS 具有降低丙烯酸酯類光聚合體系的體積收縮的能力。與空白體系體積收縮（8.10%）相比，含有MAPBS 的聚合體系的體積收縮可以降至5.07%。隨著MAPBS 含量從2.5%增至10.0%時，聚合物膜的體積收縮呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。MAPBS兼具引發(fā)和降低體積收縮的雙重功能。

（3）隨著MAPBS 含量的增加，聚合物鏈上鍵能低的S—S 和C—S 鍵以及剛性的苯環(huán)也隨之增多，綜合影響使聚合物膜的熱穩(wěn)定性略微降低，但硬度稍微有所提高。