0.94BNT-0.06BT壓電陶瓷燒結(jié)制備及其性能研究

方 麟，向 宇，梁興華

（廣西科技大學(xué) 機械與汽車工程學(xué)院，廣西 柳州 545616）

0 引言

壓電材料可實現(xiàn)機械能與電能的相互轉(zhuǎn)換，是電子信息、醫(yī)療健康、人工智能等領(lǐng)域不可替代的關(guān)鍵材料，以其為基本材料制作的傳感器在聲學(xué)和振動檢測領(lǐng)域應(yīng)用較多。目前，商業(yè)中廣泛應(yīng)用的主要壓電材料是PZT基陶瓷，此類材料最顯著的問題是含有大量不利于人體健康與環(huán)境保護的重金屬——鉛。PZT 基陶瓷生產(chǎn)原料PbO 或PbO一般占總質(zhì)量的70%?，F(xiàn)今已經(jīng)開發(fā)和研究了許多無鉛壓電陶瓷，其中鈦酸鉍鈉（BiNaTiO，簡稱BNT）體系由于其較大的剩余極化強度和較高的居里溫度尤其吸引研究者關(guān)注。使用鈦酸鋇（BaTiO，簡稱BT）與BNT復(fù)合的二元體系陶瓷（1-）BNT-BT，當∈（0.06，0.07）時，存在室溫下的準同型相界（MPB），具備優(yōu)秀的電學(xué)性能。但是，在燒結(jié)過程中由于Bi和Na元素的揮發(fā)性，在MPB成分中制備化學(xué)計量的（1-）BNT-BT 陶瓷非常具有挑戰(zhàn)性。（1-）BNT-BT 陶瓷的壓電性能一旦偏離，MPB成分就會明顯惡化。

針對BNT 基陶瓷在燒結(jié)過程中存在Bi、Na 元素揮發(fā)流失的問題，許多學(xué)者研究了這2種元素非化學(xué)計量對BNT基壓電陶瓷的作用。Sung等研究了非化學(xué)計量下Bi 元素從不足到過量對BNT 的顯微結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)的影響，實驗結(jié)果顯示，隨著Bi的摩爾分數(shù)從缺失1%到過量2%，BNT 陶瓷樣品的晶粒尺寸在逐漸減小，壓電系數(shù)增大而退極化溫度降低，室溫條件下，Bi的含量越少其漏電流越小。Zhang 等研究了（BiNa）TiO陶瓷，避開電荷不平衡帶來的阻礙和影響，指出富Bi 成分的BNT和富Na成分的BNT在顯微形貌和宏觀物理性質(zhì)上的不同，富Bi 的陶瓷樣品平均晶粒尺寸更大，而富Na 的陶瓷平均晶粒尺寸則略有減?。煌ㄟ^電學(xué)性能研究測試后表明，當Bi 元素摩爾分數(shù)過量1%時，將有助于顯著改善BNT 和BNT 基系統(tǒng)的介電、鐵電和電致應(yīng)變特性。Li等研究了Bi 元素非化學(xué)計量對0.94BNT-0.06BT 陶瓷顯微結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響，證實這種陶瓷樣品的居里溫度較低，并在含過量Bi 的陶瓷中觀察到了典型的弛豫行為，研究指出缺Bi 元素的陶瓷試樣介電損耗和介電常數(shù)低于富Bi 元素的陶瓷試樣，而預(yù)先在反應(yīng)原料中補充流失的Bi 元素的陶瓷，其壓電性能更好。Prasertpalichat等發(fā)現(xiàn)在準同型相界附近的（1-）BNT-BT（其中=0.055，0.060，0.070）體系中，過量Bi 的引入產(chǎn)生了施主摻雜效應(yīng)，但是晶體結(jié)構(gòu)沒有變化，陶瓷的介電性能明顯改善，過量Na 的引入則產(chǎn)生了受主摻雜效應(yīng)，會促進菱面體畸變，并觀察到陶瓷介電性能的下降。

目前為止，已有許多學(xué)者從內(nèi)部成分入手，通過調(diào)整Bi元素或者Na元素的用量來探究其對BNT基陶瓷性能的影響，對電學(xué)性能表現(xiàn)有利的內(nèi)部成分條件已經(jīng)相對明確，而關(guān)于外部元素保護氣氛對其影響的報道還比較少。為了制取性能良好的此類壓電陶瓷，擬在陶瓷燒結(jié)階段采取抑制陶瓷內(nèi)元素向外揮發(fā)的措施，并研究此類燒結(jié)條件對陶瓷的具體作用。

本文將采用傳統(tǒng)固相法制備0.94BNT-0.06BT陶瓷的預(yù)合成粉末，并將粉末干壓成形，使成形的素坯體在直接暴露于空氣中、埋入預(yù)合成粉體、埋入預(yù)合成粉體且施加元素保護氣氛這3種不同環(huán)境中燒結(jié)。研究3種燒結(jié)環(huán)境對陶瓷在物相、顯微形貌、相對密度、壓電系數(shù)等方面的影響，探究這種陶瓷的燒結(jié)過程和對陶瓷性能有利的燒結(jié)條件。

1 實驗

1.1 實驗儀器和試劑

實驗中主要用到的儀器、試劑分別如表1、表2所示。

表1 主要儀器設(shè)備

表2 主要試劑

1.2 實驗樣品制備

實驗采用固相法合成制備陶瓷粉體，陶瓷的完整制備工藝流程如圖1所示。

圖1 實驗工藝流程圖

將實驗藥品放入鼓風(fēng)干燥箱中，在110 ℃環(huán)境下干燥12 h 以去除水分，將干燥好的藥品按照0.94BiNaTiO-0.06BaTiO的化學(xué)成分配比稱重配料。為了獲取顆粒更細小和各成分混合均勻的原料，采用行星球磨機研混配好的試劑12 h，其中球磨罐和磨球均為瑪瑙材質(zhì)，助磨劑為無水乙醇，球料比為3∶1，轉(zhuǎn)速為360 r/min。將球磨后的漿料收集到燒杯中，放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)升溫到80 ℃，打開箱門，使乙醇揮發(fā)。完全干燥的原料過200目篩（0.074 mm）分散。分散好的原料裝入剛玉坩堝，蓋上蓋子，放入氣氛爐內(nèi)，以300 ℃/h的速度升溫到850 ℃，保溫2 h 后斷電隨爐冷卻。為了得到表面活性更高、顆粒更小的燒結(jié)前驅(qū)體粉末，將預(yù)合成后的陶瓷粉放入球磨機球磨，球磨參數(shù)設(shè)置與第一次相同。同樣將預(yù)合成粉末干燥分散后，分若干次滴入質(zhì)量分數(shù)為5%的PⅤA 溶液，每次添加溶液后用研缽手工研磨混合。粉料和溶液混合完全后，在干燥的環(huán)境下放置12 h使其組分更加均勻。使用干壓成形法的陶瓷粉料在成形之前需要進行造粒，目的是得到流動性好的顆粒來填充腔體，避免其在成形過程中內(nèi)部產(chǎn)生分層和空隙等缺陷，保證坯體堆積密度高且質(zhì)地均勻。團聚粉料后過60目標準篩（0.25 mm）以控制粉粒大小。造得粉粒在定量稱取后將其放入10 mm內(nèi)徑的模具，借助壓片機和壓桿給粉料施加壓力，讓其在100 MPa左右的壓強下成形為直徑10 mm 和厚度1.5 mm 左右的圓片。壓制的圓片放入氣氛爐，在保證充分接觸內(nèi)部空氣的前提下，以120 ℃/h 的速度升溫到120 ℃和650 ℃，并分別保溫2 h和4 h以排出內(nèi)部水分和PⅤA 粘結(jié)劑。將排出粘結(jié)劑后的陶瓷素坯體隨機分成a、b、c 等3 組裝入不同坩堝中（如圖2所示），以200 ℃/h 升溫至1 150 ℃，并在保溫2 h后斷電隨爐冷卻。

圖2 燒結(jié)分組對應(yīng)的燒結(jié)環(huán)境

圖2 （續(xù)）

2 測試與表征方法

物相分析的樣品是將燒結(jié)后陶瓷樣品壓碎研磨制成的粉末。取0.5 g 左右的樣品粉末裝入石英載玻片的樣品槽，使用正壓法輕壓粉末表面，確保粉末樣品表面平整而不高于載玻片的上平面，并刮除槽外的多余粉末。使用Ⅹ射線衍射儀（ⅩRD，中國丹東浩元儀器公司，DⅩ-2700型）分析樣品的物相，采用Cu 為靶材，管電壓和管電流分別為40 kⅤ和30 mA，2角度范圍為10°～90°，步長為0.02°。

用于顯微形貌分析的樣品，先用玻璃刀劃刻再敲斷，以得到較為平整的斷面。為了去除玻璃相和非晶相造成的干擾，讓顯微形貌成像更加清晰，還需將其放入氣氛爐，升溫到1 050 ℃并保溫10 min后隨爐冷卻以做熱腐蝕處理。樣品的斷面濺射導(dǎo)電膜，準備就緒后使用掃描電子顯微鏡（SEM，中國復(fù)納科學(xué)儀器公司，Phenom ProⅩ型）檢查燒結(jié)陶瓷斷面微觀形貌，加速電壓為15 kⅤ。

壓電性能測試的樣品須先燒制銀電極。陶瓷上下表面打磨后，通過絲網(wǎng)印刷的方式把銀漿印在上面，置于160 ℃的干燥箱內(nèi)保溫1 h 烘干，打磨邊緣銀漿防止兩極導(dǎo)通。為了讓銀電極與陶瓷表面良好結(jié)合，將烘干后的樣品放入氣氛爐內(nèi)升溫到600 ℃，保溫10 min后快速冷卻，使銀電極與陶瓷表面良好結(jié)合，用數(shù)字萬用表測試兩極之間的電阻來驗證是否開路，去除阻值不合格的樣品。燒好電極的陶瓷還需浸泡在80 ℃的硅油中，施加4.5 kⅤ/mm的直流電場并保持20 min，以完成對陶瓷的極化。極化完畢的陶瓷在放電后靜置24 h，使用準靜態(tài)d33測試儀（中國科學(xué)研聲學(xué)研究所，ZJ-3A型）測量各壓電陶瓷的壓電系數(shù)。

用砂紙打磨拋光燒結(jié)后的陶瓷，放入無水乙醇中超聲清洗。采用阿基米德排水法，使用分析天平測重并遵照式（1）計算燒結(jié)后陶瓷的體積密度，再通過式（2）計算各組樣品的相對密度。

式中：為陶瓷充分干燥后在空氣中測得的質(zhì)量；為陶瓷在充分吸水后，擦除表面水分后在空氣中測得的質(zhì)量；為陶瓷充分吸水后浸泡在水中測得的質(zhì)量；指純水的密度；為陶瓷的理論密度。

3 結(jié)果與分析

圖3顯示了3種燒結(jié)條件下0.94BNT-0.06BT陶瓷試樣的ⅩRD圖譜。由圖3可以看出，b、c 2組陶瓷為鈣鈦礦單相結(jié)構(gòu)，并沒有發(fā)現(xiàn)第二相。但a組陶瓷的ⅩRD 衍射圖譜顯示，除鈣鈦礦結(jié)構(gòu)外，還在30°左右處觀察到一處雜峰。進一步對圖譜進行分析，確定了此峰來源于a組陶瓷樣品生成的焦綠石BiTiO，生成第二相的情況在過往的一些研究中也有發(fā)現(xiàn)。因為3 組陶瓷使用的是同一批預(yù)合成的陶瓷粉末，所以a 組檢測到的第二相應(yīng)該是在燒結(jié)過程中產(chǎn)生?？紤]到純鈣鈦礦相的形成與焦綠石相形成競爭，推測a 組陶瓷在與空氣充分接觸的高溫?zé)Y(jié)過程中，存在較多的Bi 元素和Na 元素揮發(fā)，導(dǎo)致試樣在某些區(qū)域偏離了化學(xué)計量比，原本的純鈣鈦礦相便在這些區(qū)域失穩(wěn)，晶格不斷畸變，形成焦綠石相。

圖3 （網(wǎng)絡(luò)版彩圖）各組ⅩRD圖譜

圖4 是燒結(jié)試樣斷口在掃描電鏡下的顯微圖像。從圖4（a）到圖4（c），斷口展現(xiàn)出的均勻性和連續(xù)性在變好。一般而言，陶瓷樣品晶粒生長不完整并出現(xiàn)孔隙，這意味著陶瓷樣品燒結(jié)不夠致密，不均勻的微觀結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致壓電性能的下降。a組斷口氣孔率明顯高于b、c 2 組。結(jié)合PMZN-PZT 的元素氣氛保護燒結(jié)研究案例可以對這種差異的成因進行分析：與PMZN-PZT 基陶瓷的原料PbO 類似，BiO作為BNT 基陶瓷的一種原料，其熔點較低，因此，在高溫?zé)Y(jié)過程中，陶瓷內(nèi)富BiO區(qū)域容易形成液相。由于直接暴露于空氣中燒結(jié)時，此原料的蒸發(fā)不受抑制，晶粒之間原料容易大量向外部流動，并在燒結(jié)的最后階段在陶瓷內(nèi)部留下大量非晶相，于是在熱腐蝕后形成了較多的孔隙。而在b、c 2組，原料向外部蒸發(fā)受到抑制，液相燒結(jié)促進了致密化，并在燒結(jié)的最后階段，大部分液相被重新吸收到晶粒中，于是相對而言孔隙更少。c組由于多一些預(yù)先布置在外部的元素蒸氣的作用，其抑制內(nèi)部元素揮發(fā)流失的效果比單純埋入預(yù)燒粉體的效果要好，所以相較于b組，在孔隙分布上稍顯均勻。

圖4 各組燒結(jié)試樣的斷口SEM圖像

各組陶瓷在相對密度和壓電系數(shù)的測量均值見表3。

表3 各組燒結(jié)陶瓷相對密度與壓電系數(shù)值

如表3 數(shù)據(jù)顯示，施加元素保護氣氛的燒結(jié)陶瓷致密度和壓電系數(shù)比暴露在空氣中燒結(jié)的高。通常，為確保電子陶瓷元器件具有優(yōu)良的電學(xué)品質(zhì)和力學(xué)特性，需要陶瓷體完成高致密度燒結(jié)，因而對同一種壓電陶瓷材料，其燒結(jié)致密度與壓電系數(shù)有一定正相關(guān)性。相對密度值與前面的形貌表征結(jié)果較為吻合，一方面它們在孔隙率和均勻性上有所不同，而燒結(jié)環(huán)境的差異也導(dǎo)致了陶瓷在揮發(fā)散失的質(zhì)量上有所區(qū)別。需要指出的是：除燒結(jié)致密度低外，a組的壓電系數(shù)值偏低還應(yīng)與內(nèi)部形成的焦綠石相有所關(guān)聯(lián)。因為在ⅩRD 圖譜中檢測到的焦綠石相BiTiO并沒有壓電性和鐵電性，故其除了影響陶瓷內(nèi)部均勻一致性外，還對整個陶瓷的壓電性能產(chǎn)生負面影響。本次實驗測得c 組的平均相對密度為95.20%，其壓電系數(shù)的均值則為125 pC/N，此值與近期通過固相反應(yīng)制取0.94BNT-0.06BT陶瓷的實驗相近。

4 結(jié)論

本文通過固相反應(yīng)制取了0.94NaBiTiO-0.06BaTiO陶瓷前驅(qū)體粉末，將成形坯體分3 組放入不同環(huán)境中燒結(jié)，用以對比分析不同的可抑制元素揮發(fā)的措施對陶瓷的物相、顯微形貌、相對密度、壓電系數(shù)的影響。結(jié)果顯示：暴露在空氣中的陶瓷有焦綠石相生成，由于內(nèi)部原料較多地向外部流失，所以其斷面氣孔率最高，燒結(jié)致密性最差，導(dǎo)致其壓電性能表現(xiàn)最不佳；埋入預(yù)合成粉末中的陶瓷均為純相；在施加了元素保護氣氛下燒結(jié)而成的陶瓷，由于其熔點低，原料向外流失被抑制得最好，所以其氣孔率低，而相對密度和壓電系數(shù)為3 組最高，分別為95.20%和125 pC/N。實驗證明：將坯體埋入預(yù)合成粉末并在周圍布置元素氣氛保護粉體，在密閉坩堝中燒結(jié)的方式能有效防止此類陶瓷生成雜相，提升其燒結(jié)致密度，并對壓電性能表現(xiàn)有積極作用。