土壤中石油烴(C10-C40)的測定在ASE快速溶劑萃取-氣相色譜法中的方法研究

孟 靜，劉 賽，張洋陽

(南大鹽城環(huán)境檢測科技有限公司，江蘇 鹽城 224002)

前 言

隨著我國工業(yè)化的不斷發(fā)展，石油作為重要的發(fā)展能源，推動著經(jīng)濟社會的不斷發(fā)展，牽扯石油的行業(yè)逐步普遍，大量的石油隨著各種不合理的采掘、冶煉、運輸，對人類生存的環(huán)境造成了巨大的污染，導致我國土壤中石油烴(C10-C40)的污染日益嚴重[1]。石油烴(C10-C40)是具有各組分具有不同沸點的復雜混合物。由于沸點的不同，一般石油可分為汽油、煤柴油、潤滑油、渣油[2]。目前，我國已明確提出要重點監(jiān)測土壤45項及石油烴(C10-C40)等其他有機污染物，因此建立實用有效的土壤監(jiān)測石油烴(C10-C40)的方法已十分必要。

趙昌平[3]等建立了ASE萃取，用FID檢測器測定土壤中石油烴(C10-C40)的方法。曹攽[4]等建立了運用超聲萃取前處理，測定土壤中石油烴的方法。鐘生輝[5]建立了索氏萃取為前處理，氣相色譜測定土壤中石油烴的方法。魏麗娜[6]等建立了用振蕩萃取來測定土壤中的總石油烴。崔靜[7]等也建立了加壓萃取，氣相色譜法測定土壤中總石油烴。由于土壤樣品成分復雜，為了延長色譜柱及儀器的使用壽命，對土壤樣品凈化已必不可少，石油烴(C10-C40)的測定在氣相色譜中的測定已有諸多研究，但對于凈化過程中淋洗液使用的研究并不多見，因此本文采用的不同的淋洗液以及對淋洗液的體積進行研究。為了實驗的準確性，本研究從不同的色譜柱，同時對硅藻土加標來選擇最佳萃取劑和淋洗液，以及淋洗液的體積，以樣品回收率作為驗證，使用Agilent 8860氣相色譜儀，用外標法來測定石油烴(C10-C40)的含量，以獲得高回收率，適用于各種土壤樣品的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器設備。8860氣相色譜儀(含F(xiàn)ID)；色譜柱為 安捷倫DB-5色譜柱(30m × 0.25mm × 0.32μm)；ASE350萃取儀；RE-2000B旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；DC-12氮吹儀；ME204-02型電子分析天平。

試劑。丙酮、正己烷、二氯甲烷均為色譜純，31種石油烴(C10-C40)混合溶液: 1000 μg/mL。

1.2 儀器條件

ASE350加速溶劑萃取儀條件：

加熱溫度為100℃，平衡5min；載氣壓力在1.0Mpa左右；萃取池壓力在1500psi左右；連續(xù)萃取2次。

8860氣相色譜儀條件：

前進樣口溫度300℃，檢測器為325℃；柱箱溫度：60℃(1 min)，10℃/min升至290℃，最后30℃/min升至320℃(10min)。氫氣和空氣流量為10：1。不分流進樣，進樣量為1.0 μL。

1.3 實驗方法

取10g土壤，去除異物，加入硅藻土磨成細沙狀，采用丙酮-正己烷(1∶1)的萃取劑，經(jīng)ASE加壓萃取后，先濃縮至1mL左右。先用巴斯德吸管吸取10 ml 1∶1的正己烷-二氯甲烷，待硅酸鎂凈化柱快干時，加入10 mL 正己烷繼續(xù)活化，接著用10mL二氯甲烷-正己烷(1∶1)洗脫，最后定容至1mL。采用8860氣相色譜儀進行分析，根據(jù)C10和C40的保留時間進行定性，C10-C40各峰面積互相累加定量。配制標準曲線后，用OpenLab CDS2處理數(shù)據(jù)。

2 結果與討論

2.1 色譜柱及其條件

氣相色譜儀由載氣傳送待測的氣化樣品，由于分配系數(shù)的不同，導致在固定相中的保留時間不同，從而根據(jù)出峰順序?qū)悠愤M行測定[8]。對石油烴(C10-C40)的研究，鐘生輝[5]和崔靜[7]采用HP-5色譜柱，趙昌平[3]、曹攽[4]、魏麗娜[6]采用DB-5色譜柱，本文則等通過測試不同極性的色譜柱(HP-1、DB-5、DB-1701、DB-WAX)，結合譜圖及峰面積，最終選擇DB-5色譜柱。

石油烴(C10-C40)中各組分沸點不同，為使基線完全分離，需對升溫程序進行優(yōu)化。C10-C40的沸點為175～525℃，初始溫度不應太高，組分較多，升溫程序不宜太快。經(jīng)實驗確定升溫程序為：60℃(1 min)，10℃/min升至290℃，最后30℃/min升至320℃(10min)。

2.2 萃取劑的選擇

ASE350加速溶劑萃取儀通過升溫、加壓，與索氏萃取相比，前處理自動化程度高，又減少了萃取劑的使用，且檢測結果靈敏、準確[9]。在用有機溶劑萃取時，利用相似相溶原理，選取和石油烴(C10-C40)極性相近的，且可以快速進入萃取液。通過對比已有的研究，一般只探究一種溶劑的萃取效果，而曹攽[4]則研究了二氯甲烷、丙酮-正庚烷(2∶1)和石油醚3種不同溶劑的萃取效果。本實驗取三份10g硅藻土，分別加入石油烴的標準溶液155mg/L、1 550mg/L、3 100mg/L，制備5組平行樣，分別使用二氯甲烷、正己烷、二氯甲烷-正己烷(1∶1)丙酮、正己烷-丙酮(1∶1)為萃取劑，過無水硫酸鈉，濃縮、凈化、最后定容至1mL測定?；厥章室妶D1，每種萃取劑從左到右加入的標準溶液155mg/L、1 550mg/L、3 100mg/L。

圖1 不同萃取劑對石油烴的回收率Fig.1 Recovery of petroleum hydrocarbons with different extractants

實驗表明，以二氯甲烷、正己烷、丙酮、二氯甲烷-正己烷(1∶1)、正己烷-丙酮(1∶1)分別作為萃取劑時，回收率分別為82.1%～90.3%、55.6%～65.2%、60.2%～75.8%、78.9%～88.0%、98.2%～105%，其中，以正己烷-丙酮(1∶1)作為萃取劑，樣品的回收率最高。使用二氯甲烷萃取時，由圖可知，回收率較好，因為二氯甲烷的溶解性極大，加入1∶1的正己烷后，回收率并無明顯變化。而當丙酮作為萃取劑時，由于極性較大，根據(jù)相似相容的原理，無法溶解非極性物質(zhì)；使用正己烷萃取時，由于極性較小，與丙酮相反，因此正己烷-丙酮(1∶1)為萃取劑時，效果比二者都好。與趙昌平[3]、鐘生輝[5]、崔靜[7]選用的萃取劑相同，因此綜合考慮，最佳萃取劑應該是正己烷-丙酮(1∶1)。

2.3 不同的淋洗液

硅酸鎂凈化柱的作用是用于樣品的凈化，與液液萃取相比，樣品的回收率更高，更加有效的分離出待測組分，減少雜質(zhì)的干擾，在樣品前處理中更方便、快捷，目前已在環(huán)境、化工等領域廣泛使用。此實驗以1mg/L為測試濃度。先用巴斯德吸管吸取10 mL 1∶1的正己烷-二氯甲烷，待硅酸鎂凈化柱快干時，加入10 mL 正己烷繼續(xù)活化，以二氯甲烷、正己烷、丙酮、二氯甲烷-正己烷(1∶1)、正己烷-丙酮(1∶1)分別作為淋洗液，1～12mL分別洗脫，8860氣相色譜測定，回收率見圖2。

實驗結果表明，不同的淋洗液對石油烴(C10-C40)的洗脫效果有明顯的變化。以二氯甲烷、正己烷、丙酮、二氯甲烷-正己烷(1∶1)、正己烷-丙酮(1∶1)分別作為淋洗液時回收率分別為99.8%～103%、86.3%～89.2%、68.9%～70.8%、104%～106%、93.8%～97.3%，淋洗液體積均達到10mL后，回收效果最好。除丙酮作為淋洗液外，其余回收率均達85%以上，這是因為丙酮極性過強，凈化過程中組分未被保留，導致回收率偏低[10]。魏麗娜[6]則用10mL二氯甲烷-正己烷(1∶4 ) 進行洗脫，回收率最好。本實驗綜合考慮，淋洗液選擇二氯甲烷-正己烷(1∶1)，淋洗液體積為10mL。

圖2 不同淋洗液對石油烴的回收率Fig.2 Recovery of petroleum hydrocarbons from different leaches

2.4 不同濃縮條件

分別比較了旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、氮吹儀、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀與氮吹儀聯(lián)用的濃縮效果，對硅藻土加標濃度為155mg/L、1 550mg /L、3 100mg/L的樣品分別進行試驗，回收率結果見圖3。

圖3 不同濃縮方式對石油烴的回收率Fig.3 Recovery of petroleum hydrocarbons by different enrichment methods

結果表明，在氮吹條件下，從C10-C17回收率偏低，總體回收率為85.0%～88.9%；使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀回收率為90.5%～92.3%；先用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將收集液濃縮至0.5mL左右，再用1mL左右的二氯甲烷-正己烷(1∶1)清洗旋蒸瓶，最后氮吹至1mL，結果表明回收率在98.5%～105%。為防止氮吹把部分組分吹走，降低回收率，此過程選擇旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀與氮吹儀聯(lián)用，回收率最好。

2.5 實際樣品測定

對不同的土壤進行加標測定，選取低中高三類土壤以及烘干硅藻土進行加標測定，加標量分別為62 mg/kg、1 550 mg/kg、3 100 mg/kg，結果見下表。結果表明回收率在90.9%～112%之間，此實驗方法簡單有效，適用于各類污染土壤。

表 實際樣品加標結果測試表Tab. Test table of actual sample labeling results

3 結 論

3.1 通過測試不同極性的色譜柱(HP-1、DB-5、DB-1701、DB-WAX)，結合譜圖及峰面積，在石油烴(C10-C40)各組分的分離上具有較好的效果，最終選擇DB-5色譜柱。

3.2 采用二氯甲烷、正己烷-丙酮(1∶1)、正己烷、丙酮、二氯甲烷-正己烷(1∶1)五種萃取劑時，表明以丙酮-正己烷(1∶1)萃取時，回收率最高。

3.3 淋洗液和萃取液采用相同的溶劑，最終淋洗液選用二氯甲烷-正己烷(1∶1)進行洗脫，體積為10mL。

3.4 濃縮方式以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀與氮吹儀聯(lián)用，回收率最高。

3.5 對低中高三類土壤實際樣品進行加標測定，回收率在90.9%～112%之間。

3.6 該方法使用ASE 350萃取，自動化程度高，數(shù)據(jù)準確、適用于提取大批量樣品，且適用于各種污染土壤，對于場調(diào)土壤檢測和第三方分析檢測具有重要的意義。