安永勝，趙國超，謝小強(qiáng)，黃曉卉，王 寧，石竟成，李 冉，李群生

（1.中國石油天然氣管道工程有限公司，河北 廊坊 065099；2.北京化工大學(xué) 化工學(xué)院，北京 100029）

乙醇（Ethanol，EtOH）是一種重要的基本有機(jī)化工物料，常用來制取乙醚、乙胺、乙醛等物質(zhì)，并在消毒、飲料及燃料等的工業(yè)生產(chǎn)中有廣泛用途。碳酸二甲酯（Dimethyl carbonate，DMC）是一種綠色環(huán)保的化工產(chǎn)品，在醫(yī)療、燃料和合成高分子等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。以EtOH和DMC為原料合成碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯的化工生產(chǎn)過程中，經(jīng)常會(huì)涉及到EtOH與DMC的分離。常壓下，兩組分存在最低共沸組成[1-4]。目前，萃取精餾和變壓精餾技術(shù)可以用于該體系的分離，萃取精餾主要是通過加入第三溶劑，改變原組分間的相對揮發(fā)度實(shí)現(xiàn)組分的分離，故選擇適宜的萃取溶劑非常關(guān)鍵。常見的萃取溶劑主要有乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）和甲苯等。據(jù)相關(guān)報(bào)道[5]，糠醛（FF）可以有效地分離EtOH和DMC共沸體系，但FF的熱解溫度為125 °C。采用常壓操作時(shí)，塔釜溫度會(huì)達(dá)到120 °C左右，此時(shí)FF會(huì)發(fā)生分解，嚴(yán)重影響萃取精餾的操作。而相比傳統(tǒng)的萃取溶劑，離子液體（Ionic liquids，IL）具有穩(wěn)定、無毒和難揮發(fā)等優(yōu)點(diǎn)，在萃取精餾技術(shù)中可以減少設(shè)備投資、簡化工藝流程且降低能耗[6-10]。目前以離子液體為萃取溶劑分離EtOH-DMC共沸體系的研究鮮有報(bào)道。

本文針對EtOH-DMC共沸物，分別以FF和離子液體1-己基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽（[HMIM][NTf2]）為萃取溶劑，采用Aspen Plus對萃取精餾工藝流程進(jìn)行模擬，分別選用Wilson和NRTL熱力學(xué)方程。首先，以全年總費(fèi)用（TAC）為優(yōu)化目標(biāo)，對FF萃取精餾工藝的溶劑比、溶劑進(jìn)料位置、原料進(jìn)料位置、回流比和總理論板數(shù)等工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以期實(shí)現(xiàn)EtOH和DMC的有效分離；然后，在相同的的分離任務(wù)下，從能耗和經(jīng)濟(jì)兩個(gè)方面對比分析離子液體作為萃取溶劑的可行性。

1 物性數(shù)據(jù)及熱力學(xué)模型

1.1 物性數(shù)據(jù)

EtOH、DMC和FF的物性數(shù)據(jù)由Aspen Plus V10 NIST數(shù)據(jù)庫提供，所用離子液體的臨界性質(zhì)[11-21]如表1所示。擴(kuò)展的Antoine飽和蒸氣壓（p）方程和恒壓摩爾熱容（Cp）方程分別見式(1)和式(2)，參數(shù)見表2。

表1 [HMIM][NTf2]的物性參數(shù)Table 1 Physical parameters of [HMIM][NTf2]

表2 [HMIM][NTf2]Antoine飽和蒸氣壓和恒壓熱容模型參數(shù)[22-23]Table 2 Antoine saturated vapor pressure and constant pressure heat capacity model parameters of [HMIM][NTf2]

1.2 熱力學(xué)模型

趙霞等[4]在常壓下測定了EtOH-DMC二元體系的汽液平衡（VLE）數(shù)據(jù)，用Wilson模型對汽液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)擬合，結(jié)果表明，二者關(guān)聯(lián)性良好，為DMC和EtOH的分離提供了物性數(shù)據(jù)。董營等[5]在常壓下測定了DMC、EtOH和FF 3種組分間的汽液平衡數(shù)據(jù)，采用Wilson熱力學(xué)模型進(jìn)行了關(guān)聯(lián)擬合，進(jìn)行了萃取精餾模擬研究，發(fā)現(xiàn)FF的加入可以消除二元體系的共沸點(diǎn)，Wilson模型可以很好地描述EtOHDMC-FF三元體系。QIAO等[6]選用了兩種離子液體[HMIM][NTf2]和[BMIM][NTf2]，在常壓下測定了EtOH-DMC-離子液體的汽液平衡數(shù)據(jù)，采用Wilson、NRTL、UNIQUAC和e-NRTL 4 種熱力學(xué)模型對VLE數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)擬合，發(fā)現(xiàn)[HMIM][NTf2]的分離效果優(yōu)于[BMIM][NTf2]，NRTL活度系數(shù)模型可以很好地用于描述EtOH-DMC-[HMIM][NTf2]體系。綜上，為了精確描述體系的汽液平衡關(guān)系，在進(jìn)行模擬計(jì)算時(shí)，EtOH-DMC-FF體系采用Wilson熱力學(xué)模型，EtOH-DMC-[HMIM][NTf2]體系采用NRTL熱力學(xué)模型。方程見式(3)和式(4)，二元相互作用見表3和表4。

表3 EtOH-DMC-FF體系Wilson模型二元交互作用參數(shù)Table 3 Binary interaction parameters of Wilson model of EtOH-DMC-FF system

表4 EtOH-DMC-[HMIM][NTf2]體系NRTL模型二元交互作用參數(shù)Table 4 Binary interaction parameters of NRTL model of EtOH-DMC-[HMIM][NTf2]system

Aspen Plus Wilson：

1.3 剩余曲線分析

在精餾工藝模擬中，剩余曲線分析（Residuecurve map，RCM）既可以定性指出組分分離序列的可行性，還可以定量估算各物料的組成，從而減少流程收斂的困難，在循壞物流系統(tǒng)中尤為重要。圖1是EtOH-DMC-FF三元體系的剩余曲線圖。由圖1可知，EtOH-DMC體系的共沸點(diǎn)為不穩(wěn)定點(diǎn)，F(xiàn)F為穩(wěn)定點(diǎn)，EtOH和DMC的純組分點(diǎn)為鞍點(diǎn)。剩余曲線均按箭頭方向指向FF。進(jìn)料物流F1與溶劑回收塔返回物流B2在萃取塔中可以分離為D1和B1，B2在回收塔中分離為D2和B2。溶劑FF在不同濃度下的等揮發(fā)度曲線如圖2所示。由圖2可知，相對揮發(fā)度越大，EtOH-DMC體系越容易分離。因此，采用FF作為EtOH-DMC體系的萃取劑在熱力學(xué)上是可行的。

圖1 EtOH-DMC-FF體系剩余曲線Fig.1 Residual curve of EtOH-DMC-FF system

圖2 EtOH-DMC-FF等揮發(fā)度曲線Fig.2 Isovolatility curve of EtOH-DMC-FF system

圖3是EtOH-DMC-[HMIM][NTf2]三元體系的剩余曲線圖。由圖3可知，EtOH、DMC和[HMIM][NTf2]的純組分點(diǎn)為鞍點(diǎn)，EtOH-DMC的共沸點(diǎn)為不穩(wěn)定點(diǎn)，剩余曲線均是從不穩(wěn)點(diǎn)指向離子液體多的方向。熱力學(xué)分析表明，采用[HMIM][NTf2]對于EtOH-DMC體系進(jìn)行萃取精餾是可行的。圖4是FF和[HMIM][NTf2]對平衡系統(tǒng)中汽液相組成的影響。由圖4可知，隨著溶劑的含量xEF（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）增大，平衡曲線會(huì)遠(yuǎn)離對角線。在相同含量的萃取溶劑下，與FF相比，[HMIM][NTf2]的加入分離效果更顯著。

圖3 EtOH-DMC-[HMIM][NTf2]體系剩余曲線Fig.3 Residual curve of EtOH-DMC-[HMIM][NTf2]system

圖4 FF和[HMIM][NTf2]對汽液平衡體系的影響Fig.4 Influence of FF and [HMIM][NTf2]on vapor-liquid equilibrium system

2 工藝流程模擬與參數(shù)優(yōu)化

2.1 工藝流程模擬

圖5(a)為EtOH-DMC-FF的萃取精餾分離流程。由圖5(a)可知，混合原料從塔中部進(jìn)入萃取精餾塔C101，溶劑FF從塔頂流入，經(jīng)多次汽液傳質(zhì)分離后，C101塔頂獲得高純度EtOH。FF為溶劑的塔釜溶液經(jīng)泵打入溶劑回收塔C102中分離回收DMC和FF。圖5(b)為EtOH-DMC-[HMIM][NTf2]的萃取精餾分離流程，在C101塔內(nèi)經(jīng)過離子液體萃取精餾后，釜溶液進(jìn)入兩級(jí)閃蒸中并進(jìn)行冷凝，分離回收[HMIM][NTf2]和DMC。[HMIM][NTf2]萃取精餾流程與FF萃取精餾流程主要不同之處為溶劑回收系統(tǒng)，離子液體不易揮發(fā)，采用兩級(jí)閃蒸就可以回收。為防止FF和[HMIM][NTf2]發(fā)生熱解，萃取精餾塔、溶劑回收塔和閃蒸罐等系統(tǒng)采用真空操作。

圖5 FF (a)和[HMIM][NTf2](b)萃取精餾工藝流程Fig.5 Extractive distillation process flow with FF (a) and [HMIM][NTf2](b) as solvent

2.2 工藝參數(shù)優(yōu)化條件的設(shè)定

為了對比兩種工藝的經(jīng)濟(jì)性，在相同的分離任務(wù)下，對兩種工藝參數(shù)進(jìn)行了模擬優(yōu)化，首先對FF萃取精餾工藝流程進(jìn)行了優(yōu)化。設(shè)定TAC為優(yōu)化目標(biāo)，見式(5)。

設(shè)備費(fèi)用和能耗費(fèi)用計(jì)算主要參照Luyben[24]和Seider[25]的推薦公式。塔設(shè)備費(fèi)用（TC）和換熱器費(fèi)用（HEC）計(jì)算見式(6)～式(8)。能耗費(fèi)用為公用工程費(fèi)用，主要包括循環(huán)水、蒸汽及冷凍劑等費(fèi)用。需要說明的是，本次經(jīng)濟(jì)核算僅為初步計(jì)算，泵、閥門及回流罐等在概念設(shè)計(jì)中暫不考慮。

式中，D為直徑，m；H為高度，m；A為面積，m2；M&S為Marshall&Swift設(shè)備費(fèi)用因子；Q為換熱器熱負(fù)荷，kW；U為換熱器傳熱系數(shù)，kW/(m2·K)；ΔT為傳熱溫差，K；相關(guān)估算參數(shù)見表5。

表5 經(jīng)濟(jì)評估參數(shù)Table 5 Economic evaluation parameters

2.3 工藝參數(shù)優(yōu)化分析

模擬條件：混合物的進(jìn)料量為200 kmol/h，其組成（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）為EtOH 50%、DMC 50%，進(jìn)料溫度25 °C，要求EtOH和DMC分離純度高于99.95%。利用模擬軟件的Design Spec功能，調(diào)整C101塔的回流比R1使塔頂物流D1中EtOH含量達(dá)到99.95%。調(diào)整C102塔的回流比R2，使塔頂物流D2中DMC的含量達(dá)到99.95%。

2.3.1 操作壓力的優(yōu)化

為防止萃取劑在塔釜發(fā)生熱解，產(chǎn)生副產(chǎn)物，首先對塔設(shè)備的操作壓力進(jìn)行了優(yōu)化。不同操作壓力下，C101塔和C102塔的塔頂溫度（tD）和塔釜（tB）溫度變化分別如圖6和圖7所示。

圖6 C101塔在不同操作壓力下塔頂和塔釜的溫度變化Fig.6 Variation of tower top and kettle temperature of C101 tower under different operating pressures

圖7 C102塔在不同操作壓力下塔頂和塔釜的溫度變化Fig.7 Variation of tower top and kettle temperature of C102 tower under different operating pressures

考慮降低操作費(fèi)用，滿足工藝介質(zhì)與公用介質(zhì)的溫差大于20 °C的要求，同時(shí)保證塔釜操作溫度低于125 °C，綜合分析，C101塔的塔頂壓力設(shè)為30 kPa，塔頂冷凝器采用 32 °C的循環(huán)水冷凝，塔釜再沸器采用低壓蒸汽加熱；C102塔的塔頂壓力設(shè)為 5 kPa，塔頂冷凝器采用 5 °C的冷卻水，塔釜再沸器采用低壓蒸汽。

2.3.2 工藝參數(shù)的優(yōu)化

為了提高分離過程的效率，降低能耗，按照圖8所示流程對溶劑用量與進(jìn)料量之比E/F、C101塔板數(shù)N1、C101塔進(jìn)料位置NF1、溶劑進(jìn)料位置NEF、C102塔板數(shù)N2及C102進(jìn)料位置NF2等參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。RR為摩爾回流比；QC，QR分別為冷凝器、再沸器熱負(fù)荷，kW；下標(biāo)1代表FF萃取精餾工藝中的C101，2 代表C102。

圖8 參數(shù)優(yōu)化流程Fig.8 Process of parameter optimization

圖9為C101塔工藝參數(shù)的優(yōu)化結(jié)果。由圖9(a)可知，當(dāng)E/F= 0.9、N1= 41 塊時(shí)，再沸器熱負(fù)荷QR1隨NF1和NEF變化的趨勢。當(dāng)NF1= 30 塊、NEF= 7 塊時(shí)，QR1達(dá)到最小，因而C101 塔混合物料的最佳進(jìn)料位置為第30塊理論板，溶劑的最佳進(jìn)料位置為第7塊理論板。圖9(b)為當(dāng)E/F= 0.9時(shí)，TAC隨N1變化的情況，可以看出，當(dāng)N1= 41塊時(shí)，TAC值最小，因而C101塔的最優(yōu)理論板數(shù)為41塊。圖9(c)為TAC隨E/F的變化情況，當(dāng)E/F= 0.9 時(shí)，TAC值最小，因而最適宜的溶劑比為0.9。

圖9 C101塔的參數(shù)優(yōu)化Fig.9 Parameter optimization of C101 tower

圖10為C102塔工藝參數(shù)優(yōu)化結(jié)果。由圖10(a)可知，QR2隨NF2變化的趨勢，當(dāng)NF2= 9 塊時(shí)，QR2值為最小值，因而第9塊理論板為C102塔的最佳進(jìn)料位置。由圖10(b)可知TAC隨N2的變化趨勢，當(dāng)N2= 19 塊時(shí)，TAC值最小，因而C102 塔的最優(yōu)理論板數(shù)為19塊。

圖10 C102塔的參數(shù)優(yōu)化Fig.10 Parameter optimization of C102 Tower

2.3.3 萃取劑用量和回流比的優(yōu)化

基于以上參數(shù)優(yōu)化結(jié)果，通過對FF萃取精餾過程進(jìn)行模擬計(jì)算，進(jìn)一步優(yōu)化了萃取劑的用量和回流比，結(jié)果如圖11所示。EtOH-DMC-[HMIM][NTf2]工藝系統(tǒng)的萃取精餾塔C101中，溶劑的進(jìn)料位置為第2塊理論板，其他工藝參數(shù)與EtOH-DMC-FF系統(tǒng)一致，即操作壓力p= 300 kPa，塔板總數(shù)N= 41 塊，原料的進(jìn)料位置NF= 30 塊。隨后對其萃取劑的用量和回流進(jìn)行了優(yōu)化，EtOHDMC-[HMIM][NTf2]工藝系統(tǒng)的模擬計(jì)算結(jié)果如圖12所示。由圖12可知，對于離子液體萃取工藝流程，當(dāng)E/F= 0.58、RR= 0.68 時(shí)，C101 塔頂EtOH的含量為99.99%，同時(shí)，萃取精餾塔再沸器熱負(fù)荷最低。

圖11 EtOH-DMC-FF體系萃取精餾模擬結(jié)果Fig.11 Simulation results of extractive distillation of EtOH-DMC-FF system

圖12 EtOH-DMC-[HMIM][NTf2]體系萃取精餾模擬結(jié)果Fig.12 Simulation results of extractive distillation of EtOH-DMC-[HMIM][NTf2]system

3 兩種萃取工藝經(jīng)濟(jì)性分析

根據(jù)以上模擬計(jì)算結(jié)果，對兩種萃取精餾工藝進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)性分析，兩種工藝方案的經(jīng)濟(jì)比較結(jié)果如表6所示。因離子液體不揮發(fā)，故比傳統(tǒng)溶劑的用量少，且DMC-[HMIM][NTf2]二元物容易分離，溶劑回收系統(tǒng)可選擇閃蒸，為提高閃蒸效果采用了二級(jí)閃蒸。同F(xiàn)F萃取精餾工藝流程相比，[HMIM][NTf2]萃取精餾工藝流程的設(shè)備費(fèi)用增加5.90%，能耗費(fèi)用減少20.76%，TAC降低11.52%。綜上分析，離子液體在能耗及投資方面具有較大的優(yōu)勢，因此具有很大的發(fā)展前景。

表6 經(jīng)濟(jì)優(yōu)化結(jié)果Table 6 Economic optimization results

4 結(jié)論

本文分別采用FF和[HMIM][NTf2]為溶劑，對EtOH-DMC共沸體系進(jìn)行了流程設(shè)計(jì)和模擬計(jì)算，得到如下主要結(jié)論。

（1）以FF為萃取劑時(shí)，C101塔板數(shù)為41塊、原料最佳進(jìn)料位置為30、萃取劑進(jìn)料位置為7、回流比為0.82；C102塔板數(shù)為19塊、最佳進(jìn)料位置為9、回流比為0.54，在最佳的工藝參數(shù)操作下，可獲得99.95%以上的產(chǎn)品。

（2）以[HMIM][NTf2]為萃取劑時(shí)，C101塔板數(shù)為40 塊、回流比為0.68、離子液體用量為116.022 kmol/h，閃蒸溫度和壓力分別為 85.79 °C和 5 kPa的條件下，可獲得99.95%以上產(chǎn)品。

（3）與FF萃取精餾工藝相比，[HMIM][NTf2]萃取精餾工藝設(shè)備費(fèi)用增加5.90%，但能耗費(fèi)用降低20.76%，TAC降低11.52%。