溫度對Ca3Ti2O7 陶瓷鐵電性能的影響

谷 強(qiáng)，王守宇，吳星星，劉慧蘭，劉衛(wèi)芳

（1.天津大學(xué)理學(xué)院，天津 300350；2.天津師范大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津 300387）

近年來，單相多鐵性材料因表現(xiàn)出諸多優(yōu)異的鐵電性能，如磁電多鐵材料中同時(shí)存在鐵電性和鐵磁性以及磁電耦合效應(yīng)，在磁電存儲(chǔ)器和傳感器、自旋電子器以及鐵磁共振器件中具有潛在的應(yīng)用前景[1-2].但事實(shí)上，鐵電性和鐵磁性的共存很難實(shí)現(xiàn).在本征鐵電材料ABO3鈣鈦礦中，B 位過渡金屬離子的d 軌道為空軌道（d0電子構(gòu)型），該B 位離子與其周圍的配位離子形成強(qiáng)共價(jià)鍵，晶格容易發(fā)生畸變，B 位離子偏離八面體中心，使正負(fù)離子中心不重合，產(chǎn)生鐵電性，但d0構(gòu)型往往造成電子自旋相互抵消無法表現(xiàn)出磁性，難以實(shí)現(xiàn)鐵電性和鐵磁性共存[3]. Benedek 和Fennie[4]在研究層狀鈣鈦礦材料Ca3M2O7（M=Ti 和Mn）時(shí)，提出雜化非本征鐵電性的概念，并建立了相應(yīng)的物理模型.與本征鐵電材料不同，當(dāng)雜化非本征鐵電材料中氧八面體的2 種畸變模式同時(shí)存在時(shí)，將推動(dòng)2 種A 位陽離子向相反的方向產(chǎn)生位移，誘導(dǎo)出鐵電性[5-6].該鐵電體中，并不需要B 位離子為d0構(gòu)型.此時(shí)，在B 位引入磁性離子即可實(shí)現(xiàn)鐵電和鐵磁的共存.由此提供了一種可控的磁化-極化耦合機(jī)制，成為實(shí)現(xiàn)單相材料中磁電耦合的重要途經(jīng)[7]. 隨后，Benedek 和Fennie[4]指出Ca3Ti2O7具有極性結(jié)構(gòu)和很高的極化反轉(zhuǎn)勢壘.Oh等[8]實(shí)驗(yàn)證明了（Ca，Sr）3Ti2O7材料的鐵電性，并根據(jù)晶體對稱性對不同類型的鐵電疇壁和鐵彈疇壁進(jìn)行分類，為雜化非本征鐵電性的研究提供了實(shí)驗(yàn)思路.為了揭示雜化非本征鐵電體Ca3（Ti，Mn）2O7鐵電轉(zhuǎn)化的細(xì)節(jié)，Liu 等[9]通過差示掃描量熱分析發(fā)現(xiàn)Ca3Ti2O7材料的居里溫度在1 000 K 以上，并通過第一性原理計(jì)算得到極化反轉(zhuǎn)的中間過渡相結(jié)構(gòu).

Nowadnick 等[10]結(jié)合群論相關(guān)知識(shí)和第一性原理計(jì)算探究了極化反轉(zhuǎn)的可能路徑.此外，還有研究者在不同結(jié)構(gòu)相界處發(fā)現(xiàn)了有趣的現(xiàn)象，如Huang 等[11]在Ca3-xSrxTi2O7結(jié)構(gòu)相界處發(fā)現(xiàn)了伴隨氧八面體旋轉(zhuǎn)傾斜的八態(tài)渦旋-反渦旋對的拓?fù)淙毕?；Li 等[12]發(fā)現(xiàn)在SrTiO3襯底上制備所得Ca3Ti2O7外延薄膜樣品界面處的晶格缺陷造成其矯頑場比Ca3Ti2O7塊體的矯頑場低約2 個(gè)數(shù)量級(jí).同時(shí)，通過摻雜法提升Ca3Ti2O7電學(xué)性質(zhì)的相關(guān)研究也取得了一定突破：理論上，第一性原理計(jì)算揭示了A 位等價(jià)替換的擇優(yōu)占據(jù)性[13]；實(shí)驗(yàn)上，通過Na 摻雜手段發(fā)現(xiàn)Ca3Ti2O7存在類似于二極管的電輸運(yùn)特性，且觀測到了負(fù)壓電效應(yīng)[14-16].

雖然對Ca3Ti2O7的研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但有關(guān)溫度對其鐵電性影響的研究還相對較少.本研究利用固相反應(yīng)法合成了純相Ca3Ti2O7陶瓷材料，研究不同溫度下Ca3Ti2O7材料的鐵電電滯回線和極化翻轉(zhuǎn)電流等特性，并嘗試對漏電流曲線中的可反轉(zhuǎn)二極管效應(yīng)及漏電流隨溫度增加的原因進(jìn)行分析.

1 實(shí)驗(yàn)步驟

采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備Ca3Ti2O7樣品，原材料為CaCO3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%）和TiO2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%）.首先，按物質(zhì)的量比為3 ∶2 計(jì)算所需藥品CaCO3和TiO2的質(zhì)量，用分析天平精確稱量后，放入瑪瑙球磨罐中，加適量無水乙醇在球磨機(jī)中研磨約10 h，將樣品充分混合均勻.隨后，在1 273 K 的空氣氛圍中焙燒混合12 h，獲得預(yù)燒粉末. 最后，利用單軸壓片機(jī)將預(yù)燒粉末壓成圓柱形薄片，并在1 673K條件下煅燒48 h，最終獲得厚度約0.2 mm、直徑約12 mm的圓形薄片陶瓷樣品.

采用日本Rigaku 公司生產(chǎn)的D-max2500 PC 型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，采用德國aixPES 公司的TF2000 鐵電分析儀測量樣品的鐵電和漏電流.為了研究材料的電學(xué)性能，在圓片狀Ca3Ti2O7陶瓷樣品的兩側(cè)涂上銀漿，573 K 溫度下干燥30 min 后制成金屬電極/Ca3Ti2O7/金屬電極三明治結(jié)構(gòu)的電容器.

2 結(jié)果和分析

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1 為Ca3Ti2O7陶瓷樣品的晶體結(jié)構(gòu)示意圖.由圖1 可知，室溫下Ca3Ti2O7陶瓷樣品的空間群為正交的A21am 空間群，晶體結(jié)構(gòu)屬于層狀Ruddlesden-Popper（RP）結(jié)構(gòu)，由2 層CaTiO3（P 層）和1 層CaO（R層）沿[001]方向相互交叉排列而成. Ca 離子占據(jù)了2種位置，即鈣鈦礦層中的Ca 離子具有12 配位數(shù)而CaO 巖鹽層中的Ca 離子具有9 配位數(shù)[17-18].

圖1 Ca3Ti2O7 單胞晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic crystal structure of Ca3Ti2O7 unit cell

利用FullProf 軟件對XRD 結(jié)果進(jìn)行Rietveld精修處理[19]，結(jié)果如圖2 所示. 圖2 中沒有雜峰出現(xiàn)說明制備所得樣品的純度很高.精修后樣品的晶格常數(shù)為a=0.542 148（10）nm，b = 0.541 650（11）nm，c =1.951 154（28）nm，此結(jié)果與Huang 等[14]的研究結(jié)果相符.精修結(jié)果的指標(biāo)分別為Rwp=7.63，Rexp=4.61 和χ2=2.74，表明本研究制備所得Ca3Ti2O7陶瓷樣品在室溫下是一種單相材料，空間群為正交的A21am 空間群.

圖2 Ca3Ti2O7 樣品顆粒Rietveld 的精修XRD 圖譜Fig.2 Rietveld-refined XRD patterns of Ca3Ti2O7 samples

2.2 溫度對鐵電性能的影響

鐵電材料的一個(gè)關(guān)鍵特性是能在外加電場作用下發(fā)生極化反轉(zhuǎn)，可以用極化強(qiáng)度P 和電場E 的關(guān)系圖即電滯回線來表示.本研究在電極/樣品/電極的“三明治模型”材料上施加外加電場，通過驅(qū)動(dòng)材料內(nèi)部電偶極子的重新取向排列甚至翻轉(zhuǎn)使電偶極子運(yùn)動(dòng)過程中伴隨出現(xiàn)極化電流.實(shí)際鐵電體在外加電場驅(qū)動(dòng)下形成的電位移通常包含漏電流、介電位移和極化反轉(zhuǎn)3 個(gè)部分[20].

為探究溫度對鐵電性能的影響，測量100 Hz 外加三角波電場下，Ca3Ti2O7樣品在30、50、70、100、125和150 ℃時(shí)的電滯回線和位移電流曲線，結(jié)果如圖3所示，圖3 中紅色實(shí)心球曲線為位移電流，綠色三角形曲線為電滯回線.

圖3 Ca3Ti2O7 在不同溫度下的電滯回線和位移電流Fig.3 Hysteresis loop and displacement current curve of Ca3Ti2O7 at 100 Hz at different temperatures

由圖3（a）可以看出，室溫條件下Ca3Ti2O7陶瓷樣品的電滯回線存在明顯的遲滯現(xiàn)象，說明樣品中可能存在鐵電性，但電滯回線沒有達(dá)到飽和是由于外加電場的強(qiáng)度有限.圖3（a）中位移電流回線基本呈矩形說明樣品中存在電容電流.而對于漏電流，電流I 和電場E 保持線性，位移電流回線較小的斜率是由漏電流貢獻(xiàn)的.當(dāng)電場強(qiáng)度達(dá)到120 kV/cm 時(shí)，位移電流曲線出現(xiàn)一個(gè)明顯的電流峰，說明此時(shí)Ca3Ti2O7樣品中電偶極子在外加電場的驅(qū)動(dòng)下發(fā)生了極化翻轉(zhuǎn)，證明Ca3Ti2O7存在鐵電性，且矯頑場為120 kV/cm，這與文獻(xiàn)[14]的研究結(jié)果吻合.

由圖3（b）～圖3（f）可以看出，隨著溫度的升高，Ca3Ti2O7陶瓷的矯頑場基本沒有變化，但電滯回線和位移電流曲線的形狀發(fā)生明顯變化. 隨著溫度的升高，位移電流逐漸變得傾斜，其傾斜程度的增加由樣品中漏電流的增加造成.而電滯回線逐漸變圓，同時(shí)矯頑場隨之增大也主要與漏電流有關(guān).隨著溫度的升高，載流子的熱運(yùn)動(dòng)更為劇烈，導(dǎo)致電偶極矩的翻轉(zhuǎn)更加困難，造成矯頑場隨之增大.當(dāng)溫度增加到150 ℃時(shí)，極化反轉(zhuǎn)基本不可測.

圖4 為30、50、70、100、125 和150℃時(shí)Ca3Ti2O7陶瓷樣品的漏電流曲線.通常情況下，陶瓷樣品的漏電流和電場同相位且J-E 呈現(xiàn)線性關(guān)系.但由圖4 可知，Ca3Ti2O7陶瓷樣品的漏電流和電場之間并非簡單的線性關(guān)系，而是存在明顯的回線現(xiàn)象.在正的外加電場作用下，隨著電場強(qiáng)度的增強(qiáng)，漏電流緩慢增加，當(dāng)電場強(qiáng)度進(jìn)一步增大時(shí)，電流迅速增大；當(dāng)電場由正的最大電場向0 反向掃描時(shí)，漏電流略高于正向電場掃描時(shí)的電流數(shù)值.類似現(xiàn)象同時(shí)在負(fù)的外加電場中出現(xiàn).這種現(xiàn)象類似于二極管的伏安曲線，當(dāng)正向電壓達(dá)到閾值時(shí)，正向?qū)?，反向處于閉合狀態(tài).漏電流曲線中的現(xiàn)象略有不同，存在雙向閾值，負(fù)向偏置電場達(dá)到閾值時(shí)也可以導(dǎo)通，這種現(xiàn)象稱之為可反轉(zhuǎn)二極管效應(yīng)[21-22].

圖4 不同溫度下Ca3Ti2O7 的漏電流曲線Fig.4 Leakage current of Ca3Ti2O7 at different temperatures

為了解釋可反轉(zhuǎn)二極管效應(yīng)，繪制了可反轉(zhuǎn)二極管效應(yīng)的模型，如圖5 所示.

圖5 可反轉(zhuǎn)二極管效應(yīng)模型Fig.5 Model of switchable diode effect

Ca3Ti2O7陶瓷樣品在高溫?zé)Y(jié)過程中不可避免地引入氧空位，為了補(bǔ)償電荷的不平衡，1 個(gè)中性氧空位在外加電場的作用下會(huì)釋放1 個(gè)或2 個(gè)電子形成帶正電的氧空位.由5（a）可知，當(dāng)施加正向偏置電場時(shí)，由于電場強(qiáng)度未達(dá)到矯頑場，偶極子仍保持負(fù)向極化方向，此時(shí)帶正電的氧空位受偶極子負(fù)極的吸引聚集在負(fù)電極，而電子受偶極子正極的吸引聚集在正電極，形成n-p 結(jié)的構(gòu)型.當(dāng)外電場達(dá)到矯頑場時(shí)，偶極子反轉(zhuǎn)，導(dǎo)致氧空位和電子重新排列，氧空位集中在正極，電子集中在負(fù)極，形成p-n 結(jié)（圖5（b）），這就是圖3 中漏電流和電場呈非線性關(guān)系的原因. 此外，漏電流的產(chǎn)生是載流子的定向移動(dòng)，Ca3Ti2O7中載流子是電子和帶正電的氧空位，隨著溫度的升高，載流子濃度隨之增加，且載流子的遷移率增加，造成漏電流增加.

3 結(jié)論

本研究利用固相反應(yīng)法制備了Ca3Ti2O7陶瓷材料，對樣品進(jìn)行XRD 測試及Rietveld 精修處理，并對其電滯回線、位移電流曲線和漏電流的變化規(guī)律進(jìn)行分析，得到以下結(jié)果：

（1）利用FullProf 軟件進(jìn)行精修，證明樣品在室溫下是一種單相材料，處于正交相的A21am 空間群.

（2）對樣品在不同溫度下進(jìn)行了鐵電性能測試，證實(shí)了Ca3Ti2O7中存在鐵電性.隨著溫度的增加，電滯回線和位移曲線的形狀發(fā)生變化，這是由漏電流增加導(dǎo)致的.

（3）通過測試不同溫度下漏電流曲線，證明漏電流和電場之間不是簡單的線性關(guān)系，出現(xiàn)了可反轉(zhuǎn)二極管效應(yīng).漏電流隨著溫度的升高逐漸增大，這是由載流子濃度和遷移率增大導(dǎo)致的.