龍學淵，程 浩，張其敏，黃 茜，孟 江

（1.重慶科技學院 石油與天然氣工程學院，重慶 401331；2.中石油青海油田天然氣公司，青海 格爾木 816000）

在天然氣脫水工藝中，天然氣中的固體雜質不可避免地會進入三甘醇（TEG）再生系統(tǒng)中，并在重沸器中沉積，長期影響三甘醇的再生過程，導致三甘醇發(fā)泡性能增強、pH降低、純度下降、腐蝕性增強以及脫水性能變差[1-5]。固體雜質種類不同，對三甘醇脫水性質的影響也不同。孟江等[6]研究了含鐵化合物對三甘醇性質的影響，認為鐵的固體化合物中FeS對三甘醇性質的影響大于Fe2O3，并指出了其影響三甘醇性質發(fā)生明顯變化的質量分數(shù)。趙歡娟等[7]研究認為在FeS、FeSO4和Fe3O43種固體雜質中，F(xiàn)eS對三甘醇脫水性能影響最大，F(xiàn)e3O4影響最小。郭宏垚等[8]和翁軍利等[9]的研究也認為FeS對三甘醇活性影響最大。目前有關固體雜質對三甘醇性質影響的研究成果不夠全面，對固體雜質的研究主要局限于鐵化合物方面，對于其他固體雜質的影響研究較少。本文根據(jù)廢三甘醇中檢測出的主要固體雜質（FeS、Fe2O3、CaCO3、CaSO4、CuO、Al2O3和ZnO等），選擇相同的固體物質（FeS、Fe2O3、CaCO3、CaSO4、CuO、Al2O3和ZnO）作為雜質組分，利用搭建的三甘醇模擬再生裝置、高溫色譜質譜聯(lián)用儀和紅外光譜儀等分析儀器，通過室內實驗，分析連續(xù)加熱48 h時不同固體雜質對三甘醇雜質組分的影響和三甘醇變質的主要原因，以確定導致三甘醇變質的主要固體雜質組分，進而為三甘醇質量控制提出一些針對性的建議。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及主要儀器

三甘醇、甲醇（分析純，成都科隆化學品有限責任公司）；Fe2O3、FeS、CaSO4·2H2O和CaCO3（分析純，西隴科學股份有限公司）；CuO和Al2O3（分析純，天津市致遠化學試劑有限公司）；ZnO（分析純，山東瑞祺化工有限公司）；無水Na2SO4（分析純，成都市科隆化學品有限公司）；氮氣（純度99.999%，重慶力拓氣體有限公司）。

SYD-2122B型微量水分測定儀（上海昌吉地質儀器有限公司）；JJ2000B型旋轉滴界面張力/接觸角測量儀（上海中晨數(shù)字技術設備有限公司）；Nicolet iS10型傅立葉紅外光譜儀（美國賽默飛世爾科技公司）；DV-Ⅲ+型可編程控制式流變儀（美國BROOKFIELD公司）；BM2100POL型雙目偏光顯微鏡（上海恒勤儀器設備有限公司）；Agilent 7890A-5975C型氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（GC-MS）（美國安捷倫科技公司）。

1.2 實驗方法

實驗主要研究在連續(xù)加熱48 h條件下不同固體雜質對三甘醇組分和性質的影響。

量取 40 mL（45.0 g）三甘醇，一次性加入FeS、Fe2O3、CaCO3、CaSO4、CuO、Al2O3和ZnO固體雜 質各 0.7 mg（固體雜質含量 15.5 mg/g[10]），將混合體系加入到自制三甘醇再生裝置中[6]，通入氮氣（純度99.99%）除氧1 h后，在持續(xù)通入氮氣的條件下加熱，溫度控制在182 °C，連續(xù)加熱48 h后，停止加熱。繼續(xù)通氮氣，使實驗后的三甘醇冷卻至室溫后，再停止氮氣通入。取出樣品過濾，密閉封裝，用于后期測試分析。另取40 mL純三甘醇，不加固體雜質，進行同樣的實驗后，密閉封裝，用于后期測試分析。

1.3 三甘醇組分和性質測定方法

1.3.1 傅里葉紅外譜圖測定

實驗樣品的傅里葉紅外譜圖采用配備Smart iTX*ATR附件的Nicolet iS10型傅立葉紅外光譜儀進行測定。實驗參數(shù)：分辨率為4 cm-1，光譜采集范圍為 4000～650 cm-1，掃描信號累加 16 次，紅外譜圖的橫坐標選用波數(shù)，縱坐標選用透射率T。紅外譜圖采用OMNIC軟件處理。

1.3.2 組分測定

利用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（GC-MS）進行實驗前后三甘醇組分質量分數(shù)測定。

用甲醇將樣品稀釋10倍，然后采用無水硫酸鈉干燥后進行離心分離，轉速為 10000～12000 r/min，取上清液經(jīng)過0.22 μm微孔濾膜過濾后GC-MS分析備用。

色質譜條件：色譜柱為HP-5MS（30.0 m × 250 μm ×0.25 μm）；色譜柱起始溫度為 40 °C，保持 5 min后以 10 °C/min的升溫速率升至 300 °C保持 10 min。氣化室溫度為 250 °C；傳輸線溫度為 300 °C；載氣為高純氦氣，流量1.0 mL/min；排空的樣品量與進入色譜柱的樣品量的分流比20:1；進樣量為1 μL。EI源，電子能量為 70 eV，離子源溫度 200 °C，四極桿 150 °C；掃描模式為Scan，掃描范圍為 33～550 u；溶劑延遲2 min。對檢測出的成分采用MS數(shù)據(jù)庫NIST11和保留時間進行定性，數(shù)據(jù)庫篩選結果中扣除掉柱流失峰，采用面積歸一化法定量測定。每個樣品測3次，取峰面積的平均值。

1.3.3 發(fā)泡性能、表面張力及流變性測定

依照文獻[11]中的規(guī)定，采用通氣法測定三甘醇發(fā)泡性能，其測試裝置見文獻[6]中。記錄起泡高度和消泡時間，分析三甘醇發(fā)泡能力和泡沫穩(wěn)定性。

使用JJ2000B型旋轉滴界面張力/接觸角測量儀，在50 °C下測定實驗后三甘醇的表面張力。

利用DV-Ⅲ+型可編程控制式流變儀在50 °C下測量實驗后的三甘醇流變曲線。

2 結果與討論

2.1 連續(xù)加熱48 h后不同固體雜質對三甘醇組分的影響

2.1.1 組分分析

圖1為連續(xù)加熱48 h后不同固體雜質存在下三甘醇的紅外譜圖。從圖1可知，連續(xù)加熱48 h后的主要物質仍為三甘醇。1617～1654 cm-1處出現(xiàn)的特征峰是三甘醇中水的—OH微弱振動引起的。這說明三甘醇在連續(xù)加熱48 h后出現(xiàn)了水組分。1718～1721 cm-1處出現(xiàn)的特征峰主要是由酯、醛、酮以及酸中的C=O振動引起的。這表明三甘醇反應后可能生成了含酯、醛、酮和酸基團的有機雜質分子。

圖1 連續(xù)加熱48 h后不同固體雜質存在下三甘醇的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of triethylene glycol after continuous heating for 48 h in presence of different solid impurities

表1為連續(xù)加熱48 h后不同固體雜質存在下三甘醇的組分檢測結果（GC-MS面積歸一法）。分析表1數(shù)據(jù)可知，在固體雜質存在下，三甘醇純度明顯下降，醇、醚和酸等不同類型的有機物雜質組分明顯增多。從生成的主要雜質組分來分析，含有C=O的主要是3,6,9-三噁十一烷二酸、4,7,10,13-四氧雜十四烷酸、三甘醇單乙醚和三甘醇單甲醚4種物質。由此確定在紅外光譜分析中（圖1）出現(xiàn)的C=O主要是醚、酸類物質的官能團。

表1 連續(xù)加熱48 h后不同固體雜質存在下三甘醇中各組分的質量分數(shù)（GC-MS面積歸一法）Table 1 Mass fraction of each component in triethylene glycol after continuous heating for 48 h in presence of different solid impurities (GC-MS area normalization method)

從三甘醇生成的有機雜質組分分析，除加入CuO和ZnO外，加入其它固體雜質的三甘醇生成的雜質中，二甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇以及乙二醇的總和在整個雜質中占比超過了50%。加入CuO的三甘醇生成的二甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇和乙二醇的絕對含量比較多，但雜質種類多，甘醇類雜質相對含量較低；而加入ZnO的三甘醇生成有機雜質種類少、含量低，甘醇類雜質只有二甘醇和四甘醇，甘醇類雜質的絕對和相對含量都低。這表明，在這些固體雜質存在和持續(xù)加熱48 h條件下，三甘醇生成的有機雜質主要以二甘醇、四甘醇、五甘醇及六甘醇等甘醇類和有機酸物質為主。

從固體雜質影響三甘醇組分變化程度來看，固體雜質對三甘醇組分的影響強弱順序為：CuO ＞Al2O3＞ FeS ＞ CaSO4＞ Fe2O3＞ CaCO3＞ ZnO。因此，在三甘醇再生系統(tǒng)中要嚴格控制CuO的含量。

2.1.2 影響組分變化的原因分析

從三甘醇的結構分析，三甘醇分子鏈較長，分子兩端有羥基存在，在較高溫度下會發(fā)生分解和分子間、分子內脫水等反應，生成其他有機物，但整體上反應程度較低。

在連續(xù)加熱48 h條件下，固體雜質通過促進式(1)～式(6)的反應，加快了三甘醇變質。

三甘醇分解生成二甘醇（C4H10O3）和乙二醇（C2H6O2）：

二甘醇分子間脫水生成四甘醇（C8H18O5）：

三甘醇與二甘醇分子間脫水形成五甘醇（C10H22O6）：

三甘醇分子間脫水、四甘醇與二甘醇分子間脫水生成六甘醇（C12H26O7）：

這些固體雜質還會促進三甘醇及生成的雜質如二甘醇的氧化、醚化以及分子的環(huán)化。

二甘醇分子內脫水生成2-甲基-1,3二氧戊環(huán)（C4H8O2）：

四甘醇氧化生成3,6,9-三噁十一烷二酸（C8H14O7）（可能有氧混入）：

在這些過程中FeS、Fe2O3、CuO和Al2O3對二甘醇生成2-甲基-1,3-二氧戊環(huán)的催化作用明顯，CuO和Al2O3對促進三甘醇氧化成酸的反應也有較好的催化效果。而加入ZnO對這些反應幾乎沒有催化作用。這表明三甘醇的變質程度與固體雜質種類有關。

通過以上分析，當三甘醇中存在固體雜質并在連續(xù)加熱48 h條件下，固體雜質促進了三甘醇的分解、分子間和分子內的脫水氧化和環(huán)化等反應，起到了催化劑的作用。從生成的有機雜質的含量來看，固體雜質主要是促進了三甘醇的分解和分子間和分子內脫水，促使三甘醇生成了更多的二甘醇、四甘醇、五甘醇和六甘醇，形成含量較高的甘醇類有機雜質。

2.2 連續(xù)加熱48 h后不同固體雜質對三甘醇性質的影響

表2是連續(xù)加熱48 h后不同固體雜質存在下三甘醇生成的主要有機雜質的物理性質。

表2 連續(xù)加熱48 h后不同固體雜質存在下三甘醇生成的主要有機雜質的物理性質Table 2 Physical properties of main organic impurities generated from triethylene glycol after continuous heating for 48 h in presence of different solid impurities

由表2可知，三甘醇生成的有機雜質在常溫下絕大部分是無色、淡黃色透明的液體，易溶于水并且可以與三甘醇互溶。其中高沸點物質，如3,6,9,12-四氧十四烷-1-醇、3,6,9-三噁十一烷二酸、4,7,10,13-四氧雜十四烷酸及2,5,8,11,14-五氧雜-16-十六烷醇等與三甘醇混溶，采用常規(guī)方法難以分離，長期積累增加了三甘醇的腐蝕性，從而產(chǎn)生更多的雜質，形成惡性循環(huán)；部分有機雜質，如乙二醇、1,3,3三甲氧基丁烷以及3-甲氧基己烷等低沸點物質，在三甘醇再生過程中，易于揮發(fā)，造成甘醇的蒸發(fā)損失增大，而甘醇類雜質與三甘醇混溶，易吸水不易再生，造成再生三甘醇含水量不達標。因此，這些有機雜質對三甘醇性質的影響是多方面的。

2.2.1 對三甘醇顏色的影響

表3為連續(xù)加熱48 h后不同固體雜質存在下三甘醇的顏色。由表3可知，實驗后三甘醇的顏色顯著加深，除加入Al2O3和ZnO的外，加入其他雜質后均不透明。

表3 連續(xù)加熱48 h后不同固體雜質存在下三甘醇的顏色Table 3 Color of triethylene glycol after continuous heating for 48 h in presence of different solid impurities

將加入不同固體雜質的三甘醇連續(xù)加熱48 h后除去沉淀，在200倍光學顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)三甘醇中有少量的固體顆粒分布，固體顆粒分布狀態(tài)與其自身形態(tài)有關。CaCO3以細小的晶體分布，顆粒之間有粘附；CaSO4以柱狀、針狀等方式分布，顆粒之間比較松散；FeS和CuO自身顆粒比較細，固體顆粒之間粘附嚴重成簇狀分布；Fe2O3以小顆粒形式分布，顆粒比較分散；Al2O3自身顆粒比較大，以圓餅狀分布，顆粒之間分散。同時三甘醇中觀察到了微小黑色粉末懸浮。

從三甘醇生成的主要產(chǎn)物（見表2）來看，絕大部分為無色和淡黃色透明液體。三甘醇顏色發(fā)生明顯變化，與固體顆粒在三甘醇的分布以及有機雜質組分（如2,5,8,11,14-五氧雜-16-十六烷醇）有關。三甘醇顏色明顯加深，變得不透明，散發(fā)出淡淡的芳香氣味，也預示著三甘醇中的有機雜質含量顯著增大，已對三甘醇性質造成明顯影響[12]。這時需要對三甘醇進行分析，及時調整。

2.2.2 對pH的影響

表4是連續(xù)加熱48 h后不同固體雜質存在下三甘醇的pH。由表4可知，三甘醇的pH明顯降低，加入FeS、Fe2O3和CuO的三甘醇pH降低幅度最大。pH的下降主要是由三甘醇生成的有機物雜質中含有的水溶性有機酸（3,6,9-三噁十一烷二酸、4,7,10,13-四氧雜十四烷酸）和顯酸性的其它物質（三甘醇單甲醚）引起的。這些有機雜質含量越大，pH下降幅度越大。三甘醇生成的水溶性有機酸的存在和長期積累會對再生系統(tǒng)造成腐蝕[13]，影響設備的安全運行，增加了運行風險。

表4 連續(xù)加熱48 h后不同固體雜質存在下三甘醇的pHTable 4 Triethylene glycol pH after continuous heating for 48 h in presence of different solid impurities

2.2.3 對含水量的影響

表5為連續(xù)加熱48 h后不同固體雜質存在下三甘醇的含水量（質量分數(shù)，后同）。由表5可知，加入雜質連續(xù)加熱48 h，三甘醇的含水量明顯大于同條件下純凈三甘醇的含水量。加入的固體雜質不同，三甘醇的含水量不同。這主要因為不同的固體雜質導致三甘醇分子間和分子內縮合程度不同，產(chǎn)生的水量也不同。加入CuO的三甘醇含水量最大，其次是加入CaSO4、Fe2O3、Al2O3的三甘醇，而加入ZnO的三甘醇含水量最小。

表5 連續(xù)加熱48 h后不同固體雜質存在下三甘醇的含水量Table 5 Water content of triethylene glycol after continuous heating for 48 h in presence of different solid impurities

2.2.4 對流變性的影響

圖2為連續(xù)加熱48 h后不同固體雜質存在下三甘醇的流變曲線。由圖2可知，三甘醇剪切應力與剪切速率仍然呈線性關系，且過原點，屬于牛頓流體，但其斜率不同，即黏度有所變化。與同條件下純三甘醇流變曲線相比，加入CaSO4的三甘醇的流變曲線斜率明顯增大，而加入其它固體雜質的三甘醇流變曲線斜率比同樣條件下純三甘醇斜率略小。從上文分析來看，在固體雜質存在時，連續(xù)加熱48 h后三甘醇含水量明顯增加，生成的有機組分雜質也易溶于水，造成除加入CaSO4以外的三甘醇的黏度下降，即流變曲線斜率變小。加入CaSO4的三甘醇之所以黏度增大，主要是CaSO4在溫度比較高時（180 °C）會失去結晶水，當溫度下降時又可以形成結晶水，導致50 °C時三甘醇中的游離水很少，三甘醇黏度明顯變大，即流變曲線斜率增大。

圖2 連續(xù)加熱48 h后不同固體雜質存在下三甘醇的流變曲線Fig.2 Rheological curves of triethylene glycol after continuous heating for 48 h in presence of different solid impurities

2.2.5 對表面張力和發(fā)泡性能的影響

表6為連續(xù)加熱48 h后不同固體雜質存在下三甘醇在50 °C下的表面張力、發(fā)泡性能參數(shù)。從表6分析可知，同樣條件下，加入固體雜質的三甘醇的表面張力有明顯下降的趨勢，加入CaSO4、FeS、Fe2O3、Al2O3和ZnO的三甘醇表面張力下降幅度大。

表6 連續(xù)加熱48 h后不同固體雜質存在下三甘醇的表面張力和發(fā)泡性能參數(shù)Table 6 Surface tension and foaming performance parameters of triethylene glycol after continuous heating for 48 h in presence of different solid impurities

表面張力的下降在一定程度上表現(xiàn)為發(fā)泡性能的增強。從發(fā)泡性能來看，在同樣條件下，加入固體雜質連續(xù)加熱48 h后的三甘醇發(fā)泡性能均有明顯增強的趨勢，主要原因是三甘醇中懸浮的雜質固體顆粒和三甘醇生成的醇類雜質在泡沫表面吸附。這種吸附增加了泡沫的表面粘度和液膜強度，阻礙液膜排液，從而使泡沫的穩(wěn)定性顯著提高，消泡時間增加[14]。不同的固體雜質對三甘醇的發(fā)泡性能影響不同。加入CaSO4、FeS、Fe2O3、Al2O3和ZnO的三甘醇起泡高度比較高，消泡時間比較長。主要是由于三甘醇生成的雜質中還存在表面活性物質，從而使得加入這些雜質后三甘醇再生后起泡高度增大，消泡時間延長。

綜合以上分析，當三甘醇在一定含量固體雜質存在和連續(xù)加熱條件下，三甘醇的組分會發(fā)生明顯變化，生成較多的有機雜質，引起三甘醇質量顯著變差，三甘醇對脫水工藝的適應性下降，造成天然氣脫水不達標，增大了生產(chǎn)成本。因此，在天然氣三甘醇脫水過程中，應通過改進過濾系統(tǒng)，如采用石英砂過濾、重沸器安裝定期排污閥等[15]，有效控制固體雜質，尤其是CuO、Al2O3、FeS、Fe2O3和CaSO4的雜質含量，減少固體雜質在重沸器中的沉積，降低固體雜質對三甘醇質量的影響。

3 結論

通過分析廢三甘醇中的主要固體雜質種類，選取了FeS、Fe2O3、CaCO3、CaSO4、CuO、Al2O3和ZnO 7種固體物質作為研究的雜質，通過搭建的室內三甘醇再生模擬實驗系統(tǒng)，結合紅外光譜儀、色譜質譜聯(lián)動儀等儀器分析了三甘醇有機雜質組分和含量，探究了引起三甘醇變質的原因和主要固體雜質組分，得到以下結論。

（1）加入固體雜質連續(xù)加熱48 h后，三甘醇中的有機雜質組分增多，純度下降。三甘醇生成的有機雜質種類和質量組分與含有的固體雜質種類有關。固體雜質影響三甘醇變質的強弱順序為：CuO ＞ Al2O3＞ FeS ＞ CaSO4＞ Fe2O3＞ CaCO3＞ ZnO。

（2）在連續(xù)加熱條件下，固體雜質引起三甘醇變質的主要原因是固體雜質表現(xiàn)出的催化活性，促進了三甘醇在高溫下發(fā)生分解、分子間和分子內脫水、氧化、醚化及環(huán)化等反應。其中以促進三甘醇分子分解、分子間和分子內縮合以及氧化作用為主，使得三甘醇含有的甘醇類和酸類有機雜質含量增大。固體雜質不同，表現(xiàn)出的這種催化作用的強弱也不同，CuO、Al2O3最強，ZnO最弱。

（3）在連續(xù)加熱條件下，固體雜質引起三甘醇有機雜質組分種類增多、含量增大，三甘醇生成的有機雜質可以與三甘醇混溶，不易脫除。這些有機雜質組分導致三甘醇顏色變深、透明度下降、pH降低、表面張力下降和起泡性能增強、損失量增大以及脫水性能和再生性能下降，顯著降低了三甘醇在脫水工藝中的適應性。