牟 松，鄭慧宜，郭小偉*，李紹榮，章龍管，譚小波

(1.中鐵工程服務有限公司，四川 成都 610000；2.電子科技大學光電科學與工程學院，四川 成都 610000)

甲烷是一種易燃易爆氣體，作為燃料能源廣泛應用于民用和工業(yè)領(lǐng)域。 無論是日常生活中燃氣管道爆炸，還是煤礦、巖礦等礦井爆炸都會短時間內(nèi)造成巨大的人身及經(jīng)濟財產(chǎn)損失。 因此為了及時監(jiān)測氣體環(huán)境，保障生產(chǎn)安全，研發(fā)高靈敏的甲烷氣體傳感器顯得非常緊迫。

在種類繁多的氣敏傳感器中，半導體氣敏元件約占60%，早在1962 年Taguch 就首次報道了金屬氧化物半導體材料SnO2可用來檢測還原性氣體。氧化錫(SnO2)是一種典型的n 型半導體金屬氧化物，在較高溫度下接觸甲烷氣體，電導率會發(fā)生明顯的變化，且具備化學穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點，因此占據(jù)了氣體傳感器的大半市場。 目前的研究集中于降低氧化錫傳感器工作溫度，縮短響應恢復時間，提高靈敏度和氣體選擇性等方面。

在敏感材料的摻雜改性方面，根據(jù)摻雜物質(zhì)不同又分為貴金屬、氧化物、非金屬三個大類，潘慶誼等人[1]制備了0 wt%、0.2 wt%、0.5 wt%和1 wt%的Rh 摻雜SnO2，通過氣敏表征后發(fā)現(xiàn)，當摻雜量為0.2wt%時，敏感元件對乙醇、汽油、氫氣、CO 等氣體的靈敏度提高了10 倍以上。 I. S. Hwang 等人[2]利用熱蒸發(fā)法合成了核-殼結(jié)構(gòu)的ZnO-SnO2納米線，其中SnO2殼的厚度為15 nm～20 nm，ZnO 核的直徑為50 nm～80 nm，氣敏測試表明，在200 ℃時ZnOSnO2納米線對10 μL/L 二氧化氮的氣敏響應是ZnO 的33 倍，在200 ℃～300 ℃和400 ℃時，ZnOSnO2納米線對二氧化氮和乙醇有較好的選擇性。有研究表明，摻雜金屬元素Pd 能有效降低被測氣體化學吸附活化能，并充當反應催化活性中心，從而有效提高靈敏度和反應速度。 然而，采用金屬Pd超細粉體摻雜時用量大成本高，且摻雜后材料容易發(fā)生團聚，使納米材料比表面積減小、還原性氣體在氣敏材料表面吸附更加困難[3]。

本文選擇使用Pd2+水溶液加入到化學沉淀法制作的SnO2粉體中，能大大提高納米材料分散度，從而提高對甲烷氣體的氣敏性能。

1 SnO2 材料及摻雜的敏感機理

SnO2敏感材料的敏感機理主要使用晶界勢壘模型[4]進行解釋，SnO2是一種多晶體結(jié)構(gòu)，每種多晶體結(jié)構(gòu)都是由許多晶粒組成，晶粒與外界的接觸面即產(chǎn)生勢壘。 當氣氛中氧化性的氣體吸附于接觸面上時，游離的氧變成表面的吸附氧，同時從晶粒表面捕獲到大量的電子，勢壘增加產(chǎn)生空間電荷層，隨著吸附氧濃度升高，勢壘升高，空間電荷層變厚，電子克服空間電荷層發(fā)生躍遷就更加困難，氣敏材料電阻率隨之增大。 若此時氣體氛圍中出現(xiàn)還原性氣體，吸附氧將與其反應，釋放出大量電子，勢壘高度下降，氣敏材料電阻率下降，通過材料的電阻變化來反映氣氛中的還原性氣體變化[2]。 甲烷作為一種典型的還原性氣體，在一定溫度下能夠影響SnO2材料表面電阻，即能夠通過測試電阻值的變化反應甲烷的濃度變化。

摻雜Pt、Pd 等金屬對SnO2材料靈敏度的影響可以用溢出效應和費米能級釘住效應解釋，摻雜微粒對被檢測氣體有很好的親和作用，在較低溫度時被檢測氣體會更多地在其表面附著，達到一定值后被吸附氣體將從摻雜粒子“溢出”而向敏感材料表面遷移，進一步和表面吸附氧或晶格氧起反應，發(fā)生一系列電子轉(zhuǎn)移過程，從而提升敏感材料靈敏度并降低工作溫度；金屬的催化作用能夠加劇接觸燃燒的發(fā)生，當溫度足夠高反應速度高到一定程度時，全部反應將在極薄的表面完成，將對勢壘高度和耗盡層厚度失去影響，靈敏度的響應也會發(fā)生高溫截止，因此一定的溫度區(qū)域內(nèi)會出現(xiàn)靈敏度的峰值。SnO2材料表面態(tài)密度較高，能夠屏蔽金屬接觸影響，表面態(tài)提供流動的電子，此時半導體晶界勢壘高度與金屬的功函數(shù)無關(guān)，由表面態(tài)電子密度決定，即隨晶界上吸附氧的增加，表面態(tài)電子密度下降，晶界勢壘高度增加，材料表面電阻上升[5]。

2 實驗材料

2.1 實驗材料與設(shè)備

本文甲烷氣體傳感器制備過程中所使用的主要試劑、材料與儀器設(shè)備詳見表1 和表2。

表1 實驗試劑與材料

表2 實驗耗材/儀器

2.2 加熱型平板電極的制備與甲烷氣體傳感器特性測試系統(tǒng)的搭建

加熱型平板電極結(jié)構(gòu)自下而上由釕系加熱電極、絕緣襯底、金叉指電極組成，敏感薄膜沉積于叉值電極層上，陶瓷絕緣襯底尺寸為1.5 mm×1.5 mm×0.25 mm，示意圖如圖1 所示。

圖1 加熱型平板電極示意圖

搭建了如圖2 所示的甲烷氣體傳感器的特性測試系統(tǒng)，該系統(tǒng)由氣體配置模塊與測試模塊兩部分構(gòu)成。 氣體配置模塊采用鼓泡法結(jié)合動態(tài)配氣法得到具有一定濕度的甲烷氣體，其中將干燥空氣分為兩路:一路通入帶有鼓泡球的濕度發(fā)生器得到高濕空氣，另一路直接流出。 兩者混合后得到含濕空氣，再與第三路甲烷氣體混合得到具有一定濕度的甲烷氣體并通入測試腔中，其相對濕度與甲烷氣體濃度變化可以通過調(diào)控三路氣體的流量比來實現(xiàn)，氣體總流量控制為200 sccm。 測試環(huán)境在后續(xù)工作中如無特殊說明皆為:測試環(huán)境相對濕度恒定為40% RH，大氣環(huán)境溫度恒定為25 ℃。

圖2 甲烷氣體傳感器氣敏特性測試系統(tǒng)示意圖

測試模塊工作模式簡述如下:將制備好的傳感器置入測試腔中并采用直流穩(wěn)壓電源為傳感器的加熱電極供能，以產(chǎn)生可變的工作溫度，器件實時電阻變化由Keithley 2700 測試設(shè)備采集并傳輸?shù)诫娔X上通過配套軟件記錄。

采用紫外(UV)清洗機對焊接好的加熱型平板電極進行30 min 預處理，紫外光清洗技術(shù)利用有機化合物的光敏氧化作用，去除黏附在材料表面的有機物質(zhì)，從而使基底表面達到“原子清潔度”。 此外，UV 清洗步驟可增強金叉指電極表面的親水性，這有利于提升敏感膜與襯底的附著性，保證二者的良好接觸。

2.3 Pd 摻雜SnO2 甲烷氣體傳感器的制備

采用簡單易操作的研磨、刷涂工藝制備甲烷敏感元器件，制備工藝流程圖如圖3 所示。 具體步驟如下，稱量100 mg SnO2粉末與2 mg 貴金屬Pd 粉末，混合于瑪瑙研缽中并研磨15 min，保證兩種納米材料的充分接觸。 研磨完成后，加入少量去離子水將混合粉末攪拌均勻，獲得2 wt% Pd@SnO2復合漿液備用。 相同地，稱量100 mg SnO2粉末與4 mg 的貴金屬Pd 粉末，制備得到4 wt% Pd@SnO2復合漿液備用；稱取一定量SnO2粉末制備得到純SnO2漿液，作為對照實驗備用。

圖3 Pd 摻雜SnO2 甲烷氣體傳感器制備工藝流程圖

在六角底座上焊接加熱型平板電極，然后采用細毛刷將上述制備好的漿液均勻涂敷于金叉值電極層，直至覆蓋金叉值電極。 制備得到的三組對照實驗，分別標記為SnO2，2 wt% Pd@SnO2，4 wt% Pd@SnO2；將器件置于真空干燥箱中，60 ℃下干燥12 h，目的為去除敏感材料中多余的水分子。 干燥后，得到甲烷氣體傳感元器件，連接穩(wěn)壓電源加熱所制備的甲烷氣體敏感元器件，在380 ℃下老化12 h，目的為提升傳感器的穩(wěn)定性。

3 Pd 摻雜SnO2 復合薄膜材料表征分析

3.1 微觀形貌分析

采用SEM 和TEM 對敏感材料的微觀形貌與結(jié)構(gòu)進行了表征。 圖4 展示了純SnO2與Pd 摻雜SnO2敏感材料的SEM 圖像。 如圖所示，SnO2與Pd均由納米顆粒組成的，但圖4(a)與4(b)的微觀形貌沒有明顯差異。

圖4 SEM 微觀形貌圖

圖5 展示了Pd 摻雜SnO2敏感材料的TEM 與HTEM 圖像，結(jié)果顯示Pd 納米顆粒遠小于SnO2納米顆粒，且Pd 納米顆粒出現(xiàn)輕微的團聚現(xiàn)象。 在圖5(b)中，晶面間距為0.33 nm 的晶格條紋對應SnO2的(110)面；晶面間距為0.22 nm 的晶格條紋對應Pd 的(111)晶面，從微觀形貌上表明了Pd 摻雜SnO2的成功合成，這有利于二者界面勢壘的調(diào)制。

圖5 Pd 摻雜SnO2

3.2 XRD 分析

采用XRD 光譜對純SnO2材料和Pd 摻雜SnO2復合材料的組分和結(jié)晶情況進行表征，結(jié)果如圖6 所示。 由圖可見，兩種材料的SnO2衍射峰都一一對應JCPDS No.41-1445，其包含(110)、(101)、(200)、(111)、(211)、(220)、(002)、(310)、(112)、(301)、(202)、(321)特征衍射峰，這表明所選取的SnO2納米材料屬于四方金紅石結(jié)構(gòu)[6]。 圖6(b) 顯示了Pd摻雜SnO2復合材料的XRD 圖譜，與SnO2的突出的衍射峰相比，金屬Pd 微弱的衍射峰表明復合材料中Pd 的微量存在。 由圖可知，貴金屬Pd 的衍射峰分別對應(111)、(200)、(220)晶格面，與JCPDS No. 46-1043 一致，這反映了Pd 金屬的面心立方晶體結(jié)構(gòu)[7]。 XRD 表征結(jié)果進一步表明Pd 摻雜SnO2復合材料的制備成功。

圖6 材料XRD 圖譜

3.3 XPS 能譜分析

采用XPS 對純SnO2材料和Pd 摻雜SnO2復合材料的表面組成和化學價態(tài)進行表征。 圖7(a)、7(b)展示了純SnO2材料和Pd 摻雜SnO2的XPS 全譜曲線。 全范圍XPS 光譜包含所有預期的元素峰，包括O1s、Sn3d、和C1s；此外，復合材料還包含Pd3d元素峰。 對于電阻型氣體傳感器，敏感材料表面吸附氧的含量對于材料氣敏響應有著至關(guān)重要的作用。 圖8 顯示了純SnO2材料和Pd 摻雜SnO2的O1s 元素光譜及其分峰情況。 其中，在530.3 eV、531.5 eV 和533.1 eV 結(jié)合能處的衍射峰分別對應晶格氧(Olatt)、吸附氧(Oads)和H2O[8]。 經(jīng)過計算峰面積，Pd 摻雜SnO2復合材料中的吸附氧含量為43.22%，大于純SnO2納米材料的吸附氧含量(27.82%)。 吸附氧含量的增加可能歸因于貴金屬Pd 提高了氧的吸附活性。 高吸附氧含量有利于增強甲烷氣體的反應活性，從而提高復合材料傳感器的響應值與響應速度[9]。

圖7 XPS 全譜圖

圖8 材料在O1s 區(qū)域的XPS 能譜圖

圖9 顯示了純SnO2材料和Pd 摻雜SnO2的Sn3d 光譜及其分峰情況。 Sn3d 衍射峰具有3d3/2與3d5/2 雙 峰。 Snd3/2 衍 射 峰 在486.3 eV 與486.8 eV處的衍射峰分別代表Sn4+和Sn2+兩種價態(tài)[10]。 根據(jù)價態(tài)平衡理論，Sn4+價態(tài)在老化退火過程中被部分消耗后形成氧空位和Sn2+價態(tài)。

圖9 Sn3d 區(qū)域的XPS 能譜圖

圖10 顯示了Pd 摻雜SnO2的Pd3d 光譜及其分峰情況，Pd3d 同樣表現(xiàn)為雙峰。 如圖所示，氧化鈀(PdO)和金屬Pd 中的Pd3d5/2電子結(jié)合能分別為334.5 eV 和335.9 eV，這證實了部分金屬Pd 被氧化成PdO。 Pd 的存在可增加SnO2的氧空位，從而增加氣體分子的有效吸附位點。

圖10 Pd 摻雜SnO2 在Pd3d 區(qū)域的XPS 能譜圖

4 甲烷氣敏特性測試與分析

本文自主搭建了甲烷氣體傳感器的特性測試系統(tǒng)；基于此，對Pd 摻雜SnO2甲烷氣體傳感器的氣敏特性進行了測試與分析，包括氣體傳感器的響應值、響應/恢復速度及其工作溫度等參數(shù)對器件的影響。

4.1 溫度性能檢測

為研究工作溫度對傳感器性能的影響，測試了純SnO2及Pd 摻雜SnO2在不同工作溫度(120 ℃～360 ℃)條件下對500×10-6甲烷的氣敏響應，響應結(jié)果如圖11 所示。 測試結(jié)果表明:所有傳感器氣敏響應均隨著工作溫度升高先提升后下降。 這是由于在較低工作溫度下，甲烷氣體分子沒有足夠的能量來克服吸附勢壘，因此響應較低。 而在過高工作溫度下，氣體分子的解吸能力將會高于吸附能力，因此輸出將會隨工作溫度的進一步升高而下降[11]。 此外，由于貴金屬Pd 摻雜導致材料表面反應活性的提升[12]，摻雜在提高傳感器的氣敏性能的同時還能降低其工作溫度。 綜合測試結(jié)果表明，2 wt% Pd 摻雜SnO2的傳感器氣敏性能最好，其在最佳工作溫度(200 ℃)下對500×10-6甲烷的氣敏響應可達3.43。綜上所述，選擇2 wt% Pd 作為最優(yōu)摻雜比例制備的傳感器進行進一步的性能測試。

圖11 純SnO2 及Pd 摻雜SnO2 甲烷傳感器氣敏性能隨工作溫度關(guān)系圖

4.2 濃度與響應-恢復時間性能檢測

在200 ℃的工作溫度下，傳感器對50×10-6～3 000×10-6甲烷的動態(tài)響應-恢復曲線如圖12 所示。從圖中可知，兩種傳感器均對此濃度范圍的甲烷有明顯的響應。 此外，Pd 摻雜SnO2傳感器對甲烷的響應明顯大于純SnO2傳感器。 將甲烷濃度與傳感器相應氣敏響應進行對比，結(jié)果如圖13(a)所示，可見Pd 摻雜SnO2傳感器對50×10-6～3 000×10-6甲烷的響應為1.21～8.73，而純SnO2傳感器的響應僅為1.02～1.16。進一步對50×10-6～1 000×10-6甲烷的響應進行線性擬合，結(jié)果如圖13(b)所示，發(fā)現(xiàn)Pd 摻雜SnO2傳感器的靈敏度為0.003 8/10-6，是純SnO2甲烷傳感器的45.67 倍。 此外，摻雜Pd 的傳感器具有更好的線性度(R2=0.976 3)。 從上述結(jié)果來看，摻雜Pd 的傳感器具有更為優(yōu)異的氣敏性能，其相關(guān)原因已在機理部分進行闡述。

圖12 200 ℃下材料對50×10-6 ～3 000×10-6甲烷氣體的響應-恢復特性

圖13 純SnO2 與Pd 摻雜SnO2 在200 ℃下對50×10-6 ～3 000×10-6甲烷氣體的氣敏響應與甲烷濃度關(guān)系

兩種傳感器對500×10-6的甲烷響應-恢復曲線分別如圖14(a)、14(b)所示，并分別計算了其響應、恢復時間。 結(jié)果表明:純SnO2甲烷傳感器的響應、恢復時間分別為13 s、54 s，而摻雜Pd 的SnO2甲烷傳感器的響應響應、恢復時間分別為6.5 s、9.5 s。 摻雜Pd可以顯著縮短SnO2甲烷傳感器的響應恢復時間，原因在于Pd 的存在提升了氧分子離解能力，使得氧氣分子-氧離子轉(zhuǎn)化率顯著提升，導致?lián)诫sPd 的SnO2比未摻雜的SnO2具有更快的電子耗盡能力，加快了對甲烷分子的響應恢復速率[13]。

圖14 200 ℃下對500×10-6甲烷的響應曲線

4.3 氣敏檢測限測試

為了研究傳感器的檢測下限，進行了純SnO2、Pd 摻雜SnO2甲烷傳感器對10×10-6甲烷的響應-恢復測試，結(jié)果分別如圖15(a)、15(b)所示。 從圖中可知:純SnO2對10×10-6甲烷具有一定響應，但是不能完全恢復，而Pd 摻雜SnO2傳感器對10×10-6甲烷具有完全的響應-恢復檢測能力。 為了定量地比較兩個傳感器對10×10-6甲烷的分辨能力，取響應前60 s 的基線數(shù)據(jù)點計算基線噪聲均方根誤差，并計算了兩個傳感器對10×10-6甲烷的響應信噪比，分別為19.48 和68.29。 結(jié)果表明Pd 摻雜SnO2傳感器對10×10-6甲烷具有更好的區(qū)分能力。

圖15 200 ℃下的10×10-6甲烷檢測曲線

4.4 重復性檢測

純SnO2、Pd 摻雜SnO2甲烷傳感器對500×10-6甲烷的7 次連續(xù)響應-恢復測試結(jié)果分別如圖16(a)、16(b)所示。 從圖中可知:純SnO2對500×10-6甲烷具有明顯的重復響應偏差，而Pd 摻雜SnO2傳感器對500×10-6甲烷的重復性能良好。測試結(jié)果表明Pd 摻雜SnO2傳感器具有良好的重復檢測能力。

圖16 200 ℃下傳感器對500×10-6甲烷的響應重復性曲線

5 總結(jié)

本文制備和研究了Pd 摻雜SnO2甲烷傳感器。結(jié)果表明，Pd 摻雜可以有效地提高SnO2的氣敏性能，同時還能降低其工作溫度；其中，2 wt%Pd 摻雜SnO2的傳感器氣敏性能最好，在最佳工作溫度200 ℃下，對500×10-6甲烷的氣敏響應可達3.43；相比純SnO2甲烷傳感器，靈敏度提升了45.67 倍(50×10-6～1 000×10-6)，對10×10-6的甲烷仍然有明顯的響應，并且對500×10-6的甲烷的重復性很好，漂移小，具有良好的重復檢測能力。