田策,姚麗

(上海海事大學(xué) 商船學(xué)院，上海 201306)

辛酸甲酯與生物柴油的主要特性指標(biāo)相似，有學(xué)者探究了辛酸甲酯(MO,CHO)的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，通過射流攪拌器(JSR)裝置對辛酸甲酯與正丁醇混合燃料進(jìn)行氧化動力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究，提出其動力學(xué)反應(yīng)機(jī)理，確定可以選辛酸甲酯作為生物柴油替代燃料進(jìn)行燃燒模擬。

因?yàn)樯锊裼偷暮跆匦?，在燃燒過程中會促進(jìn)NO的生成，從而導(dǎo)致NO排放增加。均質(zhì)充量壓燃(homogeneous charge compression ignition，HCCI)模型因NO排放低和燃燒效率高的特點(diǎn)備受關(guān)注。均勻的空氣和燃料混合氣引入氣缸，然后活塞壓縮混合氣使之升溫到一定程度自行燃燒，同時氣缸內(nèi)沒有明顯的火焰?zhèn)鞑?。這些特點(diǎn)導(dǎo)致較低的NO和顆粒物排放，同時保持高的熱效率。

考慮將生物柴油替代燃料辛酸甲酯與不同比例正丁醇混合形成的混合燃料和船用低速柴油機(jī)相結(jié)合，采用HCCI燃燒提升發(fā)動機(jī)燃燒效率，以達(dá)到降低船用低速柴油機(jī)NO排放的目的。計算辛酸甲酯與正丁醇不同混合比例的情況下NO體積分?jǐn)?shù)隨曲柄轉(zhuǎn)角的變化關(guān)系，并詳細(xì)分析NO在反應(yīng)器內(nèi)的轉(zhuǎn)化情況。同時計算不同工況下，1∶1混合比例的混合燃料HCCI燃燒的氮氧化物排放特性。

1 分析的思路及方法

1.1 發(fā)動機(jī)參數(shù)與反應(yīng)機(jī)理

選取MAN B&W 6S35ME-B9型船用低速柴油機(jī)作為分析對象，通過CHEMKIN軟件的HCCI反應(yīng)器進(jìn)行燃燒仿真。仿真計算的發(fā)動機(jī)參數(shù)均來源6S35ME-B9型發(fā)動機(jī)，其規(guī)格及主要參數(shù)見表1。

表1 6S35ME-B9型發(fā)動機(jī)規(guī)格及主要參數(shù)

仿真計算采用辛酸甲酯與正丁醇混合的反應(yīng)機(jī)理來源于文獻(xiàn)[1]，加入NO的反應(yīng)機(jī)理，用于計算和分析NO的反應(yīng)與生成。辛酸甲酯(MO, CAS 111-11-5)和正丁醇(NBA,CAS 71-36-3)的主要性質(zhì)見表2。

表2 辛酸甲酯和正丁醇的主要性質(zhì)

1.2 模型計算參數(shù)

計算不同比例正丁醇混合條件下的氮氧化物排放特性時，考慮到船用低速柴油機(jī)實(shí)際航行時為了充分燃燒，通常空氣過量系數(shù)定在2.0，因此計算將過量空氣系數(shù)選為2.0。在CHEMKIN軟件的閉式HCCI反應(yīng)模塊中進(jìn)行辛酸甲酯和正丁醇的HCCI燃燒計算，設(shè)置初始溫度460 K，固定在100%負(fù)荷，轉(zhuǎn)速142 r/min，掃氣壓力為0.265 MPa，在混合物總摩爾分?jǐn)?shù)不變的前提下，將辛酸甲酯和正丁醇按照0%、10%、20%和50%的比例混合。辛酸甲酯和正丁醇完全燃燒的化學(xué)反應(yīng)方程式如下。

2CHO+25O→18CO+18HO

(1)

CHO+6O→4CO+5HO

(2)

計算過量空氣系數(shù)在2.0時不同混合比例下辛酸甲酯和正丁醇完全燃燒時消耗的空氣量，具體的混合成分見表3。

考慮到氬氣(AR)是惰性氣體，不參與反應(yīng)，因此作為填充氣維持混合物的總摩爾分?jǐn)?shù)不變。十六烷值是影響燃料性能的最重要的因素之一，是著火延遲的主要原因。大型低速船用柴油機(jī)所用的柴油十六烷值一般在30～35之間。從表3可見，當(dāng)正丁醇摻混比例為50%時最接近船用低速柴油機(jī)燃油的十六烷值。

表3 混合燃料的摩爾分?jǐn)?shù)和十六烷值

計算不同工況下混合燃料的氮氧化物排放特性時，選取辛酸甲酯與正丁醇混合比例1∶1，分析混合燃料在100%負(fù)荷，轉(zhuǎn)速142 r/min、75%負(fù)荷，129 r/min和50%負(fù)荷，112.8 r/min種不同工況下的氮氧化物排放特性。

2 結(jié)果討論

2.1 NOx排放特性以及NOx的生成與轉(zhuǎn)化

總摩爾分?jǐn)?shù)不變，發(fā)動機(jī)固定在142 r/min，辛酸甲酯與不同比例正丁醇混合時NO體積分?jǐn)?shù)隨曲柄轉(zhuǎn)角的變化見圖1。

圖1 不同混合比例下的NO體積分?jǐn)?shù)與曲軸轉(zhuǎn)角的變化

從圖1可見，起初體積分?jǐn)?shù)隨曲柄轉(zhuǎn)角增加沒有明顯變化，當(dāng)?shù)?23.6 (°)CA時，NO體積分?jǐn)?shù)驟增，然后在1.2～26.1 (°)CA區(qū)間下降之后基本保持不變，直至排氣口打開。同時，NO的體積分?jǐn)?shù)隨正丁醇混合比例的增加而下降。

分析1.2～26.1 (°)CA區(qū)間內(nèi)NO所參與的反應(yīng)。11.6 (°)CA，正丁醇摻混比例為0%，142 r/min的情況下NO參與的主要反應(yīng)方程式及產(chǎn)率見圖2。

圖2 NO參與的主要反應(yīng)方程式及產(chǎn)率

由圖2可見，NO在這些反應(yīng)中既作反應(yīng)物又作生成物，相互轉(zhuǎn)化發(fā)生反應(yīng)，由于參與反應(yīng)眾多,于是進(jìn)一步分析同樣情況下NO的反應(yīng)路徑，見圖3。

圖3 NO的反應(yīng)路徑

由圖3可見， NO的一級產(chǎn)物有O、HO、N、NO和N。然后一級產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)生成其他物質(zhì)，NO可以直接生成N，也可以通過生成NO和N再發(fā)生反應(yīng)生成N。由此推論NO降低可能轉(zhuǎn)化成了N，為了驗(yàn)證推論，計算N的體積分?jǐn)?shù)變化情況。

轉(zhuǎn)速為142 r/min，不同比例正丁醇混合，N的體積分?jǐn)?shù)隨曲柄轉(zhuǎn)角的變化見圖4。

圖4 不同混合比例下的N2體積分?jǐn)?shù)與曲軸轉(zhuǎn)角的變化

圖4中1.2～26.1 (°)CA區(qū)間，N呈緩慢上升趨勢，之后基本保持不變。N上升區(qū)間和NO的下降區(qū)間吻合。分析11.6 (°)CA，正丁醇混合比例為0%，142 r/min的情況下N參與的主要反應(yīng)方程式及產(chǎn)率，見圖5。

圖5 N2參與的主要反應(yīng)方程式及產(chǎn)率

重點(diǎn)分析N作為生成物參與的主要反應(yīng)N+NO=N+O，反應(yīng)中N作為生成物，NO作為反應(yīng)物，由此驗(yàn)證了NO下降主要原因之一是轉(zhuǎn)化成了N。

分析NO反應(yīng)過程，在142 r/min的情況下，辛酸甲酯與不同比例正丁醇混合時NO體積分?jǐn)?shù)隨曲軸轉(zhuǎn)角的變化見圖6。

圖6 不同混合比例下的NO2體積分?jǐn)?shù)與曲軸轉(zhuǎn)角的變化

NO體積分?jǐn)?shù)在1.2～26.1 (°)CA區(qū)間下降，在26.1～126 (°)CA區(qū)間上升，還可以看出NO的體積分?jǐn)?shù)隨著正丁醇混合比例的增加而下降。選取11.6 (°)CA和61.52 (°)CA兩處進(jìn)行分析,見圖7、圖8。

圖7 NO2參與的主要反應(yīng)方程式及產(chǎn)率(11.6 (°)CA時)

圖8 NO2參與的主要反應(yīng)方程式及產(chǎn)率(61.52 (°)CA時)

由圖7可以看出，NO既作生成物又作反應(yīng)物。經(jīng)對比，NO作為生成物的產(chǎn)率低于其作為反應(yīng)物的產(chǎn)率，所以在1.2～26.1 (°)CA區(qū)間內(nèi)NO的體積分?jǐn)?shù)呈下降趨勢的原因是NO反應(yīng)生成NO。

由圖8可以看出，NO在NO+O+M=NO+M、NO+OH=NO+H和NO+HO=NO+OH這3個反應(yīng)中作為生成物，在NO+O=NO+O中作為反應(yīng)物。NO作為生成物的產(chǎn)率大于其作為反應(yīng)物的產(chǎn)率。所以在26.1 (°)CA以后NO的體積分?jǐn)?shù)呈上升趨勢的原因是NO反應(yīng)生成NO。

142 r/min情況下，辛酸甲酯與不同比例正丁醇混合時NO體積分?jǐn)?shù)隨曲柄轉(zhuǎn)角的變化見圖9。

由圖9可見，NO的體積分?jǐn)?shù)隨著正丁醇混合比例的增加而下降，在1.2 (°)CA后呈下降趨勢，選取11.6 (°)CA處進(jìn)行分析。

圖9 不同混合比例下N2O體積分?jǐn)?shù)與曲軸轉(zhuǎn)角的變化

11.6 (°)CA，正丁醇摻混比例為0%，142 r/min情況下NO參與的主要反應(yīng)方程式及產(chǎn)率見圖10。

圖10 N2O參與的主要反應(yīng)方程式及產(chǎn)率

從圖10可以看出，NO在NO+H=N+OH反應(yīng)中作為生成物，在NO(+M)=N+O(+M)中作為反應(yīng)物。數(shù)據(jù)對比表明，NO作為反應(yīng)物的產(chǎn)率大于其作為生成物的產(chǎn)率，所以NO的體積分?jǐn)?shù)在1.2 (°)CA后呈下降趨勢的原因之一是NO轉(zhuǎn)化成了N。

2.2 不同工況下NOx的排放特性

選擇辛酸甲酯與正丁醇1∶1摻混，分析不同轉(zhuǎn)速下混合燃料在HCCI燃燒中的NO排放特性，見圖11、12和13。

圖11 降低轉(zhuǎn)速對NO的排放影響

圖12 降低轉(zhuǎn)速對NO2排放的影響

圖13 降低轉(zhuǎn)速對N2O排放的影響

從圖11～13可見，NO的體積分?jǐn)?shù)隨著轉(zhuǎn)速的降低而減少。由于過量空氣系數(shù)設(shè)定為2.0，熱力型NO成了NO排放的主要類型。熱力型NO主要受溫度、氧含量和反應(yīng)時間等因素的影響。降低轉(zhuǎn)速對缸內(nèi)溫度的影響見圖14。

圖14 降低轉(zhuǎn)速對缸內(nèi)溫度的影響

由圖14可見，氣缸內(nèi)峰值溫度隨轉(zhuǎn)速降低而降低，因此NO的反應(yīng)生成速率降低進(jìn)而導(dǎo)致排放量降低；其次分析氧含量，由于過量空氣恒定，燃料總量不變，所以氧含量不變；最后分析反應(yīng)時間，發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速從142 r/min降到112.8 r/min，NO的反應(yīng)分解時間變長，反應(yīng)分解充分，因此NO的體積分?jǐn)?shù)降低。綜上，適當(dāng)降低轉(zhuǎn)速也可以降低NO排放。

3 結(jié)論

1)模擬生物柴油替代燃料辛酸甲酯與正丁醇混合燃料在船用柴油機(jī)中的燃燒情況，根據(jù)反應(yīng)機(jī)理對NO的反應(yīng)過程進(jìn)行分析，可以準(zhǔn)確地觀察到NO、NO和NO的主要化學(xué)反應(yīng)路徑和化學(xué)反應(yīng)速率。

2)辛酸甲酯與正丁醇的混合燃料在均質(zhì)壓燃反應(yīng)器內(nèi)，設(shè)定過量空氣系數(shù)為2.0，轉(zhuǎn)速為142 r/min時，燃料總摩爾分?jǐn)?shù)不變，隨著正丁醇混合比例的增加，NO的體積分?jǐn)?shù)隨之下降。因此在應(yīng)用生物柴油時可以通過混合一定比例的正丁醇來減少NO的排放。

3)在辛酸甲酯與正丁醇1∶1混合比例的前提下，降低發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速，反應(yīng)器內(nèi)NO的體積分?jǐn)?shù)也隨之降低。因此，在燃用生物柴油和正丁醇混合燃料時，可以在適當(dāng)范圍內(nèi)降低柴油機(jī)轉(zhuǎn)速來減少NO的排放。