馬國棟, 郭雯靜, 胡吉永

(東華大學(xué) 紡織學(xué)院)

紡織品作為可穿戴柔性電子設(shè)備的基材具有出色的柔性、透氣性和耐用性,完美地契合了可穿戴電子設(shè)備的發(fā)展需求。為了得到織物基柔性電子器件,將導(dǎo)電油墨在織物上沉積固化形成電路、電極、薄膜等是一種被廣泛使用且低成本的方法[1],具體分為噴墨打印[2]、絲網(wǎng)印刷[3]、電噴印[4]技術(shù)。相比于噴墨打印和絲網(wǎng)印刷,電噴印是一種無接觸、無壓力、無印版的印刷復(fù)制技術(shù),利用靜電和相對運動牽伸力實現(xiàn)打印流線控制住成形[5],具有無版數(shù)碼印刷的特征,能夠兼容高黏度有機和無機油墨[6],并實現(xiàn)在柔性基材表面的數(shù)字化圖案直寫[7]。因此,采用電噴印技術(shù)制備織物基柔性電子器件的研究得到了廣泛的關(guān)注。

由于紡織品具有特定的多孔結(jié)構(gòu)和紋理(織物組織結(jié)構(gòu)),使得導(dǎo)電油墨在織物表面的擴散和滲透行為變得較為復(fù)雜,進而降低電線的印刷精度和電氣性能[8]。到目前為止,大多數(shù)研究者主要關(guān)注絲網(wǎng)印刷和噴墨打印時油墨在織物表面的擴散和滲透行為。Hong等[9]研究了織物表面性能對絲網(wǎng)印刷電線精度和電學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)油墨在織物表面的動態(tài)接觸角和織物表面的孔隙率影響油墨的擴散和滲透,織物表面的粗糙度影響電線邊緣形貌的均勻性和導(dǎo)電均勻性。Karaguzel等[10]報道了通過絲網(wǎng)印刷技術(shù),用不同導(dǎo)電油墨在無紡布上制備電線,并探索了無紡布基底表面粗糙度和動態(tài)接觸角對印刷均勻性的影響。研究表明,導(dǎo)電油墨與基底表面的相互作用決定了油墨流動和印刷導(dǎo)線的性能。Zouhaier等[11]在織物基底上進行噴墨打印并測量墨滴的接觸直徑、高度和體積,通過觀察墨滴的動態(tài)擴散行為,發(fā)現(xiàn)織物結(jié)構(gòu)對墨滴的擴散有很大影響。Hasan等[12]在機織物、無紡布、針織物上進行噴墨打印,結(jié)果表明噴印電線的電導(dǎo)率與織物結(jié)構(gòu)的緊密性、纖維的尺寸有著緊密的關(guān)系。

綜上所述,在絲網(wǎng)印刷和噴墨打印中,織物的表面性能(粗糙度、孔隙率、接觸角)和結(jié)構(gòu)是影響導(dǎo)電油墨擴散和滲透行為的關(guān)鍵,而電噴印技術(shù)不同于這兩種技術(shù)。首先,其電線成形過程中的油墨流線是在基板和噴頭之間的電場力和拉力牽伸作用下產(chǎn)生,不同于噴墨打印中“推”的形式[13]且油墨黏度更高;其次,油墨流線在基底表面成形時,不會受到如同絲網(wǎng)印刷中刮刀帶來的外力擠壓等作用?；诖?本文主要研究織物基電噴印電線的打印成形行為及其導(dǎo)電性能。目前,電噴印電線的研究主要聚焦在油墨的屬性和打印的參數(shù)調(diào)控[7,14-15],對織物基底關(guān)注較少。因此,本文探究了不同織物結(jié)構(gòu)表面性能對電噴印電線的形貌和電學(xué)性能的影響。

1 試 驗

1.1 材 料

1.1.1 導(dǎo)電油墨

導(dǎo)電油墨的主要組成有導(dǎo)電顆粒、聚合物和溶劑[16]。為制備具有高導(dǎo)電性和柔韌性的聚合物基導(dǎo)電油墨,導(dǎo)電顆粒選擇擁有良好面接觸的片狀納米銀,其擁有良好的電導(dǎo)率;考慮到電子紡織品的使用環(huán)境,采用具有良好耐化學(xué)性和耐磨性的聚偏二氟乙烯(PVDF)作為聚合物基體,以支撐打印導(dǎo)線固化后的柔韌性;采用有機溶劑丙酮(Acetone)和二甲基乙酰胺(DMAC)的共溶劑體系,以減少溶劑蒸發(fā)帶來的影響。配置Ag/PVDF導(dǎo)電油墨時各個組分的含量如表1所示,其中片狀納米銀(≥99.9%)購自蘇州碳豐石墨烯科技有限公司,PVDF粉末(相對分子質(zhì)量761～60萬)購自東莞市展陽高分子材料有限公司,DMAC(≥99.0%)和Acetone(≥99.0%)購自中國國藥集團化學(xué)試劑有限公司。所有化學(xué)品均為分析純,無需進一步純化。

表1 Ag/PVDF導(dǎo)電油墨各組分含量Tab.1 Content of each component of Ag/PVDF conductive ink

Ag/PVDF導(dǎo)電油墨通過兩步法制備,如圖1所示。首先按照表1中各組分的含量(溶劑含量比值為質(zhì)量比),將片狀納米銀粉末分散到DMAC和Acetone的混合溶劑中,超聲處理30 min,超聲時控制溫度在40℃以下,使片狀納米銀顆粒均勻地分散到溶劑中;超聲完成后,加入PVDF粉末,將制備的聚合物溶液攪拌6 h,得到電噴印導(dǎo)電線的油墨,用Brookfield-DV2T黏度計(美國Brookfield公司)測試Ag/PVDF導(dǎo)電油墨的黏度;導(dǎo)電油墨的黏度變化曲線如圖2所示。由圖2可得,油墨的黏度范圍為2.185～17.65 Pa·s(2 185～17 650 cps),適用于電噴印導(dǎo)電油墨黏度的范圍為1～100 000 cps。

圖1 Ag/PVDF導(dǎo)電油墨制備流程Fig.1 Flow chart of preparation of Ag/PVDF conductive ink

圖2 Ag/PVDF導(dǎo)電油墨黏度變化曲線Fig.2 Viscosity curve of Ag/PVDF conductive ink

1.1.2 織物基底

鑒于柔性電子器件多用于智能紡織品的服裝和襯里織物,故本文選取單位面積紗線密度不同的三種高密尼龍襯里機織物,分別為290、350、400 T(T表示面料的單位面積紗線密度,是指每平方英寸面料內(nèi)的經(jīng)向和緯向紗線的根數(shù)總和)。三種織物的規(guī)格參數(shù)如表2所示?？椢锏目紫洞笮∮蒔MI CFP-1100AI孔隙儀(美國PMI公司)測得;粗糙度用Wyko NT9100光學(xué)表面輪廓儀(美國Bruker Nano Surfaces公司)測得,根據(jù)國家標準表面光潔度(GB 1031—68)規(guī)定,表面粗糙度的參數(shù)由高度參數(shù)、間距參數(shù)和綜合參數(shù)組成,本文選用高度參數(shù)中的輪廓算術(shù)偏差Ra(在取樣長度內(nèi),輪廓偏距絕對值的算術(shù)平均值)。

表2 三種尼龍襯里機織物規(guī)格Tab.2 Specifications of three nylon-lined woven fabrics

作為電噴印的承印基底,需要在打印之前對織物進行清洗預(yù)處理。首先用無水乙醇超聲洗滌實驗用機織物,然后用去離子水漂洗15 min,最后在60 ℃的烘箱中烘干。為保證在三種不同密度織物上電噴印過程的一致性,消除打印間隔產(chǎn)生的誤差,本文將處理后的三種織物分別裁剪成長為12 cm、寬為3 cm的矩形長條(裁剪長度參考電噴印裝置基板的大小)。然后在平滑的紙張上拼接,并保證布面平整,如圖3所示。

圖3 電噴印織物基底Fig.3 Electrohydrodynamic printing fabric substrate

1.2 油墨在基底表面的鋪展

不同于絲網(wǎng)印刷中刮刀和絲網(wǎng)對油墨帶來的外力作用,在電噴印打印過程中,油墨形成的射流到達織物表面時,油墨在織物表面的擴散鋪展及滲透行為是電線成形質(zhì)量好壞的關(guān)鍵[17]。為模擬導(dǎo)電油墨在不同密度織物表面的鋪展狀態(tài),在固定高度(10 mm)下,從注射器中定量擠出5 μL油墨,分別滴落到三種密度的機織物表面,當(dāng)油墨到達織物表面時,由相機實時捕捉2 s內(nèi)墨滴在織物表面的形態(tài),并使用JY-PHb接觸角測量儀(中國珠海天創(chuàng)儀器有限公司)測量墨滴與織物表面之間的接觸角。本文以290 T織物表面為例,其測量如圖4所示,以接觸角的動態(tài)變化表征墨滴在織物上的鋪展速度,即:

圖4 墨滴接觸角和覆蓋直徑測量示意Fig.4 Schematic diagram of ink droplet contact angle and coverage diameter measurement

Δθ=θ1-θ0

(1)

式中:θ1、θ0分別為最終接觸角(油墨落到織物表面2 s的接觸角)和初始接觸角(油墨落到織物表面0 s時的接觸角)。

此外,為分析后續(xù)在不同織物表面電噴印電線的線寬差異,計算油墨在不同織物表面的擴散程度:

(2)

式中:d1、d0分別為墨滴的最終覆蓋直徑和初始覆蓋直徑。

1.3 電噴印固定線寬電線的制備

電噴印原理如圖5(a)[4]所示,在噴射針頭和基底基板之間施加電壓,形成一個電場力;當(dāng)施加的電壓足夠大,電場力超過油墨的表面張力時,針頭處的油墨向基板噴射形成射流;通過調(diào)節(jié)電壓、針頭與基板的距離、供液速度可形成穩(wěn)定的射流,這種射流是連續(xù)可控的;再利用基板在x、y軸方向的移動,得到精確的目標圖形。目標圖形的設(shè)置由所連計算機控制,采用CAD軟件繪制。

圖5 電噴印固定線寬電線的制備Fig.5 Preparation of electrohydrodynamic printing conductive tracks with fixed line width

承印織物被固定在打印機的打印臺表面,將Ag/PVDF導(dǎo)電油墨裝入1 mL注射器,其流速通過微型泵進行精確控制。打印方式選用CAD打印,圖形的輸入如圖5(b)左邊所示,設(shè)計的圖形線寬為1 mm。最后,調(diào)整電噴印的工藝參數(shù)(表3)以得到穩(wěn)定的射流,且打印方向沿織物緯紗方向,得到的樣品如圖5(b)右邊所示。

表3 打印參數(shù)Tab.3 Printing parameters

1.4 表征和測量

采用Dino-lite光學(xué)顯微鏡(中國微迪光學(xué)(無錫)有限公司)測量電線的線寬。采用MT3000掃描電子顯微鏡(中國國儀量子有限公司)獲得電線的表面微觀結(jié)構(gòu)和截面圖像(制樣時在三種布面上分別截取5 mm×5 mm規(guī)格的電線部分于電鏡臺上),并根據(jù)截面圖像測量打印電線的厚度,在電線的截面隨機選擇50個點進行測量厚度并計算平均值及標準偏差。根據(jù)AATCC EP13-2018e(電子紡織品電阻),使用數(shù)字萬用表直接測量電線長度為1、2、3、4、5 cm的線電阻,記錄5次重復(fù)測量值,計算平均值和離散度。

2 結(jié)果和分析

2.1 油墨在基底表面的鋪展

由圖6(a)可知,0～2 s內(nèi)隨著織物經(jīng)緯紗密度的增大,油墨在三種織物表面的接觸角變化逐漸緩慢。相比于290 T和350 T的織物,油墨在400 T織物表面的動態(tài)接觸角最大,變化最慢。這說明Ag/PVDF油墨在密度小的織物表面更容易擴散,從油墨在不同織物表面的具體擴散程度可以看出,如圖6(b)所示。

圖6 油墨在織物表面的鋪展Fig.6 Spreading of ink on fabric surface

多孔結(jié)構(gòu)的機織物是由經(jīng)緯紗交織而成,其表面粗糙、紋理結(jié)構(gòu)復(fù)雜,進而影響油墨在織物表面的動態(tài)接觸角。這與經(jīng)典Wenzel方程[18]一致,粗糙度越大,接觸角越小,油墨越容易在織物表面潤濕,即粗糙度越高或經(jīng)緯紗密度越低的織物表面,油墨在其表面的潤濕性能越好。

2.2 電噴印電線的成形性

2.2.1 電線打印精度

圖7為三種機織物表面打印電線的光學(xué)顯微鏡圖像。從圖7可以看出,電線的形貌清晰且均勻。但是,由于油墨容易在織物表面擴散,電線的實際打印線寬一定大于設(shè)計線寬,經(jīng)測量可得三種織物表面的電線實際打印寬度分別為(1.335 3±0.033 48) mm、(1.260 3±0.020 42) mm、(1.184 9±0.007 0) mm。為了評價打印線寬與實際線寬之間的偏差,設(shè)置線寬打印精度ΔX為評價指標,其計算公式為:

圖7 不同密度織物表面電噴印固定線寬電線的光學(xué)顯微鏡圖像Fig.7 Optical microscope images of electrohydrodynamic printing conductive tracks with fixed line width on different fabric surfaces

ΔX=X1-X0

(3)

式中:X1為每種織物上電線實際打印寬度,數(shù)據(jù)取10次測量的平均值;X0為設(shè)計線寬1 mm。

除動態(tài)接觸角外,織物表面粗糙度和孔隙大小是反映其結(jié)構(gòu)特征的直接指標,故分別建立打印精度與粗糙度和孔隙大小的關(guān)系,如圖8所示。

圖8 打印精度與粗糙度和平均孔隙的關(guān)系Fig.8 Relationship between printing accuracy and roughness and average porosity

由圖8可知,線寬偏差隨著平均孔徑和粗糙度的增加而增大,即隨著織物密度的減小,電線的打印精度越低。分析認為這是因為在打印過程中,油墨流線在粗糙度大的織物表面成形時,擴散程度更大,同時在孔隙處容易發(fā)生滲漏,進而引起油墨損耗,使得織物表面電線的打印精度逐漸增加。當(dāng)粗糙度為3.74 Ra、平均孔隙為5.94 μm時,打印精度達到(0.335 3±0.033 48) mm。

2.2.2 打印電線邊緣鋸齒

由圖9可見,打印的電線邊緣呈現(xiàn)明顯的鋸齒印。電線邊緣的鋸齒印(以下稱平整度)對電子器件穩(wěn)定性和可靠性,甚至高頻器件性能也至關(guān)重要[7]。本文進一步比較不同織物表面打印電線的邊緣平整度。使用Matlab軟件處理三種織物表面電線的SEM圖像和織物組織結(jié)構(gòu)圖像,把電線邊緣的鋸齒輪廓轉(zhuǎn)化為坐標數(shù)據(jù),并與織物組織進行比較。

織物組織循環(huán)的波動數(shù)據(jù),以一個組織循環(huán)中的經(jīng)緯紗交織為例,選取一個組織循環(huán)中的緯紗最高點、經(jīng)紗最低點,和經(jīng)緯紗交織處六個點為織物組織數(shù)據(jù)。進一步地,使用Origin中的圖像數(shù)字化工具將數(shù)據(jù)導(dǎo)入到電線邊緣平整度的曲線中進行分析。如圖9所示,設(shè)電線邊緣的一個波動循環(huán)為臨近的最高點到最低點之間的波動,電線波動與織物組織循環(huán)波動相對應(yīng),即打印電線的邊緣鋸齒主要在于承印織物的經(jīng)緯紗交織結(jié)構(gòu)。具體地,這種交織結(jié)構(gòu)引起的電線邊緣鋸齒化現(xiàn)象可能是由于油墨流線的局部擴散行為所造成,當(dāng)油墨流線直徑大于紗線直徑時,流線傾向于移動到纖維連接處,相反則流線可沿紗線方向擴散得更遠[12]。因此,經(jīng)緯紗交織次數(shù)越多,電線的波動頻率越高。

圖9 不同織物電線邊緣波動與織物組織循環(huán)波動對比Fig.9 Comparison of edge fluctuations of conductive tracks in different fabrics and cyclic structures of fabric weave

為比較電線波動的范圍和離散程度,本文采用極差和變異系數(shù)進行分析。極差為電線波動數(shù)據(jù)中最大值和最小值的差值,變異系數(shù)為電線波動數(shù)據(jù)中標準差與平均數(shù)的比值。電線波動的極差計算結(jié)果分別為0.086 85、0.082 7、0.068 0,變異系數(shù)計算結(jié)果分別為0.040 23、0.0184 7、0.004 95。由此可得,最小密度織物(290 T)表面的電線邊緣鋸齒波動極差和變異系數(shù)最大,且隨著織物密度的增加而減小。結(jié)合油墨在織物表面鋪展行為的分析,油墨在密度小的織物表面潤濕性更強,在受經(jīng)緯紗交織影響時,擴散的程度更大,不均勻程度也更大。因此,290 T織物表面電線不均勻程度最大,400 T織物表面電線的均勻程度最好。

2.2.3 電線厚度

不同織物表面的電線厚度如圖10所示(以400 T織物為測量示例),400 T織物表面電線的厚度最大,290 T織物表面電線的厚度最小,即隨著織物密度的增加,電線厚度增加。這是由于打印時落到織物表面的油墨體積相同,油墨在低密度織物表面的接觸角小,有利于油墨擴散,油墨沿水平方向擴散越多,在垂直方向的堆積相對越少。此外,比較三種織物表面電線厚度變化的標準差,即290 T>350 T>400 T,隨著織物密度增加,電線厚度均勻性越來越好,這歸因于織物密度增加,經(jīng)緯紗交織處的交織點增加,油墨的滲透和填補作用降低,使得油墨固化后形成的電線厚度越均勻。圖11為三種織物表面電線截面的SEM圖像。由圖11可得,油墨在經(jīng)緯紗交織處的孔隙有填補現(xiàn)象,但沒有滲入紗線和纖維的內(nèi)部,說明選用的高密機織物對油墨的滲透行為起到良好的阻擋作用,與一般織物(非高密織物)基底相比,有效提高了油墨的利用率,減少了電線電學(xué)性能的損失。

圖10 織物表面電線厚度Fig.10 Measurement and results of the thickness of conductive tracks on different fabric surfaces

圖11 不同織物表面固定線寬導(dǎo)電線截面SEM圖像Fig.11 SEM images of the cross-section of the conductive tracks with fixed line width on different fabric surfaces

2.3 電噴印電線的導(dǎo)電性

線電阻的測量結(jié)果如圖12所示,三種密度織物表面電線的線電阻和長度均具有很高的線性度(R>0.992),這表明電線有良好的導(dǎo)電均勻性。此外,不同密度織物表面電線的線電阻間存在差異,400 T織物表面電線的電阻最小。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)一方面在于油墨流線在織物表面的擴散,低粗糙度的高密織物表面電線具有更高的精度和邊緣平整度,有利于增強電線的導(dǎo)電性;另一方面,通過油墨流線的滲透行為可以看出,隨著織物密度的增加,油墨在孔隙小的高密度織物表面消耗少,這有利于納米銀顆粒聚集在織物表面,而樹脂則被吸收到織物中[9],通過EDS能譜分析得到電線中銀的分布及含量,如圖13所示。

圖12 電線不同位置處的線電阻Fig.12 Linear resistance at different locations of the printed conductive tracks

圖13 不同織物表面電線銀含量Fig.13 Silver contents of conductive tracks on different fabric surfaces

3 結(jié) 論

本文研究證實了在不同織物表面直接電噴印電線的可行性。通過比較油墨在不同密度織物表面的滲透和鋪展行為,進一步探究其對電噴印電線的成形性和電學(xué)性能,確定了織物表面性能對電噴印電線成形質(zhì)量的影響機理。研究發(fā)現(xiàn),織物密度越大、粗糙度和平均孔隙越小的織物表面,電噴印電線的成形性和電性能更好。具體而言,導(dǎo)電油墨在粗糙度和平均孔隙小的織物表面的潤濕性更弱,導(dǎo)致電噴印時電線邊緣部分擴散更小,即打印精度更好,厚度均勻性更好。當(dāng)粗糙度為3.74 Ra、平均孔隙為5.94 μm時,打印精度達到(0.335 3±0.033 48) mm。同時,由于織物中經(jīng)緯紗線的交織,電線的邊緣存在幾乎同步的不均勻波動。此外,織物基電噴印電線均擁有良好的導(dǎo)電均勻性,電線長度與線電阻的線性度R>0.992,相比較之下,密度大的織物表面電線成形性更好,導(dǎo)電性更高。本文試驗結(jié)論為采用電噴印技術(shù)在織物表面直接數(shù)碼印刷電子設(shè)備具有一定的指導(dǎo)意義。

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