孟茁越，楊志遠(yuǎn)，王 瑩，方晨璐

（1.咸陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 醫(yī)藥化工學(xué)院，陜西 咸陽 712000；2.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054）

面對日趨嚴(yán)峻的石油供求形式和國際油價(jià)變動(dòng)的不確定性，煤代油相關(guān)技術(shù)的研究和推廣逐漸成為我國能源領(lǐng)域的重要研究方向之一[1]。作為潔凈煤技術(shù)的重要分支之一，水煤漿技術(shù)的發(fā)展對于減少燃煤帶來的環(huán)境污染問題，實(shí)現(xiàn)我國煤炭資源的清潔、高效利用具有重要意義[2]。但隨著我國煤炭資源的不斷消耗以及能源需求的持續(xù)增加，制漿用煤的供應(yīng)日趨緊張，水煤漿的制備成本逐漸增加。

蘭炭是高揮發(fā)分煙煤經(jīng)過中低溫干餾熱解后得到的固體炭質(zhì)產(chǎn)品，近年來，以蘭炭為代表的新型煤熱解分質(zhì)分級(jí)利用產(chǎn)業(yè)正在蓬勃發(fā)展[3]。但在生產(chǎn)和運(yùn)輸過程中產(chǎn)生的大量蘭炭粉，因其粒徑過小導(dǎo)致綜合利用程度低，造成了資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，從一定程度上制約了蘭炭下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。近年來，為拓寬代油燃料的原料范圍，促進(jìn)漿體燃料的大規(guī)模制備和應(yīng)用，使用蘭炭粉為原料制備蘭炭基漿體燃料開始受到人們的關(guān)注。與水煤漿技術(shù)相比，蘭炭漿技術(shù)目前還處于起步階段，仍存在一些問題，尤其是由蘭炭自身結(jié)構(gòu)引起的蘭炭漿穩(wěn)定性差、漿體燃燒/氣化困難的難題還有待解決，制約了蘭炭漿技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用[4]。另一方面，工業(yè)污廢水如造紙黑液、竹漿廢水等因降解難度大且成本高，給人類社會(huì)帶來的環(huán)境污染有目共睹，考慮到其成分復(fù)雜但均含有具有熱值的有機(jī)質(zhì)，人們通過大量研究發(fā)現(xiàn)，將工業(yè)廢水作為添加劑制備水煤漿加以回收利用，可以真正做到“變廢為寶”[5-7]。焦化廢水是煤制焦炭、煤氣凈化及焦化產(chǎn)品回收與精制過程中產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢水，該廢水排放量較大且水質(zhì)成分極其復(fù)雜，不僅含有大量的酚類、聯(lián)苯和喹啉等難降解有機(jī)污染物，同時(shí)含有NH3-N、氰和無機(jī)F-等有毒有害物質(zhì)，通過單一的處理工藝一般很難達(dá)到排放要求[8]。

針對蘭炭漿制漿存在的問題和焦化廢水處理困難的現(xiàn)狀，本論文以神府蘭炭為研究對象，在前期蘭炭漿制備的研究基礎(chǔ)上，對焦化廢水水質(zhì)及主要有機(jī)組分進(jìn)行了分析，探究焦化廢水的加入對蘭炭粉成漿性能的影響，并借助熱重分析探討了添加焦化廢水后蘭炭基漿體燃料的燃燒特性變化，以期制備出高性能蘭炭漿的同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢棄物和污染物的高效轉(zhuǎn)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

本實(shí)驗(yàn)所用蘭炭及焦化廢水均來自陜北某焦化廠，通過棒磨機(jī)將蘭炭破磨、篩分至不同粒度等級(jí)，基于前期分散劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果[9]，選用天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所研發(fā)的腐殖酸鈉（SH）作為本實(shí)驗(yàn)中蘭炭漿的分散劑。

RK/ZQM型棒磨機(jī)（武漢洛克粉磨設(shè)備制造有限公司）；NXS-4C型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（國家水煤漿工程研究中心）；TURBISCANLAB型穩(wěn)定性分析儀（北京朗迪森科技有限公司）；7890A-5975C型氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀（美國Agilent公司）；TGA 2型熱重分析儀（瑞士Mettler-Toled公司）等。

1.2 焦化廢水水質(zhì)分析方法

參照相關(guān)現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)（GB）及國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)（HJ），對焦化廢水樣品的水質(zhì)進(jìn)行分析；使用二氯甲烷萃取焦化廢水中有機(jī)組分，采用氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀（GC-MS）對焦化廢水中的主要有機(jī)物進(jìn)行定性和定量分析。

1.3 蘭炭漿的制備及相關(guān)性能測試

1.3.1 蘭炭漿制備 依據(jù)Texaco氣化用水煤漿標(biāo)準(zhǔn)級(jí)配方案，將破磨好的不同粒徑的蘭炭粉末級(jí)配，具體粒度配比見表1。

表1 Texaco粒度級(jí)配方案Tab.1 Texaco particle size distribution

采用干法制漿方法，加入定量焦化廢水與腐殖酸鈉，并在同樣配比條件下使用去離子水代替焦化廢水作為對比樣，將混合物使用恒速攪拌器在1000r·min-1攪拌20min使?jié){體充分均化。

1.3.2 粘度測定 為探討使用焦化廢水制漿對蘭炭漿流變特性的影響，使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定了相同制漿條件下不同制漿用水所制蘭炭漿的表觀黏度變化，并用計(jì)算機(jī)自動(dòng)記錄了剪切速率與表觀黏度的關(guān)系，將剪切速率為100s-1時(shí)對應(yīng)的表觀黏度定義為蘭炭漿的成漿粘度。

1.3.3 穩(wěn)定性測定 通過測定蘭炭漿的1、3和7d的析水率來表征蘭炭漿的靜態(tài)穩(wěn)定性，通常，低的析水率表明蘭炭漿具有較好的靜態(tài)穩(wěn)定性，并采用落棒法測定蘭炭漿是否有硬沉淀產(chǎn)生。

同時(shí)，為了進(jìn)一步考察不同水質(zhì)條件對蘭炭漿穩(wěn)定性的影響，基于多重光散射原理，運(yùn)用穩(wěn)定性分析儀對不同漿體分別進(jìn)行了為期7d的穩(wěn)定性測試[10]，并計(jì)算了不同蘭炭漿的穩(wěn)定性指數(shù)：

式中TSI：漿體的穩(wěn)定性指數(shù)；h：掃描點(diǎn)高度，mm；H：所測樣品的總高度，mm。

同一測定時(shí)間下，漿體的穩(wěn)定性指數(shù)TSI越小，則穩(wěn)定性越好。

1.3.4 漿體燃燒特性測試 使用TGA 2型熱重分析儀對蘭炭漿中的固體顆粒進(jìn)行燃燒熱重實(shí)驗(yàn)，O2氣氛，保護(hù)氣為N2，升溫速率選擇10℃·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 焦化廢水組成分析

對所用焦化廢水的COD、NH3-N、金屬離子含量及pH值等進(jìn)行了相關(guān)測定及分析，結(jié)果見表2。

表2 焦化廢水水質(zhì)分析結(jié)果Tab.2 Quality analysis result of coking wastewater sample

從表2中可以看出，實(shí)驗(yàn)所用焦化廢水的COD為5190mg·L-1，pH值為9.06，同時(shí)具有較高的揮發(fā)酚和NH3-N含量。

利用NIST11數(shù)據(jù)庫對焦化廢水樣品的GC-MS檢測結(jié)果進(jìn)行檢索，扣除掉雜質(zhì)峰、柱流失峰等，并利用面積歸一化法進(jìn)行定量分析，即以鑒定成分峰面積占所有鑒定成分面積之和的百分比作為定量結(jié)果，公式如下：

式中C：某一鑒定成分含量，%；Ai：某一鑒定成分的峰面積；n：鑒定成分總數(shù)。

根據(jù)GC-MS測試結(jié)果計(jì)算得到焦化廢水中各類有機(jī)成分含量，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)所用焦化廢水以非烴化合物為主，約占廢水中有機(jī)物的89.21%，遠(yuǎn)大于烷烴（9.37%）、烯烴（0.48%）和芳烴（0.94 %）含量。

表3為焦化廢水中主要有機(jī)化合物及其相對含量。

表3 焦化廢水主要有機(jī)組分GC-MS分析結(jié)果Tab.3 Organic components of coking wastewater determined by GC-MS

由表3可以看出，焦化廢水的有機(jī)化合物中含有較多酚類物質(zhì)，其中苯酚含量占比最大（42.35%）。

2.2 焦化廢水蘭炭漿漿體流變性分析

圖1（a）為分別使用焦化廢水和去離子水所制蘭炭漿表觀黏度隨剪切速率的變化情況。

圖1 焦化廢水制漿對蘭炭漿流變性的影響Fig.1 Effect of wastewater on the rheological properties of semi-coke water slurry

從圖1a可以看出，隨著剪切速率的增加，兩種蘭炭漿的表觀黏度呈現(xiàn)出逐漸減少的趨勢，漿體具有“剪切變稀”的特性。同時(shí)，與使用去離子水所制的普通蘭炭漿相比，在同樣制漿濃度下，添加焦化廢水所制備的蘭炭漿可以獲得較低黏度的蘭炭漿。當(dāng)剪切速率增至100s-1時(shí)，摻廢水蘭炭漿的成漿黏度為566mPa·s，相比于普通蘭炭漿表觀黏度降低了144mPa·s，說明使用焦化廢水制備蘭炭漿可以提高漿體的流變性。

通過旋轉(zhuǎn)黏度儀可以檢測到蘭炭漿受到剪切作用時(shí)，漿體抵抗剪切作用的大小。根據(jù)前人研究表明[11]，蘭炭漿剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系可以用冪律流體數(shù)學(xué)模型進(jìn)行表述，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

式中 τ：剪切應(yīng)力，Pa；K：稠度系數(shù)；γ：剪切速率，s-1；n：流態(tài)系數(shù)，代表著漿體偏離牛頓流體的程度。當(dāng)流態(tài)系數(shù)n=1時(shí)，漿體是牛頓流體；當(dāng)流態(tài)系數(shù)n＞1時(shí)，漿體為“剪切變稠”的脹塑性流體；當(dāng)流態(tài)系數(shù)n＜1時(shí)，漿體為具有“剪切變稀”特性的假塑性流體。

圖1（b）為不同條件下蘭炭漿剪切應(yīng)力與剪切速率的變化規(guī)律及擬合曲線。

由圖1b可見，普通蘭炭漿所得回歸曲線方程為y=2.6663x0.7128，焦化廢水蘭炭漿所得回歸曲線方程為y=1.6426x0.7668，相關(guān)系數(shù)R2都大于0.99，說明所制漿體的流變特性可以用冪律流體數(shù)學(xué)模型描述。兩種蘭炭漿的流態(tài)系數(shù)n分別為0.7128和0.7668，都小于1，即漿體屬于假塑性流體。比較兩種漿體的稠度系數(shù)K，普通蘭炭漿的稠度系數(shù)K（2.6663）大于焦化廢水蘭炭漿（1.6426），K值越大，漿體越粘稠，進(jìn)一步說明使用焦化廢水所制得的蘭炭漿粘度較低，成漿性能更好。

2.3 焦化廢水蘭炭漿的穩(wěn)定性分析

為探究分散劑對蘭炭漿穩(wěn)定性的影響，對不同分散劑所制蘭炭漿靜置1、3、7d后的析水率進(jìn)行了測試，并分別測定了靜置不同時(shí)間后兩種蘭炭漿的穩(wěn)定性指數(shù)TSI變化，結(jié)果見圖2、3。

圖2 焦化廢水對蘭炭漿析水率的影響Fig.2 Effect of wastewater on the water-liberating rate of the semi-coke water slurry

圖3 蘭炭漿穩(wěn)定性指數(shù)TSI隨時(shí)間的變化Fig.3 TSI values of different semi-coke water slurry vs standing time

通過與相同制漿條件下所制普通蘭炭漿的析水率相比，發(fā)現(xiàn)焦化廢水的加入從一定程度上影響了蘭炭漿的穩(wěn)定性，靜置1、3及7d后，焦化廢水蘭炭漿的析水率均大于普通蘭炭漿，漿體的穩(wěn)定性指數(shù)也有所增加。這可能是由于焦化廢水中存在較多有機(jī)小分子物質(zhì)，影響了分散劑的分散性能，難以形成穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致蘭炭顆粒在重力作用下沉降，形成固液分層，進(jìn)而漿體析水率增加、穩(wěn)定性降低。但焦化廢水結(jié)構(gòu)復(fù)雜，可能是由于焦化廢水中的其他離子結(jié)構(gòu)以靜電或絡(luò)合作用存在固體顆粒之間，使得焦化廢水蘭炭漿在靜置7d后析水率雖有所增加，但漿體內(nèi)沒有硬沉淀產(chǎn)生，滿足工業(yè)應(yīng)用要求。

2.4 蘭炭漿最高成漿濃度分析

為了滿足管道運(yùn)輸和霧化要求，工業(yè)上一般規(guī)定燃料漿的黏度應(yīng)不大于1000mPa·s，本實(shí)驗(yàn)將表觀黏度為1000mPa·s時(shí)蘭炭漿的固體濃度定義為漿體最大固體濃度SCmax（即定黏濃度），以便更加直觀的評(píng)價(jià)漿體的成漿性能，SCmax越高，表明蘭炭漿的成漿性能越好。

圖4為焦化廢水制漿條件下蘭炭漿表觀黏度隨濃度變化曲線。

圖4 焦化廢水對漿體最大固體濃度的影響Fig.4 Effect of wastewater on the maximum slurry concentration of slurry

由圖4可見，與普通蘭炭漿相比，焦化廢水蘭炭漿的變化曲線明顯右移，相同制漿濃度下，使用焦化廢水代替去離子水制得的蘭炭漿具有更低的表觀黏度。當(dāng)黏度為1000mPa·s時(shí)，焦化廢水蘭炭漿的濃度（SCmax）可達(dá)66.69（wt）%，相比普通蘭炭漿增加了1.17（wt）%，說明使用焦化廢水更易制得高濃度、低黏度的蘭炭漿，所得漿體具有更好的成漿特性。

2.5 蘭炭漿燃燒特性分析

采用熱重實(shí)驗(yàn)法獲得兩種蘭炭漿的熱重曲線（TG）和差分熱重曲線（DTG），以研究引入焦化廢水前后漿體的燃燒特性變化，結(jié)果見圖5。

圖5 不同水質(zhì)所制蘭炭漿的TG-DTG曲線Fig.5 TG-DTG curve of different semi-coke water slurry

從圖5可以看出，兩種漿體干燥后的樣品在450和500℃左右均存在兩個(gè)失重峰，分別代表樣品中揮發(fā)分析出燃燒和固定碳燃燒的過程。其中加入焦化廢水后樣品揮發(fā)分的失重峰峰值略大于普通蘭炭漿，說明焦化廢水的加入可以從一定程度上增加漿體中的揮發(fā)分含量。

為進(jìn)一步定量研究燃料漿體的燃燒特性，對樣品的TG-DTG曲線特征點(diǎn)進(jìn)行了計(jì)算[12]，所得相關(guān)參數(shù)結(jié)果見表4。

表4 不同蘭炭漿樣品的燃燒特征參數(shù)Tab.4 Combustion characteristic indexes of different semi-coke water slurry

由表4可見，焦化廢水蘭炭漿的著火溫度Ti值比普通蘭炭漿降低了16.74℃，同時(shí)燃盡溫度Th值降低，燃盡階段提前，最大燃燒失重速率點(diǎn)溫度Tmax也降低，這可能與焦化廢水中含有大量的堿金屬元素有關(guān)，在堿金屬的催化作用使得焦化廢水蘭炭漿的燃燒性能優(yōu)于普通蘭炭漿。

3 結(jié)論

本文基于焦化廢水處理現(xiàn)狀和蘭炭特點(diǎn)，使用焦化廢水代替去離子水制備了廢水型蘭炭基漿體燃料。結(jié)果表明，使用焦化廢水更易制得高濃度、低黏度的蘭炭漿，當(dāng)表觀黏度為1000mPa·s時(shí)，焦化廢水蘭炭漿的SCmax可達(dá)66.69（wt）%，相比普通蘭炭漿增加了1.17（wt）%。焦化廢水蘭炭漿的著火溫度（Ti）值比普通蘭炭漿降低了16.74℃，燃盡階段提前，燃盡溫度（Th）和最大燃燒失重速率點(diǎn)溫度（Tmax）也降低，有效提高了蘭炭漿的燃燒性能，說明焦化廢水對改善蘭炭漿的成漿性具有促進(jìn)作用。