王英虎
(1. 成都先進金屬材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院股份有限公司, 四川 成都 610000;2. 海洋裝備用金屬材料及其應用國家重點實驗室, 遼寧 鞍山 114009;3. 北京科技大學 國家材料服役安全科學中心, 北京 100083)
易切削鋼是指通過在鋼中添加一定數(shù)量的一種或一種以上的S、P、Pb、Ca、Se、Te、Ti及Ce元素,以提高切削性能的合金鋼[1]。根據(jù)添加元素分類不同,可以將易切削鋼分為硫系易切削鋼、鉛系易切削鋼、碲系易切削鋼、鈦系易切削鋼及復合易切削鋼等[2]。硫系易切削鋼是問世最早,迄今為止用量最大,并且用途最廣的易切削鋼,占世界和我國易切削鋼總產(chǎn)量的比例分別為70%與90%以上[3]。有研究發(fā)現(xiàn),當硫化物的形態(tài)呈球形或紡錘形時,對提高材料的切削性能最為有利,長寬比超過4∶1的細長條狀硫化錳不但破壞基體的連續(xù)性,還會造成切削屑粘結(jié),降低工件的表面質(zhì)量[4-9]。稀土鈰在高溫下可與鋼液互溶,鈰與硫、氧的親和力很強,可將鋼液中的硫化物轉(zhuǎn)化為稀土硫化物,從而控制硫化物的形貌、尺寸、長寬比及分布狀態(tài)。目前,通過試驗對易切削鋼中析出相研究的國內(nèi)外文獻較多[10-11],但利用熱力學計算分析的文獻較少。Thermo-Calc軟件是一款根據(jù)“平衡相各組元化學勢相等”和“Gibbs最小值”原則計算相圖、相變和相平衡的功能強大且靈活的軟件,可以對合金的成分、熱加工工藝進行設計及優(yōu)化,且可實現(xiàn)性能預測及失效分析[12-14]。本文利用Thermo-Calc軟件對鈰-硫易切削鋼的多元相圖進行計算和分析,以明確該體系的相變規(guī)律和各析出相的析出行為,并通過試驗對計算結(jié)果進行了驗證,為鈰-硫易切削鋼的生產(chǎn)提供了理論支持。
采用VIM-150真空感應爐冶煉鈰-硫易切削鋼,鑄錠尺寸為φ200 mm×350 mm,使用ELTRA CS800型紅外碳硫儀測定其C、S元素的質(zhì)量分數(shù),使用ONH-2000型氧氮氫分析儀測定其O、N和H元素的質(zhì)量分數(shù),使用OBLF QSN750型光譜儀測得其他主要元素的質(zhì)量分數(shù),得到鈰-硫易切削鋼的化學成分如表1所示。
表1 試驗鋼的化學成分(質(zhì)量分數(shù),%)
使用線切割設備在鑄錠1/2半徑處取樣,機加工成尺寸為12 mm×12 mm×12 mm的金相試樣,對其進行磨制并拋光;用CARL ZEISS Axio Imager A 1m光學顯微鏡和Phenom Partical X臺式掃描電鏡對硫化物形貌進行觀察,并用電鏡附帶的能譜儀分析硫化物的元素組成;使用掃描電鏡的夾雜物自動分析系統(tǒng)對試驗鋼中夾雜物種類進行統(tǒng)計分析,掃描面積為4.981 mm2;采用Thermo-Calc熱力學計算軟件對鈰-硫易切削鋼的相圖進行計算,計算過程使用Thermo-Calc軟件中專門用于計算鋼鐵材料的TCFE9鐵基數(shù)據(jù)庫,試驗鋼成分以質(zhì)量分數(shù)輸入,各組元總摩爾分數(shù)為1,壓力為101.325 kPa。通過對計算結(jié)果的分析,討論鈰-硫易切削鋼凝固和冷卻過程平衡相組成及析出相的析出行為,并得到平衡相變路徑圖。
使用Thermo-Calc軟件計算多元系鈰-硫易切削鋼(Fe-13.41Cr-1.06Mn-0.01Ni-0.01Mo-0.011N-0.13C-0.007Ce-0.3S-0.01O-0.007Al)由1500 ℃高溫液相冷卻至300 ℃的平衡相圖,計算結(jié)果如圖1所示。由圖1 可以看出,在300~1500 ℃范圍內(nèi),熱力學計算出的鈰-硫易切削鋼中的平衡相主要有Ferrite、Ce2O2S、Corundum、Austenite、M2(C,N)、Liquid、M23C6、MnS、Sigma、Spinel和M(C,N)。
圖1 Thermo-Calc軟件計算所得鈰-硫易切削鋼 不同溫度下的平衡相組成Fig.1 Equilibrium phase contents of the Ce-S containing free-cutting steel at different temperatures calculated by Thermo-Calc software
在鈰-硫易切削鋼實際生產(chǎn)過程中,800 ℃左右很容易析出第二相,因此對800 ℃的析出相著重分析,表2 為鈰-硫易切削鋼800 ℃主要平衡相含量與相成分模擬結(jié)果。由表2結(jié)果可知,鈰-硫易切削鋼在800 ℃ 的析出平衡相以M23C6和MnS為主,M23C6的摩爾分數(shù)為0.0273%,MnS的摩爾分數(shù)為0.0102%,其次為M2(C,N)與Spinel相,而在800 ℃時平衡相Corundum、Ce2O2S和M(C,N)的含量很少。
圖2(a~i)為鈰-硫易切削鋼中Ce2O2S、Corundum、MnS、M2(C,N)、M(C,N)、M23C6、Sigma、Spinel與Austenite相中的主要元素組成。
表2 鈰-硫易切削鋼在800 ℃的主要平衡相含量與相成分模擬結(jié)果
圖2 鈰-硫易切削鋼中平衡相的元素組成Fig.2 Element components of equilibrium phases in the Ce-S containing free-cutting steel(a) Ce2O2S; (b) Corundum; (c) MnS; (d) M2(C,N); (e) M(C,N); (f) M23C6; (g) Sigma; (h) Spinel; (i) Austenite
圖3 鈰-硫易切削鋼的平衡凝固及冷卻相變路徑Fig.3 Phase transition path of the Ce-S containing free-cutting steel during equilibrium solidification and cooling
由圖2(a)可知,Ce2O2S的析出溫度為1445 ℃,主要包含O、Ce和S,易切削鋼中可通過添加Ce顯著改善硫化物的組成與形態(tài),并可通過化學反應和機械包裹作用大大減弱一些氧化物夾雜(Al2O3、SiO2、Cr2O3等)對切削性的不利影響。由圖2(b)可知,Corundum相中包含O、Al、Fe、Mn、Cr和Ti,Al與O含量較多,為主要元素,Corundum在TCFE9數(shù)據(jù)庫中的相組成為(Al, Cr, Fe, Mn, Ti)2O3,其析出溫度較高,超過了1600 ℃。由圖2(c)可知,MnS的析出溫度為1480 ℃,主要元素為Mn與S,并且含有少量的Cr與Fe,相組成為(Cr, Fe, Mn)S。由圖2(d)可知,M2(C,N)的析出溫度為804 ℃,相組成為(Al, Ce, Cr, Fe, Mn, S, Ti)2(C,N, O,),其主要元素為Cr與N,一般將M2(C,N) 相認為是Cr2N。由圖2(e)可知,M(C,N)的析出溫度為968 ℃,相組成為(Al, Ce, Cr, Fe, Mn, S, Ti)(C,N, O),由于M(C,N)相中Ti與N含量較高,因此一般將M(C,N)認為是TiN。由圖2(f)可知,M23C6的析出溫度為916 ℃,其主要元素為Cr與C,富Cr的M23C6型碳化物中含有近4倍于C原子的金屬Cr原子,而一個Cr原子的質(zhì)量比4倍的C原子的質(zhì)量還要多,以質(zhì)量分數(shù)計算,形成M23C6型碳化物時,一份C就可以把多達16倍質(zhì)量的金屬Cr從固溶體中移出,如果不銹鋼中有大量M23C6型碳化物析出,將導致基體嚴重貧Cr,降低鋼的耐腐蝕性能,尤其是耐高溫腐蝕性[15-16]。由圖2(g)可知,Sigma相的析出溫度區(qū)間為384~495 ℃,主要元素為Fe與Cr,并且含少量的Mn、Ti和Al,Sigma相是脆硬相(>68 HRC),會使材料脆化,沿晶界分布會引起鋼的晶間腐蝕[17]。由圖2(h)可知,Spinel相的析出溫度為1440 ℃,主要包含O與Al,并且有少量的Mn與Cr,其相組成為(Fe, Mn, Cr)Al2O4。由圖2(i)可知,Austenite平衡相的溫度區(qū)間為804~1354 ℃,Cr含量隨著溫度降低呈先增加后不變最后降低的趨勢。
凝固相變與析出路徑是研究鋼鐵合金組織轉(zhuǎn)變和分析凝固組織的重要依據(jù)[18]。由圖3可以看出,鈰-硫易切削鋼的平衡凝固和冷卻相變路徑為:Liquid+Corundum→Liquid+Corundum+Ferrite→Liquid+Corundum+Ferrite+MnS→Liquid+Corundum+Ferrite+MnS+Ce2O2S→Liquid+Corundum+Ferrite+MnS+Ce2O2S+Spinel→Corundum+Ferrite+MnS+Ce2O2S+Spinel→Corundum+Ferrite+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite+M(C,N)→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite+M(C,N)+M23C6→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite+M(C,N)+M23C6+Ferrite→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite+M(C,N)+M23C6+Ferrite+M2(C,N)→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+M(C,N)+M23C6+Ferrite+M2(C,N)→MnS+Ce2O2S+Spinel+M(C,N)+M23C6+Ferrite+M2(C,N)→MnS+Ce2O2S+Spinel+M(C,N)+M23C6+Ferrite+M2(C,N)+Sigma→MnS+Ce2O2S+Spinel+M(C,N)+M23C6+Ferrite+M2(C,N)。
圖4為鈰-硫易切削鋼中Ce、S含量對Ce2O2S平衡相的影響,由圖4(a)可以看出,隨著Ce含量增加,Ce2O2S平衡相的析出量逐漸增加,但析出溫度幾乎不受Ce含量的影響。由圖4(b)可以看出,Ce2O2S平衡相的析出不受S含量的影響,隨著S含量增加,其析出溫度與析出量幾乎沒有改變。由此可知,可通過調(diào)控鈰-硫易切削鋼中的Ce含量來調(diào)控Ce2O2S平衡相的析出行為。
圖4 鈰-硫易切削鋼中Ce(a)及S(b)含量 對Ce2O2S平衡相的影響Fig.4 Effect of Ce(a) and S(b) contents on Ce2O2S equilibrium phase in the Ce-S containing free-cutting steel
圖5為鈰-硫易切削鋼中S、Mn含量對MnS平衡相的影響。由圖5(a)可以看出,隨著S含量增加,MnS平衡相的析出量逐漸增加,析出溫度也逐漸增高。由圖5(b)可以看出,隨著Mn含量增加,MnS平衡相的析出量幾乎沒有變化,但其析出溫度逐漸增加。由此可知,可通過調(diào)控鈰-硫易切削鋼中的S含量來調(diào)控MnS平衡相的析出含量,通過S與Mn含量調(diào)控MnS平衡相的析出溫度。
圖5 鈰-硫易切削鋼中S(a)及Mn(b)含量對MnS 平衡相的影響Fig.5 Effect of S(a) and Mn(b) contents on MnS equilibrium phase in the Ce-S containing free-cutting steel
圖6 鑄態(tài)鈰-硫易切削鋼鑄坯中硫化物形貌Fig.6 Morphologies of sulfide in the as-cast Ce-S containing free-cutting steel
圖6為鑄態(tài)鈰-硫易切削不銹鋼中硫化物形貌。由圖6可以看出,鈰-硫易切削不銹鋼鑄坯中的硫化物呈球形、橢球形、紡錘形或短棒狀并以簇狀沿晶界分布,該類形態(tài)的硫化物一般被認為是共晶反應生成。在冶煉過程中液相向固相發(fā)生凝固反應時,晶粒間殘留液相中硫元素偏析會導致硫元素富集,使得硫化物與高溫鐵素體互相搭橋析出,形成這種硫化物簇狀分布的形態(tài)[19]。在20世紀80年代,Ito等[20-21]對低碳鋼中的硫化物形貌進行了分類。第Ⅰ類:球形復合夾雜物,無規(guī)則分布,由亞穩(wěn)態(tài)偏晶反應生成;第Ⅱ類:呈長棒狀或扇形,沿晶界呈鏈狀或網(wǎng)狀分布,由穩(wěn)定的共晶反應生成;第Ⅲ類:多面體形,無規(guī)則分布,由非穩(wěn)態(tài)共晶(偽共晶)反應生成。其中第Ⅱ與第Ⅲ類硫化物可通過熱加工的方式改善其形貌、尺寸與分布狀態(tài)[22-23]。由圖6可以明顯看出,鈰-硫易切削不銹鋼鑄坯中硫化物符合第Ⅱ類硫化物的形貌與分布特征。
圖7為鈰-硫易切削不銹鋼中典型硫化物的SEM形貌及其元素分布。由圖7可以看出,此夾雜物為復合型稀土硫化物,中間部分在電鏡下呈白亮色,是由含Al、Ce和O構(gòu)成的氧化物,外圍包裹的是硫化錳。孫榮耀等[24]研究發(fā)現(xiàn),稀土處理可在45TiS(S含量0.065%,質(zhì)量分數(shù),下同)含硫易切削鋼中形成Ce2O2S和Ce2S夾雜物,改善鋼材的切削性能。范磊等[25]研究發(fā)現(xiàn),高硫易切削鋼(S含量0.24%)中加入0.01%的Ce后,在鋼中形成了3.01%的以CeAlO3為核心、外圍包裹MnS的復合型稀土夾雜物。本文中的鈰-硫易切削不銹鋼通過添加0.07%的稀土Ce元素,球形的稀土復合夾雜物所占比例增加,硫化物的長寬比減小,硫化物的形態(tài)控制取得了較好效果。
圖7 鈰-硫易切削鋼中典型硫化物SEM形貌(a)及元素分布(b~h)Fig.7 SEM image(a) and element distribution(b-h) of typical sulfide in the Ce-S containing free-cutting steel (b) O; (c) Al; (d) S; (e) Mn; (f) Fe; (g) Ce; (h) Cr
圖8 鈰-硫易切削鋼中夾雜物分類圖Fig.8 Types of inclusions in the Ce-S containing free-cutting steel
圖8為鈰-硫易切削鋼中夾雜物分類統(tǒng)計圖。采用Phenom Partical X臺式掃描電鏡對試樣面積4.981 mm2中的硫化物進行統(tǒng)計,共掃描出1896個夾雜物,MnS+Ce2O2S復合夾雜物數(shù)量最多,有974個,其次是MnS,共有851個。由圖8可以看出,鈰-硫易切削鋼中主要的析出相為MnS+Ce2O2S,所占比例最高,而Ti(C,N)、MnS+CaO復合夾雜物、MnS+Ce2O2S+Corundum復合夾雜物、Corundum、SiO2+CaO復合夾雜物、Spinel、MnS+Corundum復合夾雜物數(shù)量均不超過30個,所占比例很小。
圖9為鈰-硫易切削鋼中夾雜物長寬比(L/W,其中,長寬比為Phenom Partical X臺式掃描電鏡-能譜儀統(tǒng)計出的穿過硫化物質(zhì)心的16條弦線中的最長弦線的長度與垂直于最長弦線的弦線長度的比值)分布圖。由圖9可以看出,鈰-硫易切削鋼中(L/W)≤3的硫化物所占比例最高為84.86%,其次為3<(L/W)≤5的硫化物,所占比例為8.81%,而5<(L/W)≤10、10<(L/W)≤30與(L/W)>30的硫化物所占比例很小,均小于5%。(L/W)≤3的硫化物可將其看成為球形或橢圓形,由此可見,試驗鈰-硫易切削鋼通過添加Ce,鋼中生成了含量較多的MnS+Ce2O2S復合夾雜物,使其(L/W)≤3的硫化物比例達到84.86%,有效控制了硫化物的形態(tài)分布。
圖9 鈰-硫易切削鋼中夾雜物長寬比分布圖Fig.9 Distribution of length-width ratio of inclusions in the Ce-S containing free-cutting steel
1) 在300~1500 ℃范圍內(nèi),熱力學計算出的鈰-硫易切削鋼中的平衡相主要有Ferrite、Ce2O2S、Corundum、Austenite、M2(C,N)、Liquid、M23C6、MnS、Sigma、Spinel與M(C,N)。隨著Ce含量增加,Ce2O2S的析出量逐漸增加,但析出溫度幾乎不受Ce含量影響;Ce2O2S平衡相的析出不受S含量的影響,隨著S含量增加,其析出溫度與析出量幾乎沒有改變。隨著S含量增加,MnS平衡相的析出量逐漸增加,析出溫度也逐漸增高,隨著Mn含量增加,MnS平衡相的析出量幾乎沒有變化,但其析出溫度逐漸增加。
2) 鈰-硫易切削鋼的平衡凝固和冷卻相變路徑為:Liquid+Corundum→Liquid+Corundum+Ferrite→Liquid+Corundum+Ferrite+MnS→Liquid+Corundum+Ferrite+MnS+Ce2O2S→Liquid+Corundum+Ferrite+MnS+Ce2O2S+Spinel→Corundum+Ferrite+MnS+Ce2O2S+Spinel→Corundum+Ferrite+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite+M(C,N)→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite+M(C,N)+M23C6→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite+M(C,N)+M23C6+Ferrite→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite+M(C,N)+M23C6+Ferrite+M2(C,N)→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+M(C,N)+M23C6+Ferrite+M2(C,N)→MnS+Ce2O2S+Spinel+M(C,N)+M23C6+Ferrite+M2(C,N)→MnS+Ce2O2S+Spinel+M(C,N)+M23C6+Ferrite+M2(C,N)+Sigma→MnS+Ce2O2S+Spinel+M(C,N)+M23C6+Ferrite+M2(C,N)。
3) 鈰-硫易切削不銹鋼鑄坯中的硫化物呈球形、橢球形、紡錘形或短棒狀并以簇狀沿晶界分布,屬于第Ⅱ類硫化物。通過添加稀土Ce,試驗鋼中球形稀土復合夾雜物比例增多,硫化物的長寬比減小,硫化物的形態(tài)控制取得了較好的效果。