化學(xué)鏈空分聯(lián)合化學(xué)鏈制氫的煤制甲醇過程參數(shù)優(yōu)化與分析

周懷榮，馬迎文，王可，李紅偉，孟文亮，謝江鵬，李貴賢，張棟強(qiáng)，王東亮，趙永臣

（1 蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2 陜西警官職業(yè)學(xué)院，陜西 西安 710021）

甲醇及其衍生物可廣泛應(yīng)用于石化和能源化工工業(yè)，目前我國已成為世界上最大的甲醇生產(chǎn)國及消費國。圖1 表示近年來中國與全球甲醇產(chǎn)能的對比，全球范圍內(nèi)甲醇的產(chǎn)能不斷上升，與此同時，中國甲醇產(chǎn)能所占全世界的比例也在不斷上升，其中2021 年甲醇產(chǎn)能達(dá)到105.75Mt，占全球甲醇產(chǎn)能的56.9%，并且在較長時期我國的甲醇產(chǎn)能將會不斷上升。我國生產(chǎn)甲醇的主要原料包括天然氣、煤炭、原油、生物質(zhì)等，由于我國“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)促使了煤作為生產(chǎn)甲醇的主要原料，煤制甲醇（CTM）約占全國甲醇生產(chǎn)量的58%。

圖1 中國與全球甲醇產(chǎn)能的比較

CTM 工藝包括四個單元，即原煤加工、煤氣化制合成氣、合成氣純化、甲醇合成。煤制甲醇流程如圖2 所示，將原煤送入球磨機(jī)中得到磨細(xì)、干燥后的煤粉，隨后與水混合成水煤漿，制成的水煤漿進(jìn)入氣化爐與來自空分單元的氧氣（作為氣化劑）發(fā)生氣化反應(yīng)，生成粗合成氣。粗合成氣一部分進(jìn)入變換單元，進(jìn)行水煤氣變換，生成富氫混合氣體，并與未變換粗合成氣混合后，進(jìn)入凈化單元，脫除CO與硫化氫等物質(zhì)，并配比甲醇合成反應(yīng)合成氣氫碳比（H/C，一般為2.0～2.2），得到的凈化氣進(jìn)入到甲醇合成單元合成甲醇得到粗甲醇，最后粗甲醇經(jīng)過精餾得到產(chǎn)品甲醇。

圖2 傳統(tǒng)煤制甲醇工藝流程框圖

傳統(tǒng)煤制甲醇工藝中的煤氣化單元的重要輔助設(shè)備空氣深冷分離（CAS）裝置使用低溫空氣分離得到工業(yè)上的廣泛的認(rèn)可，并得到技術(shù)和商業(yè)的支持，被用作工業(yè)中常用的制氧裝置。然而，低溫意味著空分裝置能耗大（體積分?jǐn)?shù)為95%的氧氣能耗為200kWh/t）。另一方面，不同的學(xué)者對煤化工過程CO捕集能耗的研究中發(fā)現(xiàn)，捕集前CO濃度低造成了捕集能耗大，從而使捕集投資成本變大。傳統(tǒng)水煤氣變換單元后會產(chǎn)生大量的CO與H，雖然此時CO濃度得到了提升，但是后續(xù)的甲醇合成單元由于需要配H/C，與未變換的合成氣混合后會極大降低CO濃度，從而導(dǎo)致CO捕集能耗的增加?？傊?，傳統(tǒng)煤制甲醇工藝主要存在系統(tǒng)能耗大、CO捕集能耗大等問題。如何通過改進(jìn)傳統(tǒng)煤化工工藝，使這些問題得到一定程度的解決，是目前研究的關(guān)鍵。

由于低溫空分技術(shù)成熟度較高，針對能耗過高問題在原有技術(shù)上改進(jìn)已難以突破，促使研究者們研究可替代技術(shù)已成為熱點問題，化學(xué)鏈空分（CLAS）因其顯著的低投資成本及低能耗等優(yōu)勢，引起了廣泛的關(guān)注。Newcastle 大學(xué)通過實驗小試設(shè)備，對化學(xué)鏈空分技術(shù)進(jìn)行了一系列的實驗及建模研究，得出了CLAS技術(shù)具有極大潛力可替代傳統(tǒng)空分技術(shù)?；瘜W(xué)鏈制氫（CLH）技術(shù)可以有效地避免CO濃度被過度稀釋，同時可以實現(xiàn)捕集CO與制取H分層處理。俄亥俄州立大學(xué)（OSU）通過25kW化學(xué)鏈三反應(yīng)器小試裝置，分別對合成氣化學(xué)循環(huán)工藝以及煤直接化學(xué)循環(huán)工藝進(jìn)行了超過850h 的連續(xù)實驗運(yùn)行，最終得到了純度超過99.99%的氫氣和100%的碳捕集量。雖然許多學(xué)者的研究中發(fā)現(xiàn)CLAS相對于低溫空分在降低能耗方面以及CLH對于CO捕集率方面均有突出的表現(xiàn)，但是對CO捕集能耗以及化學(xué)鏈技術(shù)與煤制甲醇的集成研究報道卻較少。本文提出了化學(xué)鏈空分聯(lián)合化學(xué)鏈制氫的煤制甲醇（CTM）過程，以CLAS替代傳統(tǒng)煤制甲醇中的空分單元，來提供氧氣，并且將CLH 技術(shù)集成到煤制甲醇工藝中，以達(dá)到代替變換單元、分層捕集CO和制氫、在最大限度提高CO濃度效果的同時制取純凈的氫氣。

1 CTMCLAS&H過程建模

1.1 CTMCLAS&H工藝描述

CTM創(chuàng)新工藝是基于以下三點進(jìn)行設(shè)計：①使用化學(xué)鏈制氧單元替換深冷空分單元；②使用化學(xué)鏈制氫單元替換變換單元；③甲醇合成中未反應(yīng)氣體遵循適度循環(huán)原則。具體流程框圖見圖3。

圖3 CTMCLAS&H工藝流程框圖

化學(xué)鏈空分聯(lián)合化學(xué)鏈制氫的煤制甲醇工藝流程如圖4所示，CTM工藝與CTM工藝相比，用化學(xué)鏈制氧單元替換深冷空分單元，為氣化單元提供氧氣；化學(xué)鏈制氫單元替換變換單元，為甲醇合成單元提供H。在化學(xué)鏈制氫單元中的燃燒反應(yīng)器生成的氣體CO含量很高，只要簡單地閃蒸操作將HO 分離后直接進(jìn)行CO的捕集，可使CO捕集能耗極大地降低。在水蒸氣反應(yīng)器中，通過脫除出口氣體中的水蒸氣就可產(chǎn)生純凈的H。此外，甲醇合成中未反應(yīng)氣體一部分經(jīng)過壓縮循環(huán)回反應(yīng)器繼續(xù)合成甲醇，剩余的部分氣體經(jīng)燃?xì)夂驼羝啓C(jī)聯(lián)合循環(huán)發(fā)電。

1.2 過程建模

CTM工藝過程主要包括4個子單元：①煤氣化制合成氣單元；②化學(xué)鏈制氧單元；③化學(xué)鏈制氫單元；④甲醇合成與分離單元。化學(xué)鏈制氧單元、化學(xué)鏈制氫單元和甲醇合成單元屬于首次建模，因此文章中對其進(jìn)行了詳細(xì)的建模。CTM工藝流程圖如圖4所示，過程的物流和能流數(shù)據(jù)采用模擬軟件Aspen Plus（V11）模擬得到。

圖4 CTMCLAS&H工藝流程圖

1.2.1 煤氣化單元

煤氣化采用了Texaco 水煤漿氣化技術(shù)，原煤經(jīng)研磨機(jī)研磨呈具有適當(dāng)粒度分布的煤粉后加入水混合成一定質(zhì)量濃度的水煤。由煤漿泵加壓送入氣化爐，與高壓氧氣在氣化爐中進(jìn)行氣化反應(yīng)生成粗合成氣和熔渣后經(jīng)過激冷室冷卻，熔渣落入激冷室底部冷卻、固化后排出，合成氣經(jīng)過噴嘴洗滌器進(jìn)入碳洗塔中進(jìn)一步冷卻、除塵。建模時，對原煤的工業(yè)分析及元素分析如表1所示。

表1 原煤工業(yè)分析和元素分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

氣化爐采用吉布斯自由能最小化的RGibbs 模型和Peng-Rob 作為物性方法。煤氣化反應(yīng)主要反應(yīng)如式(1)～式(5)所示。

1.2.2 化學(xué)鏈制氧

化學(xué)鏈制氧（CLAS）是通過氧載體在兩個相互連接的反應(yīng)器之間進(jìn)行循環(huán)氧化還原反應(yīng)將空氣中的氧氣分離出來。通常情況下，氧載體的氧化反應(yīng)發(fā)生在氧化反應(yīng)器（OR）中，還原反應(yīng)器發(fā)生在還原反應(yīng)器（RR） 中。空氣對氧化反應(yīng)器（OR）中提供足夠的氧氣來維持再生金屬氧載體，金屬氧載體在還原反應(yīng)器（RR）中發(fā)生還原反應(yīng)，水蒸氣或CO作為惰性氣體被引入用以促進(jìn)氧氣的產(chǎn)生，被還原的金屬氧載體會進(jìn)入到氧化反應(yīng)器中循環(huán)、再生。本工藝中因為MnO/MnO在溫和條件下表現(xiàn)出較高的反應(yīng)速率，所以選擇其為金屬氧載體，水蒸氣作為惰性氣體被引入到還原反應(yīng)器（RR）中在，氧化反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)如式(6)表示。在還原反應(yīng)器中的反應(yīng)如式(7)表示。

氧化反應(yīng)器（OR）與還原反應(yīng)器（RR）均采用采用吉布斯自由能最小化的RGibbs模型和Peng-Rob作為物性方法。

1.2.3 化學(xué)鏈制氫

來自煤氣化的粗合成氣經(jīng)過洗滌、脫硫后，通過壓縮機(jī)進(jìn)入CLH 單元。合成氣在FR（RGibbs 模型）中被FeO氧化為CO和HO，使用旋風(fēng)分離器（Cyclone模型）進(jìn)行氣固分離。假定氣固分離是完全的，產(chǎn)生的氣體換熱后經(jīng)壓縮機(jī)進(jìn)入閃蒸罐，將水蒸氣和CO分離。還原態(tài)的氧載體進(jìn)入SR（RGibbs 模型）中，F(xiàn)e、FeO 與通入的水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，出口氣體是H與水蒸氣的混合物，經(jīng)旋風(fēng)分離器將FeO與氣體混合物分離。氣體混合物經(jīng)換熱器后由壓縮機(jī)輸送到閃蒸罐，將H與水蒸氣分離，得到高純度H。FeO進(jìn)入空氣反應(yīng)器（FR）中，與空氣中的O發(fā)生強(qiáng)放熱反應(yīng)，將其完全氧化。經(jīng)旋風(fēng)分離器進(jìn)行氣固分離后，高溫高壓的欠氧空氣進(jìn)入廢熱鍋爐（Heax 模型）回收熱量后排出，F(xiàn)eO將循環(huán)進(jìn)入到燃燒反應(yīng)器（FR）中。對于載氧體的主要選擇有Ni基、Cu基、Fe基、Mn基、Cr基載氧體，而Fe基載氧體因為價格便宜、反應(yīng)活性好等優(yōu)點，所以FeO/FeO被選為本工藝的載氧體。在燃燒反應(yīng)器（FR）中發(fā)生的反應(yīng)如式(8)～式(11)所示。在水蒸氣反應(yīng)器（SR）中發(fā)生的反應(yīng)如式(12)、式(13)所示。在空氣反應(yīng)器（AR）中發(fā)生的反應(yīng)如式(14)所示。

燃燒反應(yīng)器（FR）、蒸汽反應(yīng)器（SR）、空氣反應(yīng)器（AR）建模均采用吉布斯自由能最小化的RGibbs模型和Peng-Rob作為物性方法。

1.2.4 甲醇合成

部分粗合成氣與經(jīng)化學(xué)鏈產(chǎn)氫脫碳單元所產(chǎn)生的氫氣混合后，配比成符合甲醇合成的H/C 為2.0左右，經(jīng)壓縮機(jī)加壓后通過氣氣換熱器預(yù)熱進(jìn)入甲醇反應(yīng)器，在以銅基催化劑的甲醇合成反應(yīng)器中的反應(yīng)是如式(15)～式(17)所示。

相應(yīng)的使用LHHW型動力學(xué)模型，如式(18)、式(19)。

未反應(yīng)的合成氣與產(chǎn)物甲醇冷卻后進(jìn)入汽液分離器。分離出部分未反應(yīng)的合成氣通過壓縮機(jī)循環(huán)返回，并且與新鮮原料氣混合后進(jìn)入合成反應(yīng)器，剩余的未反應(yīng)氣經(jīng)過發(fā)電單元，底部出來的粗甲醇進(jìn)入甲醇精餾過程。在對甲醇合成反應(yīng)器建模中，采用RPlug模型，物性方法為SRK。

2 參數(shù)優(yōu)化

氧煤比（O/C）是煤氣化的主要工藝參數(shù)，圖5 表示了水煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%時O/C 對煤氣化合成氣主要組分摩爾流量和反應(yīng)器溫度的影響。隨著O/C從0.6增加到0.9，CO、H的摩爾流率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，HO、CO的摩爾流量呈上升趨勢。當(dāng)O/C為0.7時，CO、H的摩爾流量達(dá)到最大值。當(dāng)O/C 從0.7 增加到0.9 時，CO、H摩爾流量均呈下降的趨勢，而CO摩爾流量、溫度呈不斷上升趨勢。因為氧煤比的增加意味著進(jìn)入氣化爐的氧氣含量增加，這會使氣化爐內(nèi)反應(yīng)加劇，更多的CO 與O反應(yīng)生成CO，H與O反應(yīng)生成HO，同時反應(yīng)加劇會導(dǎo)致會產(chǎn)生更多的反應(yīng)熱，導(dǎo)致氣化爐溫度不斷上升。由于水煤漿氣化爐溫度要求在1300～1500℃之 間，當(dāng)O/C 為0.7 時，溫 度 為1354.3℃，此時，氫碳原子摩爾之比為0.84，符合工業(yè)要求，因此本次模擬O/C選擇0.7。

圖5 O/C對煤氣化合成氣主要組分摩爾流量和反應(yīng)器溫度的影響

圖6 表示還原反應(yīng)器中在不同還原溫度下MnO轉(zhuǎn)換率隨著蒸汽與MnO的摩爾比（蒸汽/MnO）的變化。在相同溫度下，隨著蒸汽/MnO比增加，MnO轉(zhuǎn)換率呈上升的趨勢；在同一蒸汽/MnO比下，由吸熱特性可知，溫度越高，MnO轉(zhuǎn)換率越高，說明在一定范圍內(nèi)提高還原溫度可以促進(jìn)還原反應(yīng)的進(jìn)行?；瘜W(xué)鏈制氧燃燒反應(yīng)器出口溫度可達(dá)到1000℃左右，滿足還原反應(yīng)器中蒸汽和MnO在較高反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)。因此，考慮到MnO轉(zhuǎn)化率需達(dá)到99%以上，以及蒸汽的消耗量最少，本文中化學(xué)鏈制氧單元的還原反應(yīng)器溫度選擇為830℃，蒸汽/MnO選擇為0.3。

圖6 Mn2O3轉(zhuǎn)換率隨著蒸汽/Mn2O3比的變化

圖7 表示在不同的質(zhì)量比空氣/MnO下對MnO與空氣中O的轉(zhuǎn)化率的影響，O的轉(zhuǎn)化率隨著空氣/MnO的增加呈現(xiàn)出不同幅度的下降趨勢，而MnO轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出不同幅度的上升。當(dāng)空氣/MnO由0.05增加到0.1，O的轉(zhuǎn)化率下降趨勢幅度很大，這是由于過量的MnO促使反應(yīng)速率加快，吸氧效率變高，由0.987 下降到0.594。當(dāng)空氣/MnO由0.1 增加到0.2，O的轉(zhuǎn)化率緩慢下降，轉(zhuǎn)化率降至0.54后趨于平緩?？諝?MnO由0.05增加到0.25，MnO轉(zhuǎn)化率由0.178 增至0.89。當(dāng)空氣/MnO為0.3 時，MnO轉(zhuǎn)化率達(dá)到1，因此選擇空氣/MnO為0.3。

圖7 不同空氣/Mn3O4比對Mn3O4和O2的轉(zhuǎn)化率的影響

為了達(dá)到合適的H/C，通過變換操作是必要的，化學(xué)鏈制氫可以替換傳統(tǒng)變換單元，化學(xué)鏈制氫主要是由燃燒反應(yīng)反應(yīng)器（FR）與蒸汽反應(yīng)器（SR）分兩步進(jìn)行。圖8研究了在不同的FeO與粗合成氣摩爾比（FeO/粗合成氣）下對參與反應(yīng)的主要氣體的摩爾流量與燃料反應(yīng)器（FR）熱負(fù)荷的影響。從圖中所示的結(jié)果表明，H與CO的摩爾流量隨著FeO/粗合成氣的增加而降低，當(dāng)FeO/粗合成氣為0.3～0.35 時，H與CO 摩爾流量變化緩慢。CO、HO的摩爾流量隨著FeO/粗合成氣的增加而增加，當(dāng)FeO/粗合成氣為0.3～0.35 時，CO、HO 摩爾流量變化趨于平緩，這是由于當(dāng)FeO/粗合成氣為0.3 時，H與CO 在反應(yīng)器中的摩爾流量極低，反應(yīng)達(dá)到極限。而反應(yīng)熱負(fù)荷隨著FeO/粗合成氣的增加而增加，當(dāng)FeO/粗合成氣為0.3～0.35 時，熱負(fù)荷增加幅度較大。因此選擇FeO/粗合成氣為0.3。

圖8 Fe2O3/粗合成氣對參與反應(yīng)的主要氣體的摩爾流量與燃料反應(yīng)器熱負(fù)荷的影響

圖9研究了在SR中不同的蒸汽與(FeO+Fe)質(zhì)量比[蒸汽/(FeO+Fe)]下對蒸汽、FeO和Fe轉(zhuǎn)化率的影響及產(chǎn)生氫氣的摩爾流率影響。在圖9 中可以看出，F(xiàn)eO 的轉(zhuǎn)化率并未變化，在FR 中的反應(yīng)，F(xiàn)eO與過量的合成氣經(jīng)過反應(yīng)生成FeO，隨后FeO與剩余的合成氣反應(yīng)生成Fe。加入蒸汽后FeO 比Fe 更早徹底反應(yīng)，F(xiàn)e 的轉(zhuǎn)化率與H的摩爾流量隨著蒸汽/(FeO+Fe)的增加到0.7 時，逐漸趨于平緩，此時Fe 轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到0.91，剩余部分Fe 將會在空氣反應(yīng)器中完全生成FeO。因此，蒸汽/(FeO+Fe)最終選擇為0.7。

圖9 蒸汽/(FeO+Fe)對蒸汽、FeO、Fe的轉(zhuǎn)化率以及H2產(chǎn)量的影響

通過對煤的元素分析可知，煤的氫碳原子比一般為0.2～1.0，進(jìn)入甲醇合成之前必須有調(diào)整氫碳比（H/C）的過程，來達(dá)到增產(chǎn)甲醇的目的。圖10表示了在分流比在0.1～0.7 下對進(jìn)入甲醇合成單元的主要氣體與甲醇的摩爾流量以及H/C 的影響，分流比表示進(jìn)入化學(xué)鏈制氫單元的合成氣流量與總合成氣的比，圖中可以看出，隨著的增加，H的流量逐漸增加在大于0.6時趨于平緩，而CO與CO的摩爾流量呈不斷下降的趨勢，甲醇的摩爾流量呈先增加后下降的趨勢，當(dāng)分流比為0.5時，甲醇摩爾流量最大。本次模擬分流比選擇0.5。

圖10 λ1對甲醇的摩爾流量以及H/C的影響

由于甲醇合成是一個可逆反應(yīng)，所以應(yīng)對未反應(yīng)的氣體進(jìn)行循環(huán)處理來達(dá)到提高甲醇生產(chǎn)效率。圖11 表示在分流比（未反應(yīng)氣體的循環(huán)分率）在0.55～0.95 之間的變化對甲醇的摩爾流量以及壓縮機(jī)能耗的影響。從圖中可以看出，隨著的增加，甲醇的摩爾流率與過程能耗都呈上升趨勢，當(dāng)大于0.85 后，甲醇的摩爾流量上升趨勢變得緩慢。同時，甲醇合成過程的能耗的增長幅度變大。可以看到循環(huán)比的增加雖然可以增加甲醇產(chǎn)量，但是一味地增加循環(huán)必然會極大地增加壓縮機(jī)能耗，為了系統(tǒng)的穩(wěn)定性及能效考慮，循環(huán)比應(yīng)為0.85，剩余部分氣體即馳放氣回收利用，用于發(fā)電。

圖11 λ2對甲醇的摩爾流量以及壓縮機(jī)能耗的影響

依據(jù)以上分析，通過過程模擬得到最終的模擬結(jié)果如表2，物流號對應(yīng)圖3物流號。

表2 CTMCLAS&H過程主要物流模擬數(shù)據(jù)

3 技術(shù)分析

3.1 碳元素利用率

碳元素利用率是考察CTM 與CTM工藝的一項必要指標(biāo)，可以由式(20)計算。

式中，為碳元素利用率；為甲醇中碳元素的流量，kmol/h；為煤中的碳元素的流量，kmol/h。圖12對比了CTM工藝與CTM工藝甲醇的生產(chǎn)量和碳元素的利用率，輸入系統(tǒng)中的碳元素流量均為10938.2kmol/h，進(jìn)入甲醇合成單元的碳元素流流量4573.71kmol/h，最終得4040.12kmol/h 的甲醇，碳元素利用率為37%，未利用的碳一部分進(jìn)入CO脫除單元，這部分碳占輸入系統(tǒng)碳元素的49%，傳統(tǒng)工藝最終得到3907.89kmol/h 甲醇，碳元素利用率為35.7%。對比傳統(tǒng)工藝，碳元素利用率提升幅度不大，僅提高1.3 個百分點。這是由于如果要提升碳元素利用率，就需要對工藝補(bǔ)充外來氫氣，從而降低進(jìn)入制氫單元的合成氣流量，以此提高進(jìn)入甲醇合成單元的碳元素流量，碳元素利用率會因此增大，本工藝并不涉及補(bǔ)氫來源，因此保持與傳統(tǒng)碳元素利用率相同。

圖12 CTM與CTMCLAS&H工藝碳元素利用率

3.2 二氧化碳排放量

二氧化碳排放量的計算包括直接排放和間接排放，如式(21)所示。

圖13 CTM與CTMCLAS&H工藝的CO2排放量

3.3 制氧能耗

制氧能耗作為本文分析化學(xué)鏈空分過程的重要指標(biāo)，可由式(22)計算。

其中，表示輸入的空氣的能量；表示空分單元輸入的公用工程的能量，對于化學(xué)鏈空分，包括表示水蒸氣。對于低溫空分，包括空氣壓縮循環(huán)制冷所需的電力；表示氧氣的質(zhì)量流量。圖14表示CLAS單元與CAS單元的能耗對比，從圖中可以看出，CLAS單元的制氧能耗為0.24GJ/t，而低溫空分單元的制氧能耗為0.41GJ/t，相比CAS 單元，CLAS 單元的能耗降低了40.7%，這是由于CAS單元需要對空氣壓縮循環(huán)制冷及分離，這個過程需要消耗大量的電力，且整個操作過程中能耗較大，而CLAS單元的空氣不需要經(jīng)過壓縮，整個單元主要消耗水蒸氣，并且大部分熱量是由載氧體氧化過程放出的熱量提供，能耗方面得到極大的降低。

圖14 CLAS制氧單元與CAS單元的能耗

3.4 CO2捕集能耗分析

CO捕集能耗作為本文分析重要指標(biāo)，本文所研究CO捕集是可視為氣體分離的情況，因此最小CO捕集能耗是從混合氣體中分離出目標(biāo)組分的所需的最小熱力學(xué)功，可由式(23)計算。

式中，為摩爾氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；為298.15K；為分離氣體中二氧化碳的濃度；為需要分離氣體的摩爾流速；為分離效率。需要注意的是，應(yīng)用此公式基于假定：混合氣體的組成是由CO以及除了CO以外與其他氣體視為惰性組分的二元混合物。圖15表示在相同的CO捕集率下對比CTM與CTM工藝對CO捕集能耗。從圖中可以看出，CTM工藝的CO捕集能耗為1.18GJ/t，而CTM工藝僅為0.127GJ/t，相比CTM 工藝CO捕集能耗降低了89%。從式(23)可以看出，對于CO捕集能耗影響的主要參數(shù)是分離前CO濃度、合成氣的流量、分離效率。本次分析采取相同的分離方式，分離過程效率相同。首先CTM工藝分離前CO的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到了91.5%，而CTM 工藝分離前CO體積分?jǐn)?shù)為29.5%，CTM工藝粗合成氣在化學(xué)鏈制氫工段的燃燒反應(yīng)器反應(yīng)后，得到CO濃度很高的混合氣體，此時分離，分離前濃度是傳統(tǒng)工藝的3.1倍，并且CTM 工藝進(jìn)入化學(xué)鏈制氫工段合成氣的流量為8906.33kmol/h，相比傳統(tǒng)工藝合成氣流量下降了23.3%，所以新工藝捕集CO能耗為舊工藝的10.8%。

圖15 CTM工藝與CTMCLAS&H工藝的CO2捕集能耗

3.5 能量效率分析

能量效率是對比CTM 工藝與CTM工藝的重要指標(biāo)，本文考察加CO捕集與不加CO捕集單元的CTM工藝與CTM能量效率，其中不加CO捕集工段能量效率計算見式(24)，加CO不計工段能量效率計算見式(25)。

式中，為不加CO捕集單元時系統(tǒng)的能量效率，%；為不加CO捕集單元時系統(tǒng)的能量效率，%；為產(chǎn)品能量與輸出電力之和；為煤的能量；為公用設(shè)施輸入能量（包括水蒸氣和電）；為捕集CO輸入的能量。

考察相同進(jìn)煤量的CTM工藝與傳統(tǒng)工藝的能量效率對比，圖16表示在沒有CO捕集單元的能量效率對比，CTM工藝的能效達(dá)到54%，傳統(tǒng)工藝能量效率為47.3%，能效量效率提高14.1%。能量效率的提高主要因為化學(xué)鏈制氧代替空分單元，在甲醇合成單元中，選擇適度的循環(huán)比減小壓縮機(jī)能耗，分流出部分氣體進(jìn)行發(fā)電；同樣，用廢熱鍋爐代替熱電站并且對高溫合成氣經(jīng)過廢熱鍋爐，使部分熱量回收后，所產(chǎn)成的高壓蒸汽經(jīng)過透平機(jī)發(fā)電，發(fā)電為系統(tǒng)提供了一部分電力，減少共用工程的消耗，進(jìn)一步減少能量損失。在有CO捕集單元的能量效率對比，CTM工藝的能量效率達(dá)到53.7%，傳統(tǒng)工藝能量效率為45.5%，能效量效率提高18%。相對于不加CO捕集，CTM工藝能量效率降低了0.3%，而傳統(tǒng)工藝降低了1.8%，因為傳統(tǒng)工藝中CO濃度被過度稀釋，導(dǎo)致分離難度增加，捕集能耗隨之增加，過程能量效率變化幅度較大，而CTM工藝由于在捕集過程中，CO濃度極高，極大地降低捕集能耗，過程效率變化幅度并不明顯。

圖16 TM工藝與CTMCLAS&H工藝的能量效率

4 結(jié)論

本研究提出了一種化學(xué)鏈制氧聯(lián)合化學(xué)鏈制氫的煤制甲醇工藝，該工藝用CLAS替換傳統(tǒng)CTM工藝中的低溫空分單元，達(dá)到部分提升工藝能量效率的目的；用CLH替換傳統(tǒng)CTM工藝中的變換單元，分層進(jìn)行對捕集CO和制H，得到高濃度CO以及高純度的H，從而降低了CO捕集能耗。通過對CTM工藝進(jìn)行建模及技術(shù)性能分析，得出以下結(jié)論。

（1）通過建模和模擬，得出了最佳分流比=0.5，即進(jìn)入化學(xué)鏈制氫單元的粗合成氣占比為0.5；最佳分配比=0.85，即甲醇合成未反應(yīng)合成氣循環(huán)量占比0.85，未循環(huán)氣體被用于發(fā)電，極大程度降低壓縮機(jī)能耗的同時，為CTM工藝提供部分電力。

（2） 在同一碳輸入量的情況下，CTM 和CTM工藝的碳元素利用率分別為35.7%和36.93%，由于未有補(bǔ)氫單元，故碳元素利用率并無明顯變化。對CO排放量進(jìn)行分析，結(jié)果顯示CTM 和CTM工藝的CO排放分別為5.31t/t 甲醇和2.94t/t 甲醇。相比CTM 工藝，CTM工藝的CO排放量降低了44.6%。

（3）CTM工藝中的CLAS 單元制氧能耗為0.24GJ/t，而深冷空分制氧單元能耗能耗為0.407GJ/t，相比CAS 單元，CLAS 單元的能耗降低了40.7%。

（4）CTM工藝的CO捕集能耗為0.13GJ/t，而傳統(tǒng)工藝CO捕集能耗為1.18GJ/t。相比CTM 工藝，CTM工藝的CO捕集能耗降低了89%。

（5）能量效率分析得出當(dāng)不考慮CO捕集能耗時CTM的能量效率達(dá)到54%，傳統(tǒng)工藝能量效率為47.3%，能效提高14.1%。當(dāng)考慮二氧化碳捕集能耗時，CTM的能量效率達(dá)到53.7%，CTM工藝能量效率為45.5%能效提高18%。