鈰-硫易切削鋼平衡析出相熱力學計算與分析

王英虎

(1. 成都先進金屬材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院股份有限公司， 四川 成都 610000；2. 海洋裝備用金屬材料及其應用國家重點實驗室， 遼寧 鞍山 114009;3. 北京科技大學 國家材料服役安全科學中心， 北京 100083)

易切削鋼是指通過在鋼中添加一定數(shù)量的一種或一種以上的S、P、Pb、Ca、Se、Te、Ti及Ce元素，以提高切削性能的合金鋼[1]。根據(jù)添加元素分類不同，可以將易切削鋼分為硫系易切削鋼、鉛系易切削鋼、碲系易切削鋼、鈦系易切削鋼及復合易切削鋼等[2]。硫系易切削鋼是問世最早，迄今為止用量最大，并且用途最廣的易切削鋼，占世界和我國易切削鋼總產(chǎn)量的比例分別為70%與90%以上[3]。有研究發(fā)現(xiàn)，當硫化物的形態(tài)呈球形或紡錘形時，對提高材料的切削性能最為有利，長寬比超過4∶1的細長條狀硫化錳不但破壞基體的連續(xù)性，還會造成切削屑粘結(jié)，降低工件的表面質(zhì)量[4-9]。稀土鈰在高溫下可與鋼液互溶，鈰與硫、氧的親和力很強，可將鋼液中的硫化物轉(zhuǎn)化為稀土硫化物，從而控制硫化物的形貌、尺寸、長寬比及分布狀態(tài)。目前，通過試驗對易切削鋼中析出相研究的國內(nèi)外文獻較多[10-11]，但利用熱力學計算分析的文獻較少。Thermo-Calc軟件是一款根據(jù)“平衡相各組元化學勢相等”和“Gibbs最小值”原則計算相圖、相變和相平衡的功能強大且靈活的軟件，可以對合金的成分、熱加工工藝進行設計及優(yōu)化，且可實現(xiàn)性能預測及失效分析[12-14]。本文利用Thermo-Calc軟件對鈰-硫易切削鋼的多元相圖進行計算和分析，以明確該體系的相變規(guī)律和各析出相的析出行為，并通過試驗對計算結(jié)果進行了驗證，為鈰-硫易切削鋼的生產(chǎn)提供了理論支持。

1 試驗材料及方法

采用VIM-150真空感應爐冶煉鈰-硫易切削鋼，鑄錠尺寸為φ200 mm×350 mm，使用ELTRA CS800型紅外碳硫儀測定其C、S元素的質(zhì)量分數(shù)，使用ONH-2000型氧氮氫分析儀測定其O、N和H元素的質(zhì)量分數(shù)，使用OBLF QSN750型光譜儀測得其他主要元素的質(zhì)量分數(shù)，得到鈰-硫易切削鋼的化學成分如表1所示。

表1 試驗鋼的化學成分(質(zhì)量分數(shù)，%)

使用線切割設備在鑄錠1/2半徑處取樣，機加工成尺寸為12 mm×12 mm×12 mm的金相試樣，對其進行磨制并拋光；用CARL ZEISS Axio Imager A 1m光學顯微鏡和Phenom Partical X臺式掃描電鏡對硫化物形貌進行觀察，并用電鏡附帶的能譜儀分析硫化物的元素組成；使用掃描電鏡的夾雜物自動分析系統(tǒng)對試驗鋼中夾雜物種類進行統(tǒng)計分析，掃描面積為4.981 mm2；采用Thermo-Calc熱力學計算軟件對鈰-硫易切削鋼的相圖進行計算，計算過程使用Thermo-Calc軟件中專門用于計算鋼鐵材料的TCFE9鐵基數(shù)據(jù)庫，試驗鋼成分以質(zhì)量分數(shù)輸入，各組元總摩爾分數(shù)為1，壓力為101.325 kPa。通過對計算結(jié)果的分析，討論鈰-硫易切削鋼凝固和冷卻過程平衡相組成及析出相的析出行為，并得到平衡相變路徑圖。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 Thermo-Calc熱力學計算結(jié)果

使用Thermo-Calc軟件計算多元系鈰-硫易切削鋼(Fe-13.41Cr-1.06Mn-0.01Ni-0.01Mo-0.011N-0.13C-0.007Ce-0.3S-0.01O-0.007Al)由1500 ℃高溫液相冷卻至300 ℃的平衡相圖，計算結(jié)果如圖1所示。由圖1 可以看出，在300～1500 ℃范圍內(nèi)，熱力學計算出的鈰-硫易切削鋼中的平衡相主要有Ferrite、Ce2O2S、Corundum、Austenite、M2(C,N)、Liquid、M23C6、MnS、Sigma、Spinel和M(C,N)。

圖1 Thermo-Calc軟件計算所得鈰-硫易切削鋼 不同溫度下的平衡相組成Fig.1 Equilibrium phase contents of the Ce-S containing free-cutting steel at different temperatures calculated by Thermo-Calc software

在鈰-硫易切削鋼實際生產(chǎn)過程中，800 ℃左右很容易析出第二相，因此對800 ℃的析出相著重分析，表2 為鈰-硫易切削鋼800 ℃主要平衡相含量與相成分模擬結(jié)果。由表2結(jié)果可知，鈰-硫易切削鋼在800 ℃ 的析出平衡相以M23C6和MnS為主，M23C6的摩爾分數(shù)為0.0273%，MnS的摩爾分數(shù)為0.0102%，其次為M2(C,N)與Spinel相，而在800 ℃時平衡相Corundum、Ce2O2S和M(C,N)的含量很少。

圖2(a～i)為鈰-硫易切削鋼中Ce2O2S、Corundum、MnS、M2(C,N)、M(C,N)、M23C6、Sigma、Spinel與Austenite相中的主要元素組成。

表2 鈰-硫易切削鋼在800 ℃的主要平衡相含量與相成分模擬結(jié)果

圖2 鈰-硫易切削鋼中平衡相的元素組成Fig.2 Element components of equilibrium phases in the Ce-S containing free-cutting steel(a) Ce2O2S； (b) Corundum； (c) MnS； (d) M2(C,N)； (e) M(C,N)； (f) M23C6； (g) Sigma； (h) Spinel； (i) Austenite

圖3 鈰-硫易切削鋼的平衡凝固及冷卻相變路徑Fig.3 Phase transition path of the Ce-S containing free-cutting steel during equilibrium solidification and cooling

由圖2(a)可知，Ce2O2S的析出溫度為1445 ℃，主要包含O、Ce和S，易切削鋼中可通過添加Ce顯著改善硫化物的組成與形態(tài)，并可通過化學反應和機械包裹作用大大減弱一些氧化物夾雜(Al2O3、SiO2、Cr2O3等)對切削性的不利影響。由圖2(b)可知，Corundum相中包含O、Al、Fe、Mn、Cr和Ti，Al與O含量較多，為主要元素，Corundum在TCFE9數(shù)據(jù)庫中的相組成為(Al, Cr, Fe, Mn, Ti)2O3，其析出溫度較高，超過了1600 ℃。由圖2(c)可知，MnS的析出溫度為1480 ℃，主要元素為Mn與S，并且含有少量的Cr與Fe，相組成為(Cr, Fe, Mn)S。由圖2(d)可知，M2(C,N)的析出溫度為804 ℃，相組成為(Al, Ce, Cr, Fe, Mn, S, Ti)2(C,N, O,)，其主要元素為Cr與N，一般將M2(C,N) 相認為是Cr2N。由圖2(e)可知，M(C,N)的析出溫度為968 ℃，相組成為(Al, Ce, Cr, Fe, Mn, S, Ti)(C,N, O)，由于M(C,N)相中Ti與N含量較高，因此一般將M(C,N)認為是TiN。由圖2(f)可知，M23C6的析出溫度為916 ℃，其主要元素為Cr與C，富Cr的M23C6型碳化物中含有近4倍于C原子的金屬Cr原子，而一個Cr原子的質(zhì)量比4倍的C原子的質(zhì)量還要多，以質(zhì)量分數(shù)計算，形成M23C6型碳化物時，一份C就可以把多達16倍質(zhì)量的金屬Cr從固溶體中移出，如果不銹鋼中有大量M23C6型碳化物析出，將導致基體嚴重貧Cr，降低鋼的耐腐蝕性能，尤其是耐高溫腐蝕性[15-16]。由圖2(g)可知，Sigma相的析出溫度區(qū)間為384～495 ℃，主要元素為Fe與Cr，并且含少量的Mn、Ti和Al，Sigma相是脆硬相(>68 HRC)，會使材料脆化，沿晶界分布會引起鋼的晶間腐蝕[17]。由圖2(h)可知，Spinel相的析出溫度為1440 ℃，主要包含O與Al，并且有少量的Mn與Cr，其相組成為(Fe, Mn, Cr)Al2O4。由圖2(i)可知，Austenite平衡相的溫度區(qū)間為804～1354 ℃，Cr含量隨著溫度降低呈先增加后不變最后降低的趨勢。

凝固相變與析出路徑是研究鋼鐵合金組織轉(zhuǎn)變和分析凝固組織的重要依據(jù)[18]。由圖3可以看出，鈰-硫易切削鋼的平衡凝固和冷卻相變路徑為：Liquid+Corundum→Liquid+Corundum+Ferrite→Liquid+Corundum+Ferrite+MnS→Liquid+Corundum+Ferrite+MnS+Ce2O2S→Liquid+Corundum+Ferrite+MnS+Ce2O2S+Spinel→Corundum+Ferrite+MnS+Ce2O2S+Spinel→Corundum+Ferrite+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite+M(C,N)→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite+M(C,N)+M23C6→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite+M(C,N)+M23C6+Ferrite→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite+M(C,N)+M23C6+Ferrite+M2(C,N)→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+M(C,N)+M23C6+Ferrite+M2(C,N)→MnS+Ce2O2S+Spinel+M(C,N)+M23C6+Ferrite+M2(C,N)→MnS+Ce2O2S+Spinel+M(C,N)+M23C6+Ferrite+M2(C,N)+Sigma→MnS+Ce2O2S+Spinel+M(C,N)+M23C6+Ferrite+M2(C,N)。

圖4為鈰-硫易切削鋼中Ce、S含量對Ce2O2S平衡相的影響，由圖4(a)可以看出，隨著Ce含量增加，Ce2O2S平衡相的析出量逐漸增加，但析出溫度幾乎不受Ce含量的影響。由圖4(b)可以看出，Ce2O2S平衡相的析出不受S含量的影響，隨著S含量增加，其析出溫度與析出量幾乎沒有改變。由此可知，可通過調(diào)控鈰-硫易切削鋼中的Ce含量來調(diào)控Ce2O2S平衡相的析出行為。

圖4 鈰-硫易切削鋼中Ce(a)及S(b)含量 對Ce2O2S平衡相的影響Fig.4 Effect of Ce(a) and S(b) contents on Ce2O2S equilibrium phase in the Ce-S containing free-cutting steel

圖5為鈰-硫易切削鋼中S、Mn含量對MnS平衡相的影響。由圖5(a)可以看出，隨著S含量增加，MnS平衡相的析出量逐漸增加，析出溫度也逐漸增高。由圖5(b)可以看出，隨著Mn含量增加，MnS平衡相的析出量幾乎沒有變化，但其析出溫度逐漸增加。由此可知，可通過調(diào)控鈰-硫易切削鋼中的S含量來調(diào)控MnS平衡相的析出含量，通過S與Mn含量調(diào)控MnS平衡相的析出溫度。

圖5 鈰-硫易切削鋼中S(a)及Mn(b)含量對MnS 平衡相的影響Fig.5 Effect of S(a) and Mn(b) contents on MnS equilibrium phase in the Ce-S containing free-cutting steel

圖6 鑄態(tài)鈰-硫易切削鋼鑄坯中硫化物形貌Fig.6 Morphologies of sulfide in the as-cast Ce-S containing free-cutting steel

2.2 硫化物形貌

圖6為鑄態(tài)鈰-硫易切削不銹鋼中硫化物形貌。由圖6可以看出，鈰-硫易切削不銹鋼鑄坯中的硫化物呈球形、橢球形、紡錘形或短棒狀并以簇狀沿晶界分布，該類形態(tài)的硫化物一般被認為是共晶反應生成。在冶煉過程中液相向固相發(fā)生凝固反應時，晶粒間殘留液相中硫元素偏析會導致硫元素富集，使得硫化物與高溫鐵素體互相搭橋析出，形成這種硫化物簇狀分布的形態(tài)[19]。在20世紀80年代，Ito等[20-21]對低碳鋼中的硫化物形貌進行了分類。第Ⅰ類：球形復合夾雜物，無規(guī)則分布，由亞穩(wěn)態(tài)偏晶反應生成；第Ⅱ類：呈長棒狀或扇形，沿晶界呈鏈狀或網(wǎng)狀分布，由穩(wěn)定的共晶反應生成；第Ⅲ類：多面體形，無規(guī)則分布，由非穩(wěn)態(tài)共晶(偽共晶)反應生成。其中第Ⅱ與第Ⅲ類硫化物可通過熱加工的方式改善其形貌、尺寸與分布狀態(tài)[22-23]。由圖6可以明顯看出，鈰-硫易切削不銹鋼鑄坯中硫化物符合第Ⅱ類硫化物的形貌與分布特征。

圖7為鈰-硫易切削不銹鋼中典型硫化物的SEM形貌及其元素分布。由圖7可以看出，此夾雜物為復合型稀土硫化物，中間部分在電鏡下呈白亮色，是由含Al、Ce和O構(gòu)成的氧化物，外圍包裹的是硫化錳。孫榮耀等[24]研究發(fā)現(xiàn)，稀土處理可在45TiS(S含量0.065%，質(zhì)量分數(shù)，下同)含硫易切削鋼中形成Ce2O2S和Ce2S夾雜物，改善鋼材的切削性能。范磊等[25]研究發(fā)現(xiàn)，高硫易切削鋼(S含量0.24%)中加入0.01%的Ce后，在鋼中形成了3.01%的以CeAlO3為核心、外圍包裹MnS的復合型稀土夾雜物。本文中的鈰-硫易切削不銹鋼通過添加0.07%的稀土Ce元素，球形的稀土復合夾雜物所占比例增加，硫化物的長寬比減小，硫化物的形態(tài)控制取得了較好效果。

圖7 鈰-硫易切削鋼中典型硫化物SEM形貌(a)及元素分布(b～h)Fig.7 SEM image(a) and element distribution(b-h) of typical sulfide in the Ce-S containing free-cutting steel (b) O; (c) Al; (d) S; (e) Mn; (f) Fe; (g) Ce; (h) Cr

圖8 鈰-硫易切削鋼中夾雜物分類圖Fig.8 Types of inclusions in the Ce-S containing free-cutting steel

圖8為鈰-硫易切削鋼中夾雜物分類統(tǒng)計圖。采用Phenom Partical X臺式掃描電鏡對試樣面積4.981 mm2中的硫化物進行統(tǒng)計，共掃描出1896個夾雜物，MnS+Ce2O2S復合夾雜物數(shù)量最多，有974個，其次是MnS，共有851個。由圖8可以看出，鈰-硫易切削鋼中主要的析出相為MnS+Ce2O2S，所占比例最高，而Ti(C,N)、MnS+CaO復合夾雜物、MnS+Ce2O2S+Corundum復合夾雜物、Corundum、SiO2+CaO復合夾雜物、Spinel、MnS+Corundum復合夾雜物數(shù)量均不超過30個，所占比例很小。

圖9為鈰-硫易切削鋼中夾雜物長寬比(L/W，其中，長寬比為Phenom Partical X臺式掃描電鏡-能譜儀統(tǒng)計出的穿過硫化物質(zhì)心的16條弦線中的最長弦線的長度與垂直于最長弦線的弦線長度的比值)分布圖。由圖9可以看出，鈰-硫易切削鋼中(L/W)≤3的硫化物所占比例最高為84.86%，其次為3<(L/W)≤5的硫化物，所占比例為8.81%，而5<(L/W)≤10、10<(L/W)≤30與(L/W)>30的硫化物所占比例很小，均小于5%。(L/W)≤3的硫化物可將其看成為球形或橢圓形，由此可見，試驗鈰-硫易切削鋼通過添加Ce，鋼中生成了含量較多的MnS+Ce2O2S復合夾雜物，使其(L/W)≤3的硫化物比例達到84.86%，有效控制了硫化物的形態(tài)分布。

圖9 鈰-硫易切削鋼中夾雜物長寬比分布圖Fig.9 Distribution of length-width ratio of inclusions in the Ce-S containing free-cutting steel

3 結(jié)論

1) 在300～1500 ℃范圍內(nèi)，熱力學計算出的鈰-硫易切削鋼中的平衡相主要有Ferrite、Ce2O2S、Corundum、Austenite、M2(C,N)、Liquid、M23C6、MnS、Sigma、Spinel與M(C,N)。隨著Ce含量增加，Ce2O2S的析出量逐漸增加，但析出溫度幾乎不受Ce含量影響；Ce2O2S平衡相的析出不受S含量的影響，隨著S含量增加，其析出溫度與析出量幾乎沒有改變。隨著S含量增加，MnS平衡相的析出量逐漸增加，析出溫度也逐漸增高，隨著Mn含量增加，MnS平衡相的析出量幾乎沒有變化，但其析出溫度逐漸增加。

2) 鈰-硫易切削鋼的平衡凝固和冷卻相變路徑為：Liquid+Corundum→Liquid+Corundum+Ferrite→Liquid+Corundum+Ferrite+MnS→Liquid+Corundum+Ferrite+MnS+Ce2O2S→Liquid+Corundum+Ferrite+MnS+Ce2O2S+Spinel→Corundum+Ferrite+MnS+Ce2O2S+Spinel→Corundum+Ferrite+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite+M(C,N)→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite+M(C,N)+M23C6→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite+M(C,N)+M23C6+Ferrite→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite+M(C,N)+M23C6+Ferrite+M2(C,N)→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+M(C,N)+M23C6+Ferrite+M2(C,N)→MnS+Ce2O2S+Spinel+M(C,N)+M23C6+Ferrite+M2(C,N)→MnS+Ce2O2S+Spinel+M(C,N)+M23C6+Ferrite+M2(C,N)+Sigma→MnS+Ce2O2S+Spinel+M(C,N)+M23C6+Ferrite+M2(C,N)。

3) 鈰-硫易切削不銹鋼鑄坯中的硫化物呈球形、橢球形、紡錘形或短棒狀并以簇狀沿晶界分布，屬于第Ⅱ類硫化物。通過添加稀土Ce，試驗鋼中球形稀土復合夾雜物比例增多，硫化物的長寬比減小，硫化物的形態(tài)控制取得了較好的效果。