水環(huán)境污染物的檢測方法研究進(jìn)展

朱艷虹，呂梅樂，田小翠

（浙江省麗水生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，浙江 麗水 323000）

水質(zhì)對全球所有物種的健康至關(guān)重要，而人口的增長、制造業(yè)的發(fā)展、城市化的推進(jìn)、化學(xué)與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的結(jié)合等導(dǎo)致水污染日益嚴(yán)重。有機染料被應(yīng)用于多個行業(yè)，如紡織、制革、化妝品生產(chǎn)、食品加工以及醫(yī)藥生產(chǎn)等行業(yè)。由于其廣泛使用和大規(guī)模生產(chǎn)，有機染料已滲透到土壤和水生態(tài)系統(tǒng)的若干領(lǐng)域。大多數(shù)染料能嚴(yán)重影響生態(tài)系統(tǒng)，有些染料甚至對人體有毒，如亞甲藍(lán)、羅丹明B、甲基紫等。近年來，由醫(yī)藥和化妝品行業(yè)的生物活性化學(xué)物質(zhì)形成的新興污染物也引起人們廣泛關(guān)注。各種形式的新興污染物被有意或無意地釋放到水生態(tài)系統(tǒng)中，給生態(tài)環(huán)境和生物健康帶來極大風(fēng)險。此外，各種工業(yè)過程（如食品加工、紡織、采礦和制藥等）產(chǎn)生了大量有害的重金屬，排放到生態(tài)系統(tǒng)中的有害重金屬滲透到土壤和地下水中，并通過生物富集作用累積到生物體內(nèi)，從而威脅生物健康。雖然化肥和農(nóng)藥等合成化學(xué)物質(zhì)的使用提高了全球糧食產(chǎn)量，但其過度使用也對生態(tài)系統(tǒng)和公共健康造成不容忽視的影響，人們在諸多水體和水生生物中都檢測到農(nóng)業(yè)化學(xué)品殘留物。

因此，當(dāng)前急需開發(fā)成本低、效益高、便于獲取、生態(tài)友好且化學(xué)穩(wěn)定性強的水環(huán)境污染物檢測技術(shù)，以滿足全球?qū)η鍧嵥男枨?。迄今為止，人們已?jīng)研發(fā)了多種技術(shù)來減少或消除水環(huán)境污染物。而分析技術(shù)的靈敏度及分析速率的提升更是進(jìn)一步實現(xiàn)對復(fù)雜環(huán)境基質(zhì)中未知污染物的檢測和痕量量化，從而促進(jìn)了污染物的檢測和去除。本文總結(jié)了近年來水環(huán)境污染物檢測方面的研究進(jìn)展。

1 染料

染料根據(jù)其結(jié)構(gòu)可分為蒽醌染料、酞菁染料、偶氮染料、靛族染料、硫化染料、芳甲烷類染料、亞硝基染料和硝基染料等。隨著工業(yè)化的發(fā)展，排放到環(huán)境中的染料數(shù)量迅速增加，由于其毒性作用和對生態(tài)系統(tǒng)的影響，必須對水體中的各種染料進(jìn)行檢測。目前，人們已經(jīng)研發(fā)了多種分析技術(shù)，主要是基于分光光度法、帶各種檢測器的高效液相色譜法和質(zhì)譜法來檢測各種基質(zhì)中特定染料的存在。

表面可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合法可以應(yīng)用于分子印跡聚合物（MIP）涂覆的硅固相微萃?。⊿PME）纖維的制備。當(dāng)MIP 包覆的SPME 與液相色譜（LC）和質(zhì)譜（MS）檢測相結(jié)合時，其對四種蘇丹染料的檢出限為21～55 ng/L。該方法可以檢測番茄醬和辣椒樣品中的超痕量蘇丹紅，其富集效果好，基質(zhì)消峰能力突出，對四種蘇丹染料具有高響應(yīng)性。帶二極管陣列檢測器的在線高效液相色譜儀（HPLC）可以與電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜儀聯(lián)用，作為磺化偶氮染料及其中間體在需氧和厭氧生物處理過程中的連續(xù)監(jiān)測工具。研究表明，與具有極性嵌入相的反相高效液相色譜（RP-HPLC）相比，離子對RP-HPLC更適用于同時監(jiān)測芳香胺染料、磺化芳香胺染料和磺化偶氮染料。高效液相色譜可以與二極管陣列檢測器聯(lián)用，用于檢測水樣中0.50～35 ng/L 的分散染料，檢測限分別為0.09 ng/L、0.84 ng/L 和0.08 ng/L，該方法具有良好的重復(fù)性和準(zhǔn)確性。經(jīng)優(yōu)化，LC-MS 檢測技術(shù)可以對古代用于紡織品染色的主要天然染料進(jìn)行檢測分析，如蒽醌類染料、黃酮類染料和對羥基苯甲酸類染料。MS 分析主要有三種數(shù)據(jù)采集模式，即正離子和負(fù)離子模式下的掃描、選擇離子監(jiān)測（SIM）和多重反應(yīng)監(jiān)測（MRM），需要不斷進(jìn)行優(yōu)化，與紫外-可見光檢測器（UV-VIS）二極管陣列檢測相比，其具有顯著應(yīng)用優(yōu)勢。

2 藥物與個人護(hù)理產(chǎn)品

現(xiàn)有藥物分子的設(shè)計大多是為了在低劑量下最大限度地發(fā)揮生物活性，并使其具備較長的作用時間，這使得與藥物和個人護(hù)理產(chǎn)品相關(guān)的新興污染物具有區(qū)別于其他污染物的物理和化學(xué)特性。它們通常以生活污水和工業(yè)廢水的形式排放至生態(tài)系統(tǒng)中，傳統(tǒng)的污水處理廠不足以將其去除，生態(tài)系統(tǒng)的降解能力也十分有限，導(dǎo)致其在供水設(shè)施中日益累積，給人類和野生動物的健康帶來巨大隱患。而這些化學(xué)物質(zhì)通常以痕量（ng/L）存在于復(fù)雜的水基質(zhì)中，給其檢測和研究帶來了較大挑戰(zhàn)。隨著分析技術(shù)的進(jìn)步，人們對水生態(tài)系統(tǒng)中藥物與個人護(hù)理用品殘留成分的認(rèn)知加深，檢測人員在污水和海洋生態(tài)系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)了多種與之相關(guān)的有機微污染物。

C18 小柱和SDB-XC 萃取盤可以組成雙層圓盤，通過固相萃取從水相中同時提取選定的多環(huán)芳烴（PAHs）、多氯聯(lián)苯（PCBs）和藥物與個人護(hù)理產(chǎn)品（PPCPs），測定河水中PAHs、PCBs 和PPCPs 的濃度，并利用0.2～0.6 μm 的過濾器進(jìn)一步收集水樣中的懸浮固體。吸附在萃取盤上的目標(biāo)化合物用甲醇、丙酮和二氯甲烷洗脫，而過濾器上保留的懸浮顆粒使用相同溶劑進(jìn)行超聲提取。之后，將氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）直接用于PAHs 和PCBs 的定量，衍生化后用于PPCPs 的定量。超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（UPLC-MS/MS）可以用于測定常見PPCPs 污染物的濃度。微波輔助萃取-中空纖維-液/固相微萃取法（MAE-HF-L/SME）是一種簡單、快速、無溶劑且環(huán)境友好的微萃取法，可以同時萃取和富集魚樣品中的多種痕量親水/親油PPCPs，之后可以利用液相色譜-高分辨率質(zhì)譜（LC-HRMS）技術(shù)對PPCPs進(jìn)行檢測。固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（SPE-UPLC-MS/MS）可以同時檢測多種PPCPs 和農(nóng)藥，研究發(fā)現(xiàn)，中國7 個主要流域共檢測到122 種目標(biāo)化合物（103 種PPCPs 和19 種農(nóng)藥），平均濃度范圍為0.02 ng/L（磺胺嘧啶）到332.75 ng/L（雙酚A），揭示了PPCPs 和農(nóng)藥在中國地表水中分布廣泛。另外，氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）與光譜分析可以和急性毒性的組合分析相結(jié)合，用于研究城市污水處理廠中痕量有機污染物的產(chǎn)生和去除，通過對有機物的非目標(biāo)篩選和毒性分析，了解城市污水中有毒難降解污染物的種類，評估城市污水處理廠的脫毒效率。

3 重金屬離子

鎘、汞、銅、鋅、鉛、鎳和鉻等重金屬離子通常來源于冶金、礦物加工、電池制造、石化、油漆制造、農(nóng)藥生產(chǎn)、顏料制造和造紙等行業(yè)的工業(yè)廢水中。隨著工業(yè)化和城市化的興起，重金屬被大量排放到環(huán)境中，而大多數(shù)金屬離子具有致癌性，會通過產(chǎn)生自由基而導(dǎo)致嚴(yán)重的健康問題。因此，金屬離子的快速和精準(zhǔn)識別具有十分重要的意義，已成為當(dāng)下熱門研究方向之一。

金屬結(jié)合蛋白AgNt84-6 功能化的微懸臂梁傳感器可以用于檢測重金屬離子，如Hg和Zn。流動注射分析系統(tǒng)通過帶電荷耦合檢測器的電感耦合等離子體（ICP）-原子發(fā)射光譜法，在線預(yù)濃縮并同時測定水樣中的Bi、Cd、Co、Cu、Fe、Ni、Pb和Zn濃度。該方法對Bi、Cd、Co、Cu、Fe、Ni、Pb和Zn的檢出限分別為1.3 ng/L、1.0 ng/L、0.8 ng/L、0.3 ng/L、14.7 ng/L、0.5 ng/L、5.5 ng/L 和0.1 ng/L。高分辨率差分表面等離子體共振（SPR）傳感器可以用于重金屬離子檢測。該傳感器表面分為參考區(qū)和傳感區(qū)，兩個區(qū)域的SPR 角差異用四象限光電探測器檢測作為差分信號。在存在金屬離子的情況下，金屬離子特異性結(jié)合到涂覆有對應(yīng)選擇性的肽的感測區(qū)域上，導(dǎo)致差分信號發(fā)生變化，從而對金屬離子進(jìn)行精確實時檢測和量化。當(dāng)前，人們可以使用無標(biāo)記金納米顆粒（Au NPs）和烷硫醇，通過選擇性比色檢測Hg、Ag和Pb。同時，人們可以利用單碳納米管/場效應(yīng)晶體管（SWNTs/FET）制備電化學(xué)生物傳感器，通過電化學(xué)生物傳感器和數(shù)學(xué)模型相結(jié)合的方法測定銅離子濃度。

4 化肥和農(nóng)藥

施肥能提高土壤肥力，從而增加作物單位面積產(chǎn)量。但長期和大量施用肥料會增加土壤中鹽類濃度，使土壤滲透壓高于作物體內(nèi)，從而導(dǎo)致作物根細(xì)胞細(xì)胞質(zhì)中的水分倒流到土壤中，給作物生長帶來危害。此外，目前常用的3 類化肥中，除鉀肥對人體無明顯危害外，氮肥和磷肥對人體都有較大的毒性作用。農(nóng)業(yè)上通常使用農(nóng)藥來保護(hù)作物免受病蟲害、雜草的侵害，以提高作物產(chǎn)量和質(zhì)量，同時最大限度地提高經(jīng)濟(jì)效益。農(nóng)藥可以通過多種方式導(dǎo)致水環(huán)境污染，如噴霧漂移、徑流和浸出，而農(nóng)業(yè)用地的農(nóng)藥轉(zhuǎn)移也有可能對陸地和水生態(tài)系統(tǒng)造成危害。為解決上述難題，全球投入了大量人力物力，積極開發(fā)相應(yīng)的檢測技術(shù)和防治材料，現(xiàn)已取得一系列研究進(jìn)展。

現(xiàn)代農(nóng)藥分析技術(shù)有毛細(xì)管電泳、免疫分析、LC 和GC 等，它們可以與選擇性檢測器（MS/MS、熒光等）相連接，這類聯(lián)用方法具有高靈敏度，可以檢測極低濃度的農(nóng)藥。農(nóng)業(yè)生態(tài)脆弱區(qū)需要實施農(nóng)藥監(jiān)測，評估集約化農(nóng)業(yè)實踐對地下水污染的影響。其間需要科學(xué)設(shè)置采樣點，組建監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)，確定采樣頻次。將SPME 和帶電子捕獲檢測-熱離子特異性檢測的氣相色譜（GC-ECD-TSD）或GC-MS 相結(jié)合，可以分析屬于不同化學(xué)類別的多種成分，包括現(xiàn)有農(nóng)藥、持久性有機污染物（POPs）和降解產(chǎn)物。當(dāng)前，要對地表水（包括河流和湖泊）中的農(nóng)藥活性成分和殘留物進(jìn)行長期監(jiān)測。樣品通過固相萃取和固相微萃取制備，之后使用電子轟擊和化學(xué)電離技術(shù)，通過氣相色譜-質(zhì)譜法檢測目標(biāo)分析物。

5 結(jié)論

上述所有用于檢測水環(huán)境污染物的技術(shù)都具有如下缺點：需要很長時間來制備分析樣品和做檢測前準(zhǔn)備，檢測時間較長，成本高昂；要求操作者經(jīng)驗豐富，受過專業(yè)的技能培訓(xùn)，能獨立熟練操作分析儀器。因此，開發(fā)成本低、樣品制備簡單或無須制備、檢測時間短、檢出限低且操作簡便的新技術(shù)至關(guān)重要，如加速器質(zhì)譜法，它允許從原始環(huán)境中立即分析化學(xué)物質(zhì)，而無須制備任何樣品。另外，未來對污染物的研究不僅要關(guān)注化學(xué)物質(zhì)的原本結(jié)構(gòu)，還要關(guān)注它們在各種介質(zhì)中可能的分解產(chǎn)物。目前，各種污染物的降解途徑和中間體尚不明確。因此，要加大對污染物降解過程和中間體的研究力度，以提高對污染物生態(tài)歸宿和風(fēng)險的認(rèn)知。