電感耦合等離子體發(fā)射光譜法快速測(cè)定 飲用水中9種金屬元素

生活飲用水主要源自于江河湖泊及地下水、地表水，隨著工業(yè)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，產(chǎn)生的工業(yè)三廢極易對(duì)水資源造成污染，加之水源在輸送過程中受到管道老化、供水設(shè)備的污染等，易導(dǎo)致飲用水中金屬含量超標(biāo)。而金屬離子長時(shí)間富集于人體內(nèi)，會(huì)引起人體相關(guān)組織出現(xiàn)慢性中毒，嚴(yán)重情況下可能會(huì)出現(xiàn)相關(guān)器官功能性衰竭、引發(fā)癌癥等。

為了保障人們的健康，保證飲用水安全，國家發(fā)布了強(qiáng)制性《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）[1]，規(guī)定了生活飲用水常規(guī)指標(biāo)及限值，確定了砷、鎘、鉻、鉛、汞、硒是飲用水中的常規(guī)毒理指標(biāo)[2]?！渡铒嬘盟畼?biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 金屬指標(biāo)》（GB/T 5750.6—2006）[3]分別對(duì)應(yīng)給出了生活飲用水中金屬元素的測(cè)定方法，其中大多元素可以用石墨爐或火焰原子吸收分光光度法、化學(xué)法和原子熒光法等測(cè)定，但上述方法的樣品前處理復(fù)雜，且一般只能對(duì)單個(gè)元素逐次測(cè)定，導(dǎo)致檢測(cè)效率低。有些方法要求試驗(yàn)人員有較高的操作水平，否則重現(xiàn)性差[4]。由此可見，研究出能快速、準(zhǔn)確測(cè)定生活飲用水中金屬元素含量的技術(shù)對(duì)生活飲用水的衛(wèi)生學(xué)評(píng)價(jià)有著極其重要的意義[5]。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry，ICP-OES） 法具有同時(shí)測(cè)定多元素，操作簡(jiǎn)便和使用成本低等優(yōu)點(diǎn)，在食品和水質(zhì)分析方面具有廣泛的應(yīng)用。

本文結(jié)合實(shí)際，分析了GB 5749—2006標(biāo)準(zhǔn)中限定的除Hg和Cr（六價(jià)）以外的9種金屬元素，使用最佳儀器條件，對(duì)方法適用性、線性、檢出限、加標(biāo)回收率等進(jìn)行了試驗(yàn)，并分析了周邊6處水樣品，測(cè)定結(jié)果均符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。本方法為飲用水中金屬元素的測(cè)定提供了參考，增強(qiáng)了對(duì)生活飲用水中金屬元素的檢驗(yàn)與控制。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

ICAP7200-DUO電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；超純水系統(tǒng)（Sartorius超純水系統(tǒng)）；金屬單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg·L-1）：壇墨質(zhì)檢，臨用時(shí)用2%的硝酸逐級(jí)稀釋；硝酸（HNO3）：優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氬氣（Ar）：純度＞99.995%，100 mL容量瓶。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品前處理

以2% HNO3（V+V）作為介質(zhì)配制或稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液，樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的介質(zhì)保持一致。水樣均取自市政管網(wǎng)水，將采集的水樣按照HNO3∶水樣（體積比）=2%酸化制成樣品溶液、搖勻待測(cè)。對(duì)于渾濁的水樣，先用0.45 μm的水系濾膜過濾，棄去初濾液，取續(xù)濾液作為待測(cè)樣品以免堵塞霧化器。

1.2.2 儀器條件

考慮到生活飲用水中所測(cè)金屬元素含量較低，結(jié)合低含量元素的儀器參數(shù)設(shè)置原則，得到儀器最佳工作參數(shù)見表1。

表1 ICP-OES法的儀器參數(shù)設(shè)置表

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

ICP-OES法可以同時(shí)測(cè)定多種金屬元素，但實(shí)際測(cè)試時(shí)由于各元素的方法檢出限及限值要求并不相同，因此配制以下不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液用于測(cè)定檢出限。

分別吸取鋁、銅、鐵、錳和鋅單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液各1.0 mL于100 mL容量瓶中，用2%的硝酸溶液定容，配制成濃度為10.0 mg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，再用2%的硝酸溶液逐級(jí)稀釋，配制成濃度為10 μg·L-1、50 μg·L-1、100 μg·L-1、500 μg·L-1、1 000 μg·L-1、2 000 μg·L-1和 5 000 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

分別吸取砷、鎘、鉛、硒單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液各1.0 mL于100 mL容量瓶中，用2%的硝酸溶液定容，配制成濃度為10.0 mg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，再用2%的硝酸溶液逐級(jí)稀釋，配制成濃度為 10 μg·L-1、20 μg·L-1、50 μg·L-1、100 μg·L-1、200 μg·L-1、500 μg·L-1和1 500 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.3 樣品上機(jī)測(cè)定

打開ICP-OES并用氬氣吹掃，吹掃完成后點(diǎn)燃等離子體，隨后儀器進(jìn)行自校，待儀器自校通過后按照表1對(duì)儀器參數(shù)進(jìn)行設(shè)置，穩(wěn)定等離子體約30 min后開始測(cè)樣，對(duì)試劑空白溶液、校正標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品本底溶液及樣品加標(biāo)溶液依次在ICP-OES上進(jìn)樣測(cè)定，由電腦數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集數(shù)據(jù)，擬合出標(biāo)準(zhǔn)曲線、得到回歸方程、標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，進(jìn)而給出測(cè)定濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 分析譜線的確定

從ICP-OES元素波長譜線庫中每個(gè)元素選取3條推薦的靈敏線及次靈敏線進(jìn)行設(shè)定，對(duì)這些波長分析線繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并利用數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)和譜圖分析功能進(jìn)行處理分析，觀察每個(gè)波長譜線的干擾狀況、峰形情況，以及結(jié)合各金屬元素含量的高低，選擇譜線干擾少、斜率高、線性好的波長譜線作為分析飲用水中金屬元素使用，見表2。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、線性范圍和檢出限

考慮到ICP-OES法的線性范圍較寬，結(jié)合飲用水中各元素的檢測(cè)濃度及最大限值等因素，選取適宜的線性范圍[6-7]。按照IUPAC對(duì)光學(xué)分析方法的最低檢出濃度規(guī)定，依據(jù)公式DL=3Sb/s[Sb為空白多次測(cè)得信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；s為標(biāo)準(zhǔn)系列工作曲線斜率（即方法的靈敏度）]來評(píng)估方法的最低檢出濃度，本試驗(yàn)平行測(cè)定20次空白溶液，根據(jù)信號(hào)強(qiáng)度的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以工作曲線的斜率，得到各元素的方法檢出限。線性范圍、相關(guān)系數(shù)r值、檢出限，見表2。由表2可以看出，當(dāng)ICP-OES法的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度線性在10 ～ 5 000 μg·L-1時(shí)，檢出限在 0.066 ～ 1.210 μg·L-1；當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度線性范圍在10～1 500 μg·L-1時(shí)，檢出限在 0.110 ～ 2.580 μg·L-1，相關(guān)系數(shù)r均在 0.999以上。

表2 ICP-OES法各元素檢測(cè)波長、線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)r值、檢出限表

2.3 方法精密度

取生活飲用水平行樣7份，將水樣酸化為2%HNO3（V+V），均加入鋁、銅、鐵、錳、鋅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液500 μL，砷、鎘、鉛、硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液200 μL，100 mL容量瓶中定容模擬水樣，計(jì)算各元素含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，測(cè)定的RSD為0.41%～3.04%，均不超過4%，見表3。

表3 ICP-OES法的精密度和加標(biāo)回收率表

2.4 加標(biāo)回收率

取生活飲用水平行樣3份，將水樣酸化為2%HNO3（V+V），依次加入不同濃度待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，100 mL容量瓶中定容，得到空白、低濃度組、中濃度組、高濃度組的待測(cè)元素加標(biāo)樣品，各組加標(biāo)量如下。①低濃度組：鋁、銅、鐵、錳、鋅各20 μg·L-1，砷、鎘、鉛、硒各10 μg·L-1。②中濃度組：鋁、銅、鐵、錳、鋅各 40 μg·L-1，砷、鎘、鉛、硒各 20 μg·L-1。③高濃度組：鋁、銅、鐵、錳、鋅各60 μg·L-1，砷、鎘、鉛、硒各50 μg·L-1。

每個(gè)樣品上機(jī)重復(fù)測(cè)定3次取平均值，得出測(cè)定濃度，根據(jù)本底及加標(biāo)濃度計(jì)算出樣品的加標(biāo)回收率，見表3。由結(jié)果可看出加標(biāo)回收率在85.30%～105.62%，砷、鉛、硒在標(biāo)準(zhǔn)限值處也具有較好的回收率。

2.5 樣品分析

用上述試驗(yàn)方法測(cè)定所在區(qū)域周邊50 km處的生活飲用水，結(jié)果詳見表4。從表4可以看出周邊生活飲用水的測(cè)定結(jié)果均合格，滿足生活飲用水金屬指標(biāo)要求。

表4 樣品測(cè)定結(jié)果表（單位：μg·L-1）

3 結(jié)論

本研究建立了電感耦合等離子體光譜分析法快速測(cè)定飲用水中9種金屬元素的方法。其準(zhǔn)確度、精密度均能滿足GB 5749—2006水質(zhì)分析的要求。本方法方便簡(jiǎn)單，成本低，可以同時(shí)分析多種金屬元素，縮短了檢測(cè)時(shí)間，提高了經(jīng)濟(jì)效益，是生活飲用水金屬元素分析一個(gè)很有效的工具。