乙炔選擇性加氫催化劑研究進(jìn)展

陳志強(qiáng)，車(chē)春霞，吳登峰，溫翯，韓偉，張峰，許昊翔，程道建

（1 北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；2 中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

乙烯是石化工業(yè)中最重要的工業(yè)原料之一，主要由碳?xì)浠衔锏臒峤猱a(chǎn)生，如石腦油的熱裂解。然而，在產(chǎn)生大量乙烯的同時(shí)，會(huì)有少量的乙炔產(chǎn)生。乙炔的存在會(huì)嚴(yán)重影響后續(xù)乙烯的聚合過(guò)程，導(dǎo)致下游產(chǎn)品的性能變差。因此，必須將乙炔的含量降低到一個(gè)合適的范圍（＜1μL/L）之后，乙烯才能作為聚合級(jí)乙烯等的生產(chǎn)原料。由此可見(jiàn)，碳二炔烴選擇加氫除炔技術(shù)在乙烯工業(yè)中具有舉足輕重的地位。目前，乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯的方法有催化加氫法、溶劑吸收法、精餾法、乙炔銅沉淀法、絡(luò)合吸附法、氨化法和多孔材料吸附法等。工業(yè)上常用的方法為催化加氫法，從富乙烯流中將乙炔催化加氫轉(zhuǎn)化成乙烯，從而達(dá)到去除乙炔的目的。在乙炔選擇性加氫體系中，工業(yè)上大多采用貴金屬Pd作為活性組分，所以探尋Pd基催化劑對(duì)乙炔加氫的影響顯得尤為重要。

開(kāi)發(fā)低成本、高選擇性、高活性、高穩(wěn)定性的乙炔加氫催化劑是非常必要的。目前，Pd 基乙炔選擇加氫催化劑已工業(yè)應(yīng)用，但仍然存在一些缺陷。Pd 催化劑的活性較高，但選擇性很差，兩者難以兼顧。如何進(jìn)一步優(yōu)化提升Pd基催化劑活性和選擇性，并開(kāi)發(fā)新型高效催化劑，依然是研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)。此外，隨著運(yùn)行周期變長(zhǎng)，體系中會(huì)產(chǎn)生聚合物（綠油）造成催化劑失活，因此催化劑的穩(wěn)定性提升也是工業(yè)上追求的目標(biāo)。本文主要針對(duì)乙炔選擇加氫催化劑的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了綜述。

1 乙炔加氫反應(yīng)機(jī)理

在乙炔加氫反應(yīng)過(guò)程中，乙炔加氫反應(yīng)機(jī)理如圖1 所示，其中*表示活性組分表面上的空位點(diǎn)。在上述反應(yīng)中，反應(yīng)路徑(2)為乙炔加氫生成乙烯的主反應(yīng)，反應(yīng)路徑(1)、路徑(3)均為副反應(yīng)。

圖1 乙炔加氫反應(yīng)機(jī)理[13-14]

一般來(lái)說(shuō)，乙炔加氫的整個(gè)反應(yīng)路徑被認(rèn)為遵循Horiuti-Polanyi方案，主要反應(yīng)分為以下三步。

第三步，因?yàn)樵诨钚灾行纳螩H的吸附能力遠(yuǎn)小于CH，一旦CH轉(zhuǎn)變成CH，便很容易脫附。未能及時(shí)脫附的CH還有可能進(jìn)一步加氫生成乙烷。H和CH*進(jìn)行反應(yīng)生成CH，并形成一個(gè)空位點(diǎn)。CH*可繼續(xù)和H反應(yīng)生成CH，同時(shí)會(huì)形成一個(gè)空位點(diǎn)，如式(5)和式(6)所示。

乙炔選擇性加氫是使原料氣中CH盡可能轉(zhuǎn)化為CH，并盡量減少CH的損失。影響乙炔加氫選擇性的原因主要有兩方面：一是乙烯會(huì)發(fā)生加氫反應(yīng)生成乙烷；二是吸附在催化劑表面上的乙炔容易加氫二聚生成l,3-丁二烯等不飽和化合物，繼續(xù)反應(yīng)后生成聚合物（綠油）。

2 乙炔選擇性加氫催化劑研究現(xiàn)狀及優(yōu)化策略

乙炔選擇性加氫催化劑主要由活性組分、助劑以及載體三部分組成。研究人員在上述幾方面做了大量研究，并取得了豐富的成果。下面就活性組分、助劑、載體、催化劑結(jié)構(gòu)方面展開(kāi)詳細(xì)的論述。

2.1 催化劑主活性組分

2.1.1 Pd催化劑

在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中，各種金屬催化加氫活性可大致按以下順序排列：Pd＞Pt＞Ni～Rh＞Co＞Fe＞Cu～Au。由于Pd 具有優(yōu)異的加氫活性，研究人員采用Pd 作為活性組分制備催化劑被廣泛關(guān)注。工業(yè)上，乙炔選擇性加氫催化劑主要以Pd為活性組分。通過(guò)優(yōu)化催化劑制備方法可以提高Pd 活性組分的分散度，進(jìn)而影響Pd 催化劑的性能。衛(wèi)國(guó)賓等采用微乳液法制備Pd 納米粒子，并負(fù)載于AlO上，成功制備了Pd/AlO催化劑。通過(guò)該方法可以很好地控制Pd 納米粒子的粒徑大小，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。但是，制備過(guò)程引入的大量有機(jī)物不易去除干凈，進(jìn)而會(huì)影響催化劑性能。相較于常規(guī)的浸漬制備方法，該制備方法得到的催化劑粒徑分布均勻，穩(wěn)定性較好。進(jìn)一步的研究表明，Pd 催化劑上容易生成碳化物和氫化物，是催化加氫選擇性差的主要原因。

Kim等制備單分散Pd納米顆粒（立方體或球體），用于研究Pd表面結(jié)構(gòu)對(duì)乙炔加氫催化劑催化性能的影響。與Pd(111)面的球形納米顆粒催化劑相比，立方Pd(100)結(jié)構(gòu)組成的納米顆粒催化劑具有更高的乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性。此外，Huang等利用缺陷納米金剛石-石墨烯（ND@G）作為載體，制備了高度分散的Pd催化劑，用于富乙烯流下乙炔選擇性加氫反應(yīng)。該催化劑表現(xiàn)出顯著的催化性能，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)100%的同時(shí)，乙烯選擇性高達(dá)90%，且穩(wěn)定性?xún)?yōu)異。該催化劑載體的獨(dú)特結(jié)構(gòu)確保了乙烯快速脫附，防止了過(guò)度氫化生成乙烷，這是催化劑具有優(yōu)異選擇性的關(guān)鍵。Zhou等通過(guò)改變Pd的負(fù)載量、還原溫度條件，制備出Pd/ZnO催化劑應(yīng)用于乙炔加氫反應(yīng)中。性能結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為80℃、空速為36000mL/(g·h)下，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，乙烯選擇性高達(dá)80%。這種方法得到了Pd 單原子（SAC），極大地降低了催化劑的貴金屬用量。

上面所述均為單活性組分的Pd 催化劑，在應(yīng)用中存在選擇性低或是所需反應(yīng)溫度高等問(wèn)題。通常，大多數(shù)單Pd催化劑表現(xiàn)出較低的乙烯選擇性，并隨反應(yīng)周期變長(zhǎng)，乙烯選擇性會(huì)急劇降低。因此，引入第二、第三金屬改善負(fù)載型單Pd 催化劑性能很有必要。該部分將在助劑部分講述，在此不再贅述。

2.1.2 Ni基催化劑

由于Pd為貴金屬，以Pd為主活性組分的催化劑成本較高，因此眾多研究人員開(kāi)始研究非貴金屬乙炔加氫催化劑。其中，Ni 金屬成本低且是工業(yè)中炔烴加氫的活性元素，被廣泛關(guān)注。與Pd 催化劑類(lèi)似，Ni催化劑的加氫活性較高乙烯選擇性差，因此也需要其他元素改性來(lái)改善活性和選擇性。

Wang等通過(guò)Ga改性制備了Ni基催化劑，比較了不同Ni-Ga 配比的催化性能。結(jié)果表明，Ni-Ga 配比為5∶1 時(shí)乙烯選擇性較好。這可能是由于Ga與Ni之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)而降低乙烯對(duì)Ni原子的吸附強(qiáng)度和吸附量。此外，隨著Ga 含量的增加，催化劑酸量以及酸強(qiáng)度都有所增加。這會(huì)促進(jìn)聚合反應(yīng)的發(fā)生，最終將導(dǎo)致催化劑失活。Riley等利用溶膠-凝膠法成功合成了高分散的Ni-CeO催化劑，提高了金屬原子利用率?；谠摯呋瘎┗钚越M分高度分散，有效防止了乙炔過(guò)度加氫為乙烷，也顯著降低了焦炭的形成。Wang 等制備了不同配比的NiZn催化劑應(yīng)用于乙炔選擇加氫反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著Zn 含量增加，催化劑活性略有降低，乙烯選擇性由50%提升至85%。但反應(yīng)過(guò)程中，隨著聚合物不斷生成積累，催化劑慢慢失活，最終導(dǎo)致催化劑使用壽命變短。Hu 等采用改進(jìn)的共沉淀法合成了不同比例的NiCu 催化劑，并將其用于乙炔選擇性加氫。最終發(fā)現(xiàn)Ni/Cu=1、反應(yīng)溫度為130℃時(shí)，催化劑活性與選擇性最好，可實(shí)現(xiàn)約100%的轉(zhuǎn)化率和71%的選擇性。除了調(diào)控Ni/Cu 外，研究人員Bridier 等嘗試向NiCu 中添加第三種金屬元素Fe，使其作為增強(qiáng)劑來(lái)提高Ni 與Cu 暴露比例。隨著Fe 的加入，有效降低了乙烷的生成，催化性能得到提升。除上述金屬外，Sn 金屬也可作為第二組分摻雜制備N(xiāo)i 基催化劑，制備出的催化劑也表現(xiàn)出良好的催化性能。

以上研究表明，Ni 基催化劑作為非貴金屬催化劑是乙炔加氫反應(yīng)很好的選擇。但是，相比于Pd 基催化劑，Ni 基催化劑的活性較低，需要更高的反應(yīng)溫度才能達(dá)到反應(yīng)要求。Liu 等制備的一系列Ni基催化劑，反應(yīng)溫度在100℃以上時(shí)才表現(xiàn)出催化活性，140℃左右乙炔轉(zhuǎn)化率才達(dá)到70%左右。而Zhang 等采用化學(xué)沉積法制備了Ag-Pd/SiO和Au-Pd/SiO催化劑，在反應(yīng)溫度為65℃時(shí)，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%左右。相比于Pd 基催化劑，Ni 基催化劑達(dá)到一定催化活性需要的能耗較高，限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用和推廣。

2.1.3 Cu基催化劑

由于Cu 是一種非貴金屬，為了降低工業(yè)催化劑的生產(chǎn)成本，Cu 催化劑也不斷被研究關(guān)注。負(fù)載型Cu 催化劑對(duì)于乙炔加氫反應(yīng)也具有活性和選擇性。在低溫下，催化性能表現(xiàn)較差；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到200℃以上時(shí)，才能達(dá)到反應(yīng)所需要求，但催化劑容易失活。這種失活是催化劑表面上的低聚物累積所致。

仲小慧采用浸漬法制備了Cu/SiO催化劑，并研究了Cu/SiO和CuO/SiO的催化性能。研究結(jié)果表明，乙炔易與Cu 和CuO 發(fā)生相互作用，使得催化劑表現(xiàn)出高選擇性和高活性。Shi 等采用原子層沉積法，制備了Cu 單原子和一系列不同尺寸的Cu 納米顆粒（3.4nm、7.3nm 和9.3nm）。研究發(fā)現(xiàn)，在富乙烯流的乙炔加氫反應(yīng)中，Cu 顆粒減小會(huì)顯著降低活性，但會(huì)提高乙烯的選擇性和耐久性。尤其在乙炔完全轉(zhuǎn)化時(shí)，Cu 單原子催化劑（SAC）表現(xiàn)出91%的乙烯選擇性以及40h 以上的優(yōu)異穩(wěn)定性，這與Cu 納米顆粒催化劑的快速失活形成鮮明對(duì)比。

目前，Cu催化劑同樣存在催化劑結(jié)焦的問(wèn)題，通常采用添加助劑法來(lái)改善Cu催化劑的催化性能。Mccue等采用一種簡(jiǎn)單的順序浸漬法制備了以Cu為主表面的雙金屬PdCu催化劑，與單金屬Cu催化劑相比，獲得相同轉(zhuǎn)化率所需的溫度至少降低50K?；钚栽鰪?qiáng)歸因于Pd 上的氫離解并溢到相鄰Cu 位置上，這表明Cu 催化劑在較低的反應(yīng)溫度下，H解離的能力很弱。

2.1.4 其他催化劑

此外，Au、Pt 也常作為活性組分應(yīng)用于乙炔選擇加氫反應(yīng)中。Jia 等采用沉淀法制備了Au/AlO催化劑來(lái)代替Pd 催化劑，在40～250℃反應(yīng)溫度范圍下，乙烯選擇性可達(dá)100%；當(dāng)反應(yīng)溫度＞300℃時(shí)，會(huì)有乙烯加氫生成乙烷。Azizi等利用離子交換法制備了Au/CeO催化劑，性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到300℃時(shí)，乙烯選擇性高達(dá)100%，有效地提高了催化劑的性能。而當(dāng)反應(yīng)溫度＞300℃時(shí)，乙烯選擇性會(huì)下降。這說(shuō)明Au 具有典型的高選擇性、低活性的特點(diǎn)。也就是說(shuō)，單Au 催化劑高乙炔轉(zhuǎn)化率與高乙烯選擇性不能同時(shí)兼顧。

近年，Bruno等合成了NiAu催化劑（Au沉積或鑲嵌在NiO 顆粒上），并分析了不同空速下的催化劑性能。通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）、X 射線衍射（XRD）以及電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）等對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。性能和表征結(jié)果表明，將Au摻入催化劑抑制了H在Ni上的吸附，這有助于提高催化劑的選擇性。此外，研究人員也探索了Pt 作為活性組分的催化劑，應(yīng)用于乙炔選擇加氫反應(yīng)中。Kuo 等采用強(qiáng)靜電吸附和浸漬法制備了一系列不同尺寸的Pt/TiO催化劑，研究結(jié)果表明，隨著Pt 顆粒尺寸的減小，乙烯更易脫附，從而提高了乙烯的選擇性。但隨著Pt 顆粒尺寸的減小催化活性降低，這表明活性和選擇性?xún)烧呤且环N“蹺蹺板”的關(guān)系。由此得出，僅靠單活性金屬催化劑，不能保證在高活性的同時(shí)擁有高選擇性。

2.2 催化劑助劑

2.2.1 電子效應(yīng)與幾何效應(yīng)

目前最常見(jiàn)的乙炔選擇性加氫催化劑活性組分依然是Pd，但Pd 過(guò)強(qiáng)的催化活性會(huì)使乙炔過(guò)度加氫生成乙烷或是低聚物，進(jìn)而造成乙烯損失、下游產(chǎn)品純度降低，對(duì)后續(xù)工藝產(chǎn)生不利影響。因此，需要對(duì)Pd 催化劑進(jìn)行改善，盡量在保持其活性不變的同時(shí)提升其選擇性。大部分研究者采用引入另一種金屬來(lái)改善Pd活性，一方面能改變Pd電子性質(zhì)，另一方面能降低Pd 的聚集密度，進(jìn)而改善催化劑的性能。

Afonasenko等引入金屬Ga作為助劑來(lái)修飾Pd催化劑，通過(guò)改變Ga的含量以及還原溫度來(lái)改善乙炔加氫催化劑性能。通過(guò)結(jié)果分析得出，還原溫度升高有利于加強(qiáng)Pd與Ga金屬之間的相互作用。且當(dāng)Ga∶Pd摩爾比為0.5∶1時(shí)，PdGa/γ-AlO催化劑性能最好，這可能是幾何和電子效應(yīng)共同影響的結(jié)果。通過(guò)進(jìn)一步分析，Ga含量不斷變化（0.5～2之間），乙烯選擇性基本未發(fā)生變化，這可以說(shuō)明Pd-Ga/γ-AlO催化劑中電子效應(yīng)占主導(dǎo)地位。此外，Wang 等采用液相還原方法制備了Pd-Au/碳納米管（CNT）催化劑，通過(guò)添加Au，一方面降低了Pd 表面電子密度，另一方面Pd 與Au 之間的電子轉(zhuǎn)移使得Pd 與H之間的相互作用減弱，從而提高了乙烯的選擇性。最近，Liu 等制備了GaO-Pd@Ag/SiO催化劑，采用Ag 對(duì)表面Pd 電子調(diào)節(jié)以及GaO的位置隔離共同作用來(lái)改善催化劑性能。雙金屬電子協(xié)同效應(yīng)與氧化物位置隔離作用相結(jié)合，對(duì)實(shí)現(xiàn)催化劑高活性、高選擇性、高抗結(jié)焦性以及長(zhǎng)期穩(wěn)定性等方面起著至關(guān)重要的作用。該工作為其他催化反應(yīng)催化劑的設(shè)計(jì)提供了新途徑。

除此之外，B和Rh-P等元素作為助劑在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中發(fā)揮顯著的作用，尤其是在乙烯選擇性提升方面。綜上所述，Pd 的幾何和電子效應(yīng)可以通過(guò)添加改性劑來(lái)改變；引入第二種金屬可以提高乙烯選擇性可能是因?yàn)槠涓淖兞吮砻鍼d的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變了乙炔吸附和乙烯解吸性能。

2017 年，Pei 等采用共浸漬法合成了一系列不同配比的NiAg 催化劑，并找到了高效的NiAg 催化劑配比。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入少量Ni 時(shí)，Ni 會(huì)與Ag形成合金，Ni 過(guò)量則不利于合金形成。而且當(dāng)Ni/Ag≤0.25 時(shí)，大多數(shù)的Ni 會(huì)與Ag 產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，表現(xiàn)出優(yōu)異的乙烯選擇性。NiAg 主要是通過(guò)改變Ni 分散度來(lái)提高選擇性，即幾何效應(yīng)強(qiáng)于電子效應(yīng)。最近，Gu 等合成了一種Cu-Ni-Cu 新型單原子催化劑。通過(guò)金屬-載體相互作用和空間位阻效應(yīng)共同作用來(lái)提高Ni 原子的加氫性能。由性能測(cè)試可知，在160℃下長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，活性和選擇性沒(méi)有明顯下降。此外，2016 年Chen 等合成了一系列NiIn合金（Ni/In=1.0～10），系統(tǒng)研究了In對(duì)Ni 基催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，活性Ni 原子與惰性In 原子的幾何隔離以及In 原子向Ni 原子的電荷轉(zhuǎn)移，這兩種情況都有利于降低乙烯的吸附強(qiáng)度，抑制乙炔及中間化合物的聚合。

2.2.2 粒徑影響

目前，許多研究表明催化劑的粒徑影響其催化性能，只有具有合適粒徑分布的金屬顆粒才能表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。助劑的引入能夠影響金屬納米顆粒的大小，進(jìn)而對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生重要影響。Zhang等通過(guò)DFT計(jì)算方法考察了PdCu團(tuán)簇大小對(duì)乙烯選擇性和催化活性的影響，結(jié)果表明，Pd修飾的Cu團(tuán)簇太小（Cu團(tuán)簇）或太大（Cu團(tuán)簇）性能均不佳，只有當(dāng)Cu 催化劑具有中等尺寸（Cu團(tuán)簇）時(shí)，才能顯著提高乙烯的選擇性和活性。Wei 等以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和2,6-二(5,6-二甲基-1,2,4-三嗪-3-基)吡啶（BTP）為配體，采用溶膠-凝膠法成功合成了一系列PdNi/SiO雙金屬催化劑。在合成的催化劑中，PdNiBTP/SiO納米顆粒尺寸最?。?.14nm），在溫和條件下催化加氫性能最好，并且重復(fù)使用5次以上后活性沒(méi)有明顯下降。較小的納米顆粒粒徑及其雙金屬殼層結(jié)構(gòu)可能是其催化性能優(yōu)異的原因。此外，Sn、Co等金屬也可作為第二種金屬來(lái)改變Pd粒徑的大小，進(jìn)而改善催化劑的各項(xiàng)性能指標(biāo)。

除上述金屬助劑之外，還有研究人員選用非金屬元素作為助劑改善催化劑性能。Liu 等通過(guò)引入金屬P 改善Pd 催化劑，制備了PdP 和PdP兩種催化劑。性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明，PdP催化劑的乙烯選擇性達(dá)到84%，高于PdP 催化劑的乙烯選擇性，這可能是因?yàn)榍罢哳w粒粒徑小且分布均勻。P作為一種非金屬元素，成本低且易獲取，是一種開(kāi)發(fā)新型催化劑和改進(jìn)Pd基催化劑很好的選擇。

目前，乙炔選擇加氫催化劑由以往的單一活性組分Pd 催化劑，逐漸發(fā)展為含助劑組分的雙金屬或多金屬催化劑；通過(guò)多組分間的相互作用，改變活性金屬的分布狀態(tài)和表面金屬的價(jià)電子結(jié)構(gòu)，從而改變反應(yīng)物在催化劑表面上吸附態(tài)的結(jié)構(gòu)，達(dá)到提高催化劑性能的目的。

2.3 催化劑載體

2.3.1 載體種類(lèi)

目前，用于乙炔選擇性加氫的催化劑載體主要是無(wú)機(jī)氧化物，如AlO、SiO、TiO等。AlO因其價(jià)格低廉、性質(zhì)穩(wěn)定，被廣泛用作乙炔選擇性加氫催化劑的載體；但AlO的表面存在酸性中心，易引發(fā)聚合反應(yīng)。因此，現(xiàn)有研究側(cè)重于降低其表面酸性，提高催化劑性能。不同AlO結(jié)構(gòu)會(huì)影響Pd的活性部位，Takht Ravanchi 等總結(jié)了各種AlO晶型對(duì)催化劑的性能影響（見(jiàn)表1），其中α-AlO性能效果顯著，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上，乙烯選擇性也達(dá)到很高的水平。此外，不同結(jié)構(gòu)的AlO載體的酸性不同，α-AlO的酸性低于其他晶型的AlO。

TiO與AlO和SiO相比成本相對(duì)較高，但其抗結(jié)焦性能較好。顧虹等分別制備了Pd/γ-AlO與Pd/TiO催化劑，Pd/TiO催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。通過(guò)H-TPR 分析得出，Pd 有助于Ti還原成Ti，說(shuō)明Pd-Ti之間存在強(qiáng)烈的相互作用，這也是Pd/TiO催化劑比Pd/γ-AlO性能好的原因。此外，Panpranot等采用不同方法制備了TiO載體，探討不同方法合成的TiO對(duì)催化劑性能的影響。在催化性能評(píng)價(jià)過(guò)程中，含有大量Ti缺陷的載體表現(xiàn)出更高的Pd 分散度和乙炔加氫催化性能，主要原因是Ti與Pd 原子之間的強(qiáng)相互作用。由此可以得出，擁有較多的缺陷位點(diǎn)會(huì)增強(qiáng)金屬-載體之間的相互作用，從而增加乙烯的選擇性。此外，單獨(dú)氧化物載體可能存在一定的缺點(diǎn)，不能均衡載體各方面性質(zhì)，滿(mǎn)足不了催化劑的性能；而復(fù)合型氧化物載體能很好地解決這個(gè)問(wèn)題，不僅如此，復(fù)合載體還可以產(chǎn)生單獨(dú)氧化物不具備的特有性質(zhì)，是催化劑優(yōu)選的載體。韋以等合成出AlO-TiO復(fù)合載體應(yīng)用于乙炔選擇性加氫反應(yīng)中，制備出的Pd/AlO-TiO表現(xiàn)出優(yōu)異的催化劑性能。AlO-TiO復(fù)合載體結(jié)合了AlO與TiO優(yōu)異的物理特性，具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

Ball 等分別以TiO和SiO為載體，制備得到了多種負(fù)載型Pd 基雙金屬催化劑。乙炔加氫反應(yīng)測(cè)試結(jié)果表明，以TiO為載體，催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率比采用SiO載體更好，但乙烯選擇性稍差。通過(guò)能譜（EDS）分析可知，金屬納米顆粒組成分布不同是造成兩者之間轉(zhuǎn)化率差異的主要原因。通過(guò)紅外光譜分析可知，SiO負(fù)載的Pd 基雙金屬催化劑對(duì)乙烯及衍生物的吸附比TiO負(fù)載的Pd 基雙金屬催化劑弱，這是造成兩者之間選擇性差異的主要原因。

此外，以下物質(zhì)作為載體也被廣泛應(yīng)用于乙炔選擇加氫催化劑制備（見(jiàn)表1），為催化劑性能提升起到很大的作用。

表1 不同載體種類(lèi)對(duì)乙炔選擇性加氫性能的影響

2.3.2 載體改性

載體改性是改善乙炔加氫催化劑性能的一個(gè)重要途徑。由于載體與活性組分之間能發(fā)生一些相互作用，進(jìn)而可以改變催化劑的各項(xiàng)性能，如活性組分的分散度、催化劑的穩(wěn)定性、抗結(jié)焦性能等。此外，載體的表面酸堿性和金屬-載體的相互作用也有助于催化劑效率的提高和反應(yīng)機(jī)制的調(diào)節(jié)。

由于AlO具有穩(wěn)定、廉價(jià)等特點(diǎn)，因此工業(yè)中乙炔選擇加氫反應(yīng)大多采用AlO作為載體。近年來(lái)，研究人員基于AlO載體做了大量改性研究，以實(shí)現(xiàn)更優(yōu)異的催化性能。Che等在球形α-AlO的表面上原位合成MgCO，得到了MgCO@α-AlO載體。相較于未改性載體，以MgCO@α-AlO為載體的催化劑乙炔轉(zhuǎn)化率、乙烯選擇性等各項(xiàng)性能指標(biāo)均得到了大幅提升。MgCO在提升活性組分Pd分散度的同時(shí)，還改善了氧化鋁載體表面的酸度，進(jìn)而提高了催化劑的抗結(jié)焦性能。

通過(guò)調(diào)控載體結(jié)構(gòu)，控制特定氣體進(jìn)入載體內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，為載體改性提供了一個(gè)新思路。Wang 等設(shè)計(jì)出小孔方鈉石-沸石（SOD、帶0.28nm×0.28nm 通道的六元環(huán)），其僅允許H擴(kuò)散到通道中與包裹的Pd 納米團(tuán)簇接觸，從而避免過(guò)度氫化形成乙烷。制備出的Pd@SOD 催化劑達(dá)到94.5%的乙烯選擇性，而常規(guī)Pd/SOD 催化劑乙烯選擇性約為21.5%，其性能主要取決于SOD載體結(jié)構(gòu)。但是Pd@SOD 催化劑乙炔轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)低于常規(guī)Pd/SOD催化劑，反應(yīng)溫度需要達(dá)到130℃時(shí)乙炔才能完全轉(zhuǎn)化；在反應(yīng)過(guò)程中，能耗成為一個(gè)急需解決的問(wèn)題。

復(fù)合金屬氧化物很容易與貴金屬發(fā)生原子替換產(chǎn)生豐富的晶格缺陷，使金屬能夠很好地分散其中，這對(duì)于催化劑性能有很大地提高。此外，復(fù)合型載體的表面缺陷位點(diǎn)和限制效應(yīng)可以加強(qiáng)載體和金屬之間的相互作用，進(jìn)而會(huì)影響活性金屬的尺寸、金屬分散性等問(wèn)題。Sun等采用浸漬-煅燒策略合成MgO-AlO復(fù)合氧化物載體，通過(guò)改變煅燒溫度調(diào)整氧化物晶型。當(dāng)MgO加入到Au/AlO催化劑時(shí)，MgO和載體AlO之間產(chǎn)生相互作用，進(jìn)而改善了Au/AlO催化劑催化性能。該研究通過(guò)加入MgO對(duì)AlO載體改性，使得載體表面酸量降低，從而提升了催化劑的抗結(jié)焦能力。

2.4 催化劑結(jié)構(gòu)

2.4.1 核殼結(jié)構(gòu)

核殼結(jié)構(gòu)指的是一種納米顆粒經(jīng)過(guò)一定的作用力包裹在另一種納米顆粒上形成的有序結(jié)構(gòu)。核殼結(jié)構(gòu)在阻止納米粒子團(tuán)聚和控制顆粒界面反應(yīng)方面具有重要的作用。Sa?rka?ny 等采用膠體法，在5nm Au 顆粒上合成了不同厚度的Pd 殼（0.12～1.5nm），得到一系列不同Pd 殼厚度的Au@Pd 納米顆粒。性能測(cè)試結(jié)果表明，Au上的薄Pd殼（原子分?jǐn)?shù)15～30%）比厚Pd 殼（原子分?jǐn)?shù)68～80%）具有更高的氫化活性。然而，在高溫氫氣還原后，厚Pd 殼的催化劑比薄Pd 殼催化劑具有更好的氫化活性和選擇性。這可能是由于高溫還原導(dǎo)致大量合金顆粒形成，同時(shí)Au 也不斷向表面發(fā)生偏析。催化活性隨還原溫度變化而變化，這也說(shuō)明了Au@Pd納米顆粒熱穩(wěn)定性較差。此外，Han等采用順序光沉積法制備了雙金屬核殼Pd@Ag/TiO催化劑，與傳統(tǒng)浸漬方法制備的雙金屬Pd-Ag/TiO相比，Pd@Ag/TiO催化劑具有更高的乙烯選擇性，并且隨著Ag 殼層的厚度越厚，乙烯選擇性越高。這是由于Ag殼層有效阻斷了Pd核上的高配位位點(diǎn)，從而顯著提高了乙烯選擇性。

最近，Ma 等采用一鍋法制備了Ag@PdAg/鎂鋁水滑石（MgAl-LDH）催化劑。其中，Ag@PdAg納米顆粒是以Ag為核，PdAg合金為外殼的核殼結(jié)構(gòu)。在乙炔選擇加氫反應(yīng)中，Ag@PdAg 催化劑表現(xiàn)出97%的乙烯產(chǎn)率，是PdAg 合金催化劑選擇性的2.0 倍，單Pd 催化劑的8.1 倍。乙烯選擇性的提高可能是因?yàn)镻dAg 合金外殼結(jié)構(gòu)表面富含Pd 電子，有助于增強(qiáng)核-殼結(jié)構(gòu)對(duì)乙烯脫附的能力。與PdAg 合金催化劑相比，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時(shí)，Ag@PdAg 核殼催化劑所需的反應(yīng)溫度更低，表明Ag@PdAg 核殼催化劑活性?xún)?yōu)于合金結(jié)構(gòu)催化劑。這是由于Ag@PdAg核殼催化劑具有更低的活化能，有利于加氫過(guò)程的進(jìn)行。即使乙炔含量在μL/L 水平下，核殼催化劑也表現(xiàn)出比PdAg 合金催化劑更優(yōu)異的催化性能。

2.4.2 合金結(jié)構(gòu)

合金結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出與錨定的單個(gè)原子不同的幾何和電子結(jié)構(gòu)，在乙炔選擇加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。通常，不同浸漬方式會(huì)出現(xiàn)不同的結(jié)構(gòu)，共浸漬法容易形成合金結(jié)構(gòu)。

Liu 等采用改進(jìn)的共沉淀法制備了均勻的PdCu 納米合金催化劑，平均粒徑為(1.8±0.3)nm，分散度為48.9%。作為比較，采用浸漬法制備了PdCu 納米核殼催化劑，在相同的反應(yīng)條件下，PdCu 納米合金催化劑各項(xiàng)催化性能指標(biāo)均優(yōu)于PdCu核殼催化劑。PdCu納米合金催化劑活性好的原因可能是納米合金結(jié)構(gòu)的均勻分布、高分散性；PdCu 合金的協(xié)同效應(yīng)是乙烯選擇性好的原因。此外，Cao 等采用改進(jìn)的順序浸漬法（MSI）制備了一系列不同原子比的PdCu 合金催化劑用于乙炔選擇加氫反應(yīng)，具有更好的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性。

金屬之間的合金化不僅可以改善活性中心的分散性，還能提供獨(dú)特且均勻的活性中心。Zhou等報(bào)道了具有Pd-Zn-Pd 結(jié)構(gòu)的PdZn 合金納米結(jié)構(gòu)，對(duì)乙炔選擇加氫制乙烯具有高效的活性和選擇性。通過(guò)微量量熱測(cè)量和密度泛函理論計(jì)算表明，Pd-Zn-Pd 結(jié)構(gòu)中Pd 的空間排列會(huì)使乙炔與兩個(gè)相鄰Pd位易于形成σ鍵，乙炔的σ鍵有利于提高乙炔的催化性能。而乙烯易于吸附在單Pd位的弱π鍵上，有利于乙炔吸附、乙烯解吸，提高催化劑選擇性。因此，合理利用由活性中心衍生的新性質(zhì)，對(duì)調(diào)節(jié)活性中心和優(yōu)化多相催化的活性和選擇性提供了一個(gè)新思路。此外，還有研究者通過(guò)模擬計(jì)算探索合金催化劑的最優(yōu)配比。Li等結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)原子模擬和催化實(shí)驗(yàn)，闡明了PdAg 合金催化劑的表面狀態(tài)，并篩選出PdAg/TiO高性能催化劑，該催化劑表現(xiàn)出85%的乙炔轉(zhuǎn)化率，乙烯選擇性＞96%的優(yōu)異性能。

3 乙炔選擇性加氫催化劑發(fā)展趨勢(shì)

盡管選擇性加氫工藝目前相對(duì)比較成熟，但仍有許多方法可以改進(jìn)催化劑的性能，經(jīng)濟(jì)上更具吸引力。對(duì)于乙炔選擇性加氫催化劑的發(fā)展趨勢(shì)，主要從單原子合金催化劑、催化劑微觀結(jié)構(gòu)以及電催化炔烴加氫方面進(jìn)行闡述。

3.1 單原子合金催化劑

眾所周知，在富乙烯流中乙炔選擇加氫反應(yīng)需要催化劑具有高乙烯選擇性的能力，才能達(dá)到去除乙炔的目的，而典型的活性金屬Pd 催化劑達(dá)不到100%的乙烯選擇性且價(jià)格昂貴。為了降低生產(chǎn)成本并提高乙烯選擇性，大多數(shù)研究人員利用大量惰性金屬隔離微量貴金屬以實(shí)現(xiàn)單原子合金化，形成單原子合金（SAA）催化劑。單原子合金催化劑在乙烯選擇性能上具有巨大的優(yōu)勢(shì)。

Pei 等通過(guò)將Pd 與Au/SiO合金化，形成Pd單原子合金（SAA）結(jié)構(gòu)。漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFTS） 和擴(kuò)展X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）表征說(shuō)明（見(jiàn)圖2），當(dāng)Pd/Au 的原子比低于0.025時(shí)，易形成Pd-SAA結(jié)構(gòu)。Pd-SAA結(jié)構(gòu)的乙烯選擇性遠(yuǎn)高于單金屬Pd/SiO催化劑，這可能是由于Pd-SAA對(duì)乙烯的吸附強(qiáng)度較弱。就結(jié)果而言，Au在隔離Pd原子和防止乙炔過(guò)度氫化方面起著關(guān)鍵作用，在富乙烯流乙炔加氫反應(yīng)中，Pd-SAA 結(jié)構(gòu)比單金屬Au 或Pd 體系具有更好的催化性能。

圖2 CO漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFTS）以及X射線吸收光譜（XAS）圖[100]（1?=0.1nm）

此外，Pei 等制備了AuPd、AgPd 和CuPd單原子合金（SAA）催化劑，并研究了其在模擬工業(yè)加氫過(guò)程（即高濃度氫氣和乙烯）下選擇性加氫乙炔制乙烯的催化性能。在相同條件下，與Pd-Ag和Pd-Au 相比，Pd-Cu 的乙炔轉(zhuǎn)化率超過(guò)了兩者，選擇性也優(yōu)于兩者（Pd-Cu≈Pd-Ag＞Pd-Au）。通過(guò)比較可以得出，Cu-Pd 單原子合金催化劑性能最好，能防止乙炔過(guò)度氫化，可以大大提高乙烯的選擇性。同時(shí)，微量熱法測(cè)定結(jié)果表明，Pd-Cu單原子合金對(duì)CH的吸附比Pd 基催化劑的吸附弱，這也是乙烯選擇性高的原因。通過(guò)密度泛函理論（DFT）建模計(jì)算出各個(gè)催化劑的鍵能（如表2），吸附乙烯的C==C 雙鍵在PdAu(111)、PdAg(111)和PdCu(111)表面上均為1.39?（1?=0.1nm），這些都比吸附在Pd(111)表面上的乙烯低。這表明ⅠB族的金屬可以削弱C==C鍵在催化劑表面上的吸附能力。ⅠB 族金屬可以通過(guò)隔離Pd 原子降低乙烯的吸附，提高乙烯選擇性。因此，Pd和ⅠB族金屬之間的幾何效應(yīng)在提高乙烯選擇性方面發(fā)揮了重要作用。此外，通過(guò)比較得出，Pd-Cu單原子合金可以最大程度提高貴金屬Pd原子利用率，且Cu是一種非貴金屬，具有很高的工業(yè)應(yīng)用潛力。

表2 Pd1Au(111)、Pd1Ag(111)、Pd1Cu(111)和Pd(111)表面乙烯吸附能[100-102]

3.2 納微結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)調(diào)控

為了尋求具有高催化活性的納米金屬材料，眾多研究人員在催化劑的形狀、尺寸和組成調(diào)控以及優(yōu)化方面展開(kāi)研究。近年來(lái)，控制金屬納米晶體的形狀和尺寸得到了廣泛的關(guān)注，因?yàn)檫@兩個(gè)參數(shù)可以確定納米晶體的一些性質(zhì)，從而提高它們?cè)诟鞣N應(yīng)用中的催化性能。因此，可以通過(guò)改變金屬納米顆粒的尺寸及形貌使其催化性能得到極大改善。

3.2.1 尺寸調(diào)控

通常貴金屬在還原過(guò)程中容易大量聚集形成大顆粒，造成尺寸不一，進(jìn)而影響催化劑的性能。因此，合成顆粒尺寸均一的催化劑對(duì)提升催化性能有很大的作用。大多研究者采用膠體法，通過(guò)添加有機(jī)物聚乙烯吡咯烷酮（PVP）來(lái)控制金屬顆粒的尺寸，但負(fù)載于載體AlO上經(jīng)過(guò)高溫焙燒仍會(huì)發(fā)生聚集，嚴(yán)重影響催化劑性能。因此，該方法不能很好地控制金屬顆粒尺寸。近年來(lái)，一些研究報(bào)道可以通過(guò)合成特定的載體來(lái)調(diào)控金屬顆粒的大小。Hu等采用一種金屬-有機(jī)骨架（MOF）的共還原路線來(lái)合成催化劑。利用沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料（ZIF-8C）結(jié)構(gòu)的限制效應(yīng)，在ZIF-8C 骨架內(nèi)原位還原Pd和Zn，得到PdZn-sub-2ZIF-8C催化劑。多孔均勻的ZIF-8C結(jié)構(gòu)有效限制了顆粒聚集，使得金屬顆粒具有均勻的尺寸，催化劑具有高效的熱穩(wěn)定性，MOF 限制的共還原策略示意圖以及催化劑尺寸表征如圖3 所示。催化劑性能測(cè)試表明，在115℃下，尺寸為PdZn-1.2 的催化劑表現(xiàn)出70%左右的乙炔轉(zhuǎn)化率、＞80%的乙烯選擇性的優(yōu)異性能。經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率及選擇性均未發(fā)生變化，說(shuō)明催化劑穩(wěn)定性?xún)?yōu)異。可以看出，ZIF-8C結(jié)構(gòu)的限制效應(yīng)利于形成尺寸均一的金屬顆粒，從而使得催化劑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。由此，通過(guò)特定的結(jié)構(gòu)可以合成特定尺寸的催化劑，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)催化劑的尺寸可控。

圖3 MOF限制的共還原策略示意圖以及催化劑尺寸表征圖[106]

3.2.2 形貌調(diào)控

目前，在金屬納米晶體的各種合成方法中，溶液合成法因其能精確控制納米晶體的形狀和尺寸被認(rèn)為是最有效的方法。在溶液合成中，納米結(jié)構(gòu)的形貌大多與金屬前體、還原劑以及保護(hù)劑（大分子有機(jī)物）有關(guān)。

Feng 等通過(guò)共還原方法制備了海膽狀以及八面體形貌的PdAuAg 三金屬催化劑，比較了不同形貌催化劑的催化性能。在催化劑制備過(guò)程中，由于加入不同的還原劑以及保護(hù)劑，得到不同形貌的三金屬催化劑。經(jīng)性能測(cè)試表明，在反應(yīng)溫度為120℃下，海膽狀PdAuAg催化劑（m-PdAuAg）和八面體PdAuAg催化劑（c-PdAuAg）催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率分別為91.4%和81.2%。在相同的乙炔轉(zhuǎn)化率下，m-PdAuAg表現(xiàn)出更高的乙烯選擇性。此外，通過(guò)改變氫炔比和空速，探究反應(yīng)條件對(duì)催化性能的影響。海膽狀催化劑各項(xiàng)性能均優(yōu)于八面體催化劑。由上述結(jié)論得出，不同形貌的催化劑對(duì)催化性能有較大的影響，形貌調(diào)控對(duì)改善催化劑性能具有重要意義。圖4 為海膽狀以及八面體PdAuAg催化劑的表征圖。

圖4 海膽狀以及八面體PdAuAg催化劑的表征圖[108]

此外，Niu 等利用液相還原法合成了立方形的Pd(100)/石墨烯（Gr）催化劑，用于研究乙炔選擇加氫過(guò)程中表面結(jié)構(gòu)變化對(duì)催化性能的影響。在反應(yīng)2h 內(nèi)，Pd(100)/Gr 催化劑表現(xiàn)出良好的性能。然而，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)后，在保持相同轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，選擇性緩慢降低。結(jié)果表明，立方形Pd 納米顆粒表面微觀結(jié)構(gòu)的變化會(huì)使乙烯選擇性降低，不同表面結(jié)構(gòu)的Pd 催化劑在乙炔選擇加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出不同的催化性能。

對(duì)于形貌控制方面，大部分研究通過(guò)引入模板劑、有機(jī)溶劑等方法來(lái)控制金屬形狀的形成。不添加任何模板、有機(jī)溶劑來(lái)合成形狀規(guī)則的催化劑仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。另外，目前對(duì)于負(fù)載型雙金屬催化劑形貌調(diào)控方法報(bào)道的比較少，該方面還需要研究者們不斷進(jìn)行探索。

3.3 電化學(xué)炔烴加氫

對(duì)于炔烴選擇性加氫反應(yīng)，電催化加氫工藝也是研究人員不斷探索的一個(gè)方向。與傳統(tǒng)熱催化加氫工藝相比，電催化炔烴選擇加氫反應(yīng)具有顯著的選擇性、優(yōu)越的穩(wěn)定性和較低的成本，這表明電催化炔烴選擇加氫技術(shù)具有巨大的潛力。而在電催化氫化整個(gè)過(guò)程中，起決定性作用的是陰極材料。

Huang 等采用在Ag 和Cu 電極上電化學(xué)加氫制乙烯，表現(xiàn)出良好的電催化活性。該反應(yīng)在常溫常壓、,-二甲基甲酰胺作為電解液下進(jìn)行，結(jié)果顯示，在Ag和Cu電極上都表現(xiàn)出高乙炔轉(zhuǎn)化率（大于95%）、乙烯選擇性分別為48%和57%的良好性能。而當(dāng)加入一定量HO后，大大增強(qiáng)了兩種電極的乙烯選擇性，Ag 的選擇性達(dá)到69%，Cu 的選擇性為76%。由此得出，HO 的存在提高了Ag和Cu的乙烯選擇性。但是，該方法引入的,-二甲基甲酰胺并不環(huán)保，同時(shí)，乙烯選擇性還有待提升。

2021 年，Shi 等報(bào)道了一種在室溫下、基于層狀雙氫氧化物（LDH）衍生Cu 催化劑的電化學(xué)乙炔還原（EAR）系統(tǒng)。該催化劑提供了高達(dá)80%的乙烯法拉第效率，抑制了烷烴和氫的生成。該系統(tǒng)在高流速下運(yùn)行，催化劑的性能也十分優(yōu)異，乙炔轉(zhuǎn)化率接近100%，乙烯選擇性＞90%。

通過(guò)圖5(a)可以看出催化劑在微孔層上均勻分布，Cu催化劑層平均厚度為(1.0±0.2)μm；實(shí)現(xiàn)乙烯高選擇性，陰極電位的選擇十分重要。該EAR系統(tǒng)的電解液為KOH，在陰極上氣相乙炔首先通過(guò)黑色碳基氣體擴(kuò)散層（GDL），接著通過(guò)紅色的微孔層（MPL）向催化劑層表面擴(kuò)散，流程如圖5(b)所示。由圖5(c)可知，乙烯是主要產(chǎn)物，CH的產(chǎn)生幾乎可以忽略不計(jì)（法拉第效率小于1%）。隨陰極電位更負(fù)時(shí)，CH的法拉第效率不斷降低，乙烯法拉第效率不斷提高。在電位為-0.6V時(shí)，乙烯法拉第效率略有下降，為74.9%±0.8%。從圖5(d)可以看出，在5h 之內(nèi)，乙炔轉(zhuǎn)化率基本保持不變（99%左右），乙烯的平均選擇性為93.2%±0.6%，副產(chǎn)物（C烯烴和乙烷）選擇性很低。雖然這種電化學(xué)方法可以有效地抑制乙炔的過(guò)度氫化反應(yīng)，但需要在過(guò)低電位下控制乙炔的二聚反應(yīng)，以進(jìn)一步提高乙烯的選擇性。

圖5 Cu催化劑、陰極示意圖以及催化劑性能圖[112]

2021年，Bu等采用電化學(xué)沉積法制備了Cu催化劑，在電催化反應(yīng)過(guò)程中，表現(xiàn)出97%的高乙烯選擇性。而且，在連續(xù)生產(chǎn)聚合物級(jí)乙烯流中，具有極好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。理論和拉曼光譜研究表明，Cu 催化劑對(duì)乙炔強(qiáng)吸附和乙烯強(qiáng)脫附的能力是其電催化乙炔選擇加氫性能優(yōu)異的原因。與其他金屬相比，Cu 更有利于乙炔的吸附、乙烯的脫附過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，電催化過(guò)程顯示出優(yōu)異的性能離不開(kāi)電極材料的設(shè)計(jì)，見(jiàn)圖6(b)。

圖6(a)為傳統(tǒng)的熱催化過(guò)程，使用氫氣作為氫源，原料與Pd 催化劑接觸反應(yīng)，最終產(chǎn)物中含有大量氫氣以及少量乙烷；圖6(b)為電催化過(guò)程，顯示了含有1×10μL/L 乙炔雜質(zhì)的粗乙烯流連續(xù)輸送至陰極，與Cu電催化劑接觸選擇性氫化產(chǎn)生乙烯，最終輸出僅含有約4μL/L 乙炔的聚合物級(jí)乙烯進(jìn)料。與傳統(tǒng)的熱催化反應(yīng)不同，乙炔的電催化選擇加氫反應(yīng)是在室溫和常壓下進(jìn)行的，并且是用水作為氫源，該過(guò)程節(jié)能且環(huán)保。而且，即使含有1%乙炔的粗乙烯流，乙炔半加氫的乙烯選擇性仍然達(dá)到97%，突顯出電催化過(guò)程的優(yōu)勢(shì)。該成果極大地促進(jìn)了電化學(xué)乙炔還原（EAR）的發(fā)展，相信未來(lái)EAR反應(yīng)的發(fā)展會(huì)逐步代替?zhèn)鹘y(tǒng)熱催化加氫工藝。

圖6 傳統(tǒng)熱催化及電催化乙炔加氫過(guò)程[113]

4 結(jié)語(yǔ)和展望

總之，乙炔催化加氫技術(shù)仍然是去除乙炔最有效的方法之一，且工業(yè)上應(yīng)用的催化劑多為Pd 基催化劑。然而，由于Pd 基催化劑仍然存在選擇性不高、結(jié)焦失活等問(wèn)題，其活性和穩(wěn)定性亟需進(jìn)一步增強(qiáng)。從宏觀角度出發(fā)，調(diào)控乙炔選擇加氫催化劑的活性組分、載體、助劑等是提升催化劑表觀活性的重要途徑；從微觀角度出發(fā)，有效調(diào)控反應(yīng)活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)是提升催化劑本征活性的主要手段。如何在繼續(xù)提高乙炔催化活性的同時(shí)進(jìn)一步提高催化劑乙烯選擇性、穩(wěn)定性以及抗結(jié)焦能力，是今后研究的重點(diǎn)，主要有以下幾個(gè)方面。

第一，載體對(duì)催化劑的性能發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。由于載體自身的結(jié)構(gòu)以及表面酸性等性質(zhì)會(huì)影響催化劑的性能，對(duì)載體進(jìn)行改性可能是改善催化性能的一個(gè)重要途徑。

第二，乙炔選擇加氫反應(yīng)普遍采用Pd 基催化劑，找尋其他非貴金屬代替亦或降低貴金屬的負(fù)載含量，可能是未來(lái)降低工業(yè)催化劑生產(chǎn)成本的有效方法。

第三，單原子合金催化劑的發(fā)展是一大發(fā)展趨勢(shì)。單原子合金催化劑不僅能夠極大地提高貴金屬的原子利用率，其獨(dú)特的幾何與電子效應(yīng)極大地提升了單原子活性位點(diǎn)的催化活性。很多研究者也提出許多單原子合金催化劑的制備方法，不過(guò)僅停留在小試階段，大規(guī)模（千克量級(jí)）制備仍然是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。

第四，未來(lái)乙炔催化加氫納微結(jié)構(gòu)調(diào)控依然將會(huì)是該方向發(fā)展的前沿，精細(xì)化調(diào)控負(fù)載型催化劑的形貌一直是催化材料制備領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

電催化乙炔轉(zhuǎn)化制乙烯是未來(lái)乙炔選擇性轉(zhuǎn)化的一個(gè)新方向和趨勢(shì)。眾多研究結(jié)果表明電化學(xué)策略是乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯的現(xiàn)有技術(shù)的可行替代方案，該技術(shù)在能源和原子經(jīng)濟(jì)方面具有成本低、性能穩(wěn)定且實(shí)驗(yàn)條件溫和等優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，乙烷的生成也被限制在痕量水平，乙烯選擇性得到很大的保證。雖然該技術(shù)乙烯選擇性顯著提高，但是要在過(guò)低電位下才能表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，距離實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還存在很多需要解決的問(wèn)題。