碳包裹非貴金屬催化劑的制備及其在催化加氫中的應(yīng)用

王宏政，馬超凡，顏偉，何巍，盧春山，李小年

（浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江 杭州 310014）

碳-金屬催化劑是催化加氫領(lǐng)域中極其重要的一類催化劑。碳材料具有比表面積大、多孔結(jié)構(gòu)理想、表面官能團(tuán)豐富可調(diào)節(jié)以及電子傳輸能力優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，是制備負(fù)載型催化劑時(shí)使用最多的載體之一。貴金屬在催化加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，然而高昂的價(jià)格和短缺的資源儲(chǔ)量增大了其工業(yè)化應(yīng)用的難度。因此，開發(fā)以價(jià)格低廉且資源豐富的非貴金屬作為活性組分的碳載催化劑成為工業(yè)催化領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。目前，碳載非貴金屬催化劑的制備方法主要有浸漬法、沉淀法、離子交換法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法等。然而，在使用這些傳統(tǒng)方法制備碳載催化劑時(shí)，由于金屬納米粒子（NPs）和碳載體之間的相互作用相對(duì)較弱，暴露在碳載體表面的金屬NPs容易聚集成更大的顆粒，導(dǎo)致催化活性降低。除此之外，在催化反應(yīng)過程中金屬顆粒容易發(fā)生氧化、遷移、團(tuán)聚以及流失等現(xiàn)象，這也是碳載非貴金屬催化劑亟待解決的難題。

碳包裹非貴金屬催化劑（M@C）由于其特殊的形貌結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)成為近年來研究的熱點(diǎn)。不同于常規(guī)碳載非貴金屬催化劑（M/C），碳包裹非貴金屬催化劑是將碳材料包裹在金屬NPs表面，形成金屬核@碳?xì)さ慕Y(jié)構(gòu)。碳包裹催化劑由于表面碳?xì)さ拇嬖?，在進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)不僅能避免金屬粒子的氧化、遷移、團(tuán)聚和流失，還能有效地防止金屬粒子被酸腐蝕，極大地提高了催化劑的穩(wěn)定性。此外，當(dāng)金屬活性組分被包裹時(shí)，受碳?xì)缀谓Y(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的影響，催化劑的活性及選擇性也會(huì)產(chǎn)生顯著變化，這使得碳包裹非貴金屬催化劑在催化加氫領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值和前景。本文主要綜述了近年來出現(xiàn)的碳包裹非貴金屬催化劑及其制備方法，并對(duì)碳包裹非貴金屬催化劑在催化加氫領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行了分析與探討。

1 碳包裹非貴金屬催化劑的制備

1.1 熱解前體混合物

將作為碳源和金屬源的前體經(jīng)過混合后進(jìn)行高溫焙燒是制備碳包裹金屬催化劑最簡(jiǎn)單的一種方法。在焙燒過程中，金屬前體和碳前體在一定溫度下分解為金屬NPs和碳材料，隨后進(jìn)一步形成碳包裹金屬NPs結(jié)構(gòu)。不同前體材料在焙燒后形成的碳包裹結(jié)構(gòu)也有所不同，有些會(huì)形成緊密的碳層包裹金屬NPs 的結(jié)構(gòu)，也有些會(huì)形成碳納米管包裹金屬NPs 的結(jié)構(gòu)。此外，焙燒條件（氣氛、溫度、時(shí)間等）也是影響碳包裹結(jié)構(gòu)形成的重要因素。這種制備碳包裹金屬催化劑的方法不僅過程簡(jiǎn)單而且原料價(jià)格低廉。

焙燒時(shí)氣氛的選擇將會(huì)很大程度地影響碳包裹催化劑中金屬活性組分的價(jià)態(tài)，Jiang等將硝酸鈷與葡萄糖以摩爾比3∶1 的比例混合后在氮?dú)夥諊卤簾?，得到了具有磁性的碳包裹氧化鈷催化劑CoO@C，并且將CoO@C 在氫氣或空氣中進(jìn)一步焙燒會(huì)分別得到Co@C 和CoO@C。Xiao 等考察了不同碳前體對(duì)碳包裹催化劑形成的影響。通過焙燒不同的碳前體（葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、麥芽糖等）與硝酸鑭和硝酸鐵的混合物，成功制備了多種碳包裹金屬催化劑LaFeO@C。通過分析透射電鏡（TEM）圖像發(fā)現(xiàn)，除了與葡萄糖混合焙燒的催化劑中金屬NPs 發(fā)生了聚集，其他催化劑的金屬NPs在碳材料中都有均勻的分布，且金屬NPs的粒徑均在10～20nm 之間。出現(xiàn)這種情況的原因可能是金屬硝酸鹽的分解溫度低于葡萄糖的炭化溫度，導(dǎo)致葡萄糖的炭化與LaFeO的形成不同步，LaFeONPs在碳層形成前便發(fā)生了聚集。因此，想要形成金屬NPs分散均勻的碳包裹金屬催化劑，選擇合適的碳前體和金屬前體非常重要。

碳前體和含N、P、S等雜原子的前體在高溫焙燒過程中能夠進(jìn)一步形成含雜原子的碳層結(jié)構(gòu)，在碳層中摻雜雜原子能夠有效調(diào)整電子特性，尤其是氮原子不僅可以增強(qiáng)金屬與碳層之間的相互作用，改變碳層表面電子性質(zhì)，還可以在制備過程中減小金屬NPs的尺寸，促進(jìn)金屬NPs的分散。尿素、雙氰胺、三聚氰胺等有機(jī)物含氮量高且價(jià)格低廉，是制備氮摻雜催化劑常用的前體。Dong課題組以蔗糖為碳前體、乙酸鈷為金屬前體，并加入三聚氰胺作為氮前體，將這些前體混合后焙燒，成功制得了氮摻雜碳包裹鈷催化劑Co@NC。同樣地，Li等通過焙燒葡萄糖、尿素和硝酸鈷的混合物，得到了氮摻雜碳包裹鈷的催化劑Co@NC。Wang 課題組將氨基葡萄糖鹽酸鹽、三聚氰胺和氯化鈷混合后焙燒，得到了氮摻雜碳包裹氧化鈷的催化劑CoO@CN，催化劑的金屬NPs分散均勻且具有較高的比表面積（340m/g）。

相比于碳層包裹的非貴金屬催化劑，碳納米管包裹的非貴金屬催化劑金屬含量較低，但是碳納米管具有更大的比表面積、更特殊的物理結(jié)構(gòu)和表面電子特性，這些特性以及碳納米管的限域效應(yīng)都會(huì)極大地提高催化性能。Xu等通過對(duì)雙氰胺和乙酰丙酮鈷的混合物進(jìn)行逐步焙燒，成功制得了氮摻雜碳納米管包裹鈷的催化劑（Co@NCNTs）。形成過程如圖1 所示，在350℃下，雙氰胺轉(zhuǎn)化為蜜勒胺，乙酰丙酮鈷與蜜勒胺通過酮胺縮合形成Co-O-N 骨架。進(jìn)一步升溫至650℃，Co-O-N 骨架轉(zhuǎn)化為Co-g-CN。同時(shí)，g-CN開始彎曲形成氮摻雜碳納米管在Co NPs 周圍形成包覆。最終將溫度升至目標(biāo)溫度800℃，得到產(chǎn)物Co@NCNT-800。Lin 等在氮?dú)夥諊聦123、三聚氰胺和硝酸鈷的混合物進(jìn)行高溫焙燒，然后使用1mol/L的HCl洗掉焙燒產(chǎn)物表面裸露的金屬，得到了氮摻雜碳納米管包裹Co NPs 的催化劑Co@NCT，從TEM 圖像中可以看出，碳納米管的結(jié)構(gòu)是一種典型的竹狀碳納米管結(jié)構(gòu)，直徑在30～50nm之間。此外，鈷NPs被封裝在納米管的尖端或中間，金屬粒徑在15～25nm之間。Dong課題組將三聚氰胺、三聚硫氰酸和硝酸鈷的混合物焙燒后，成功制備了氮硫共摻雜的碳納米管包裹鈷的催化劑Co@NSC。

圖1 Co@NCNTs-800催化劑的形成過程示意圖[22]

1.2 熱解特定結(jié)構(gòu)化合物

將碳前體與金屬前體直接焙燒來制備碳包裹非貴金屬催化劑的方法雖然操作簡(jiǎn)便且成本低廉，但是制備出的催化劑金屬粒徑普遍較大，嚴(yán)重影響催化性能，而且對(duì)金屬的利用率不高，催化劑中可能會(huì)存在部分金屬?zèng)]有被碳包裹，造成一定的資源浪費(fèi)。在此基礎(chǔ)上，研究人員發(fā)現(xiàn)將碳前體與金屬前體形成某種特定結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)物材料再進(jìn)行焙燒，可以得到金屬粒徑更小且碳包裹率更高的催化劑。這種方法不僅提高了金屬利用率，而且更小的金屬粒子尺寸所帶來的獨(dú)特性能使碳包裹非貴金屬催化劑在各種催化反應(yīng)中具有更好的表現(xiàn)。

1.2.1 熱解金屬有機(jī)框架材料

金屬有機(jī)框架（metal-organic frameworks，MOFs）是由金屬離子與橋連的有機(jī)配體通過自組裝相互連接形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。MOFs 材料具有比表面積大、孔隙率高以及合成方法簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，使得其在氣體吸附和分離、化學(xué)傳感和催化等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。近年來，許多研究表明，通過在惰性氣氛下熱解MOFs 材料可以獲得相應(yīng)的碳包裹金屬材料，由于MOFs材料中有序的金屬離子被配體隔離并限制在骨架中，在熱解過程中可以更好地抑制金屬NPs的聚集，從而得到金屬粒徑更小且分散度更高的碳包裹非貴金屬催化劑。

通過對(duì)現(xiàn)有的MOFs材料進(jìn)行熱解得到對(duì)應(yīng)的碳-金屬材料是制備碳包裹催化劑的常見方法。ZIF-68 是一種以Co 為配位中心粒子、二甲基咪唑?yàn)榕潴w的MOFs，Chen等通過熱解ZIF-68制得了氮摻雜碳包裹鈷的催化劑Co@NC，并且發(fā)現(xiàn)熱解溫度對(duì)金屬粒徑的大小有極大的影響，隨著熱解溫度的升高，金屬NPs 粒徑增大。Wang 等通過熱解HKUST-1 得到了碳包裹銅的催化劑Cu@C。Cho等通過熱解MIL-100(Fe)制備出了碳包裹鐵的催化劑，并且對(duì)MOFs 材料的熱解條件進(jìn)行了探索，確定了該MOFs 材料的最佳熱解條件，在700℃下熱解4h 得到的催化劑中的FeONPs 更小，碳層更薄，比表面積更大。Yun 等發(fā)現(xiàn)MOFs 前體的結(jié)構(gòu)將極大地影響焙燒后催化劑的結(jié)構(gòu)，如圖2 所示，將ZIF-8@ZIF-67 在高溫下焙燒，制備出了Co NPs 封裝在氮摻雜碳納米管中的催化劑Co@NCT/HNC。然而，將ZIF-67@ZIF-8 焙燒后卻得到了Co NPs 負(fù)載在氮摻雜碳材料上的催化劑Co@NC/HNC，而單獨(dú)對(duì)ZIF-67 焙燒后得到了Co NPs被包裹在氮摻雜碳材料內(nèi)的催化劑Co@NC。

圖2 不同結(jié)構(gòu)的MOFs熱解制備Co基催化劑示意圖[34]

由于包裹型非貴金屬催化劑用于加氫的研究已經(jīng)成為近年來的熱點(diǎn)，除了現(xiàn)有的MOFs，越來越多的以Ni、Co等非貴金屬為配位中心的MOFs被合成出來用于熱解制備碳包裹非貴金屬催化劑。Tang 等使用氯化鎳為Ni 源、對(duì)苯二甲酸為配體、DMF 為溶劑，在120℃下水熱反應(yīng)16h，制得了Ni為配位中心的Ni-MOF。通過對(duì)Ni-MOF進(jìn)行焙燒，制得了碳包裹金屬鎳的催化劑Ni@C，發(fā)現(xiàn)隨著焙燒溫度的升高金屬NPs 的粒徑逐漸增大。Li 課題組以硝酸鈷為Co 源、對(duì)苯二甲酸為配體、乙二胺為氮源、DMF 為溶劑，使用水熱法制備出Co-MOF，通過在高溫下熱解Co-MOF，成功制得了氮摻雜碳包裹鈷的催化劑Co@CN。在制備前體MOFs時(shí)直接使用含雜原子的有機(jī)配體，再通過熱解含雜原子的MOFs可以非常簡(jiǎn)便地將雜原子引入碳包裹金屬催化劑中。Li等以硝酸鎳為金屬源、對(duì)苯二甲酸或2-氨基對(duì)苯二甲酸為配體，分別制備了Ni-MOF、Ni-MOF-NH，對(duì)這些MOFs 前體焙燒后制得Ni@C和Ni@NC，TEM結(jié)果表明，Ni@NC擁有更小的金屬粒徑，氮摻雜促進(jìn)了Ni NPs 的分散并且提高了催化劑活性和選擇性。熱解MOFs也通常被用于制備碳包裹多金屬催化劑，在MOFs制備時(shí)形成多金屬配位中心，將其焙燒后便可得到相應(yīng)的碳包裹多金屬材料。Li 課題組以對(duì)苯二甲酸為配體，并引入乙二胺為氮源，使用不同的金屬（Co、Ni、Cu）硝酸鹽制備出了多種雙金屬配位中心的M-M′-MOF，對(duì)這些MOFs 進(jìn)行焙燒后制得了氮摻雜碳包裹雙金屬催化劑M-M′@C-N。TEM 和面分布圖（mapping）結(jié)果表明，雙金屬M(fèi)OFs 熱解后成功形成了分布均勻且被氮摻雜碳層包裹的合金NPs。

1.2.2 熱解其他特定結(jié)構(gòu)化合物

除了特定的有機(jī)配體與金屬離子形成的MOFs材料，也有很多有機(jī)物可以與金屬離子形成具有特定結(jié)構(gòu)的化合物，例如，乙二胺四乙酸（EDTA）金屬絡(luò)合物、檸檬酸金屬鹽、殼聚糖金屬鹽等。這些特定結(jié)構(gòu)的化合物在熱解后同樣可以形成類似于MOFs 材料熱解后的碳包裹金屬材料。相比于合成MOFs 材料的有機(jī)配體，EDTA 鹽、檸檬酸鹽以及殼聚糖等有機(jī)物成本更低且來源豐富，具有更加廣闊的實(shí)際應(yīng)用前景。

Liu 等以硝酸鈷、NaEDTA 為原料，使用水熱法合成了金屬絡(luò)合物Co-EDTA，通過熱解Co-EDTA 制得了薄層碳包裹鈷的催化劑Co@C。經(jīng)過電感耦合等離子體（ICP）測(cè)得Co@C 中鈷的含量高達(dá)95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），具有極高的金屬含量。Bao課題組通過熱解Co-Ni-EDTA 絡(luò)合物，制備出一種只有1～3 層碳層包裹CoNi 合金的催化劑（CoNi@NC）。Shen等使用殼聚糖與不同非貴金屬鹽形成殼聚糖絡(luò)合鐵、鈷、鎳等配合物，經(jīng)過高溫?zé)峤夂?，金屬NPs被良好地包裹在碳層中，得到了碳包裹不同金屬活性組分的催化劑Fe@C、Co@C、Ni@C。Liu 等以檸檬酸和硝酸鎳為原料合成了檸檬酸鎳（CA-Ni），將檸檬酸鎳在氮?dú)夥諊赂邷乇簾?，?jīng)過酸洗得到碳包裹鎳的催化劑Ni@C，將催化劑在氧氣氛圍下進(jìn)一步焙燒，可以得到碳包裹Ni 和NiO 的催化劑Ni/NiO@C。Kong 等將三聚氰胺、檸檬酸和硝酸鈷溶于去離子水中，在85℃下攪拌12h，制得金屬有機(jī)雜化物MOC，通過焙燒該金屬有機(jī)前體制得了氮摻雜碳納米管包裹鈷的催化劑Co@NCNT（圖3）。

圖3 Co@NCNT催化劑制備過程示意圖[43]

1.3 其他方法

近年來，研究人員也通過化學(xué)氣相沉積（CVD）、電弧放電法（ADM）以及原子層沉積技術(shù)（ALD）等方法制備出了碳包裹非貴金屬催化劑。這些方法相比前文所述方法更加復(fù)雜，但是可以在一定程度上對(duì)催化劑的包裹結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。

Li 等對(duì)Co-MOFs 在2% CH/Ar 混 合 氣 或Ar氣氛下，進(jìn)一步采用CVD 制備了碳包裹金屬鈷催化劑（Co@C），并深入研究了CVD氣氛對(duì)Co@C催化劑的組成和結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，CVD 氣氛對(duì)碳層結(jié)構(gòu)以及石墨化程度有顯著影響，但是對(duì)Co NPs 尺寸影響不大，Co@C-CH的碳層比Co@C-Ar 更薄，石墨化程度更低，而且Co@CCH具有比Co@C-Ar 更高的比表面積、更大的孔隙和孔容。Yang等通過ADM制備了碳包覆的Co/CoO@C催化劑，通過在空氣中進(jìn)行退火處理可以解決ADM 制備材料親水性差的問題，并且能構(gòu)建大量的Co/CoO異質(zhì)結(jié)，認(rèn)為這項(xiàng)研究為ADM 制備應(yīng)用于液相反應(yīng)中的碳包裹結(jié)構(gòu)催化劑提供了新的思路。Gao 等使用ALD 成功制備出了一種可以調(diào)節(jié)碳層厚度的包裹型催化劑。首先將氧化鎳負(fù)載至碳納米管上，然后在170℃下以乙二胺和均苯四酸二酐為前體使用ALD 進(jìn)一步包覆樣品，使其表面形成聚酰亞胺薄膜，最后將樣品在600℃下的氫氮混合氣中還原2h 得到催化劑CNF@Ni@CNTs（圖4），該制備方法可以通過控制ALD的循環(huán)次數(shù)來調(diào)節(jié)催化劑中包覆Ni NPs的碳層厚度。

圖4 CNFx@Ni@CNTs催化劑制備過程示意圖[46]

2 催化加氫中的應(yīng)用

催化加氫反應(yīng)具有綠色、高效、環(huán)保等特點(diǎn)，在工業(yè)催化領(lǐng)域中擁有極其重要的地位。碳包裹非貴金屬催化劑是近年來備受關(guān)注的一種新型加氫催化劑，相比于傳統(tǒng)負(fù)載非貴金屬催化劑擁有更高效的加氫性能以及更強(qiáng)的穩(wěn)定性。本節(jié)主要介紹碳包裹非貴金屬催化劑在硝基類芳烴、羰基類芳烴、苯酚、喹啉加氫以及費(fèi)托合成等加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

2.1 硝基類芳烴化合物的催化加氫

芳香胺類化合物及其衍生物是一類重要的精細(xì)化學(xué)品中間體，廣泛應(yīng)用于有機(jī)染料、香料、醫(yī)藥和液晶材料的合成。硝基苯類化合物催化加氫制備相應(yīng)的苯胺被認(rèn)為是最佳的合成工藝之一，其不僅環(huán)境友好，而且具有較高的產(chǎn)品收率。Tang等將碳包裹催化劑Ni@C-650 與傳統(tǒng)負(fù)載催化劑Ni/AC 進(jìn)行了催化性能對(duì)比，在鄰氯硝基苯的選擇性加氫反應(yīng)中，Ni@C-650 表現(xiàn)出了更優(yōu)異的催化活性和選擇性，在經(jīng)過連續(xù)6個(gè)循環(huán)反應(yīng)后收率也沒有明顯降低。TEM 圖顯示循環(huán)使用后的Ni@C-650中的Ni NPs尺寸和形狀保持不變，并且ICP結(jié)果也證明循環(huán)使用后的Ni@C-650與新鮮催化劑中的金屬含量相同，然而循環(huán)使用后的Ni/AC中Ni NPs發(fā)生了嚴(yán)重的聚集，金屬含量也大幅減少，這說明碳?xì)げ粌H能夠防止Ni NPs 發(fā)生聚集，還能避免其從催化劑中浸出，極大地提高了催化劑在加氫反應(yīng)中的穩(wěn)定性。

Liu等制備的Co@C催化劑在硝基芳烴的選擇性加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性和選擇性。該課題組通過分析原位紅外吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為Co@C中的金屬鈷是活性位點(diǎn)，碳沒有直接參與反應(yīng)，Co@C中碳?xì)さ淖饔弥饕潜Ｗo(hù)Co NPs不被空氣氧化，防止催化劑活性降低或者失活。Chen等制備的氮摻雜碳包裹催化劑Co@NC 在各類芳香硝基化合物的催化加氫反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的轉(zhuǎn)化率和選擇性，而且在硝基苯的加氫反應(yīng)中，催化劑在20次循環(huán)反應(yīng)后活性沒有明顯降低，具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作還對(duì)氮摻雜碳包裹鈷基催化劑的加氫活性位點(diǎn)進(jìn)行了深入研究，該作者認(rèn)為Co@NC 催化劑中主要的活性位點(diǎn)是Co—N而不是Co NPs，并且Co NPs與氮摻雜碳層之間產(chǎn)生的Mott-Schottky效應(yīng)可以進(jìn)一步促進(jìn)加氫反應(yīng)。Cao 等報(bào)道了鹵代硝基苯在Co@NC 催化劑上的加氫機(jī)理（圖5），氫分子吸附在Co NPs 表面后解離形成兩個(gè)吸附氫（H·），然后吸附的氫與吸附的硝基反應(yīng)生成亞硝基，亞硝基進(jìn)一步與吸附的氫反應(yīng)生成鹵代苯羥胺，最后羥胺與吸附的氫還原生成鹵代苯胺。

圖5 Co@CN-400催化劑的鹵代硝基苯加氫反應(yīng)機(jī)理示意圖[48]

2.2 羰基類芳烴化合物的催化加氫

含羰基芳香族化合物是一類重要的化工原料，通過對(duì)其進(jìn)行催化加氫可以制備重要的精細(xì)化學(xué)品中間體。糠醛催化加氫是將糠醛轉(zhuǎn)化為生物燃料、醫(yī)藥農(nóng)藥中間體等精細(xì)化學(xué)品的反應(yīng)，糠醇是糠醛最為重要的加氫衍生物之一，廣泛用于樹脂、合成纖維、潤滑油、賴氨酸等化學(xué)品的合成。Xiao等將未被碳層包裹的LaFeO與碳層包裹的LaFeO@C-M進(jìn)行了催化活性對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在糠醛催化加氫制備糠醇的反應(yīng)中LaFeO的收率僅為11.1%，而LaFeO@C-M表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性，收率達(dá)到87.7%。該作者推斷，在糠醛催化加氫反應(yīng)中，LaFeO@C-M中的碳?xì)ご龠M(jìn)了反應(yīng)物向活性位點(diǎn)的運(yùn)輸，縮短了反應(yīng)發(fā)生的時(shí)間，大大提高了反應(yīng)速率。Jiang 等發(fā)現(xiàn)CoO@C 在糠醛催化加氫生成糠醇的反應(yīng)中的催化活性和選擇性均高于Co@C，這是因?yàn)榻饘傺趸锉砻娴臍浠锉冉饘賳钨|(zhì)表面的氫化物更容易轉(zhuǎn)移，反應(yīng)過程中Co NPs表面被大量的糠醛和糠醇覆蓋，不僅抑制了加氫反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，還會(huì)使糠醇進(jìn)一步加氫生成四氫糠醇。

乙酰丙酸（LA）是一種重要的生物質(zhì)平臺(tái)化合物，可通過催化加氫反應(yīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為2-甲基-四氫呋喃（MTHF）、乙酰丙酸甲酯/乙酰丙酸乙酯、γ-戊內(nèi)酯（GVL）等化合物。其中，GVL因可作為多種精細(xì)化學(xué)品制備的中間體而備受關(guān)注。Li等將氮摻雜碳包裹鈷的催化劑Co@NC-800 應(yīng)用于乙酰丙酸水相催化加氫反應(yīng)中（圖6），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑具有優(yōu)異的催化性能，其對(duì)GVL的收率不低于99%，而且即使在循環(huán)10 次反應(yīng)后也能保持高活性。Co、Co—O和Co—N等活性位點(diǎn)的協(xié)同作用明顯增強(qiáng)了催化劑的活性，而且碳?xì)O大地抑制了反應(yīng)過程中金屬組分的浸出和團(tuán)聚，保證了催化劑良好的穩(wěn)定性。類似地，Kong等對(duì)氮摻雜碳納米管包裹鈷催化劑Co@NCNT-800的乙酰丙酸加氫性能進(jìn)行了測(cè)試，其對(duì)GVL 的收率達(dá)到99.9%，而且在5 個(gè)循環(huán)反應(yīng)中催化性能沒有明顯降低。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和表征分析，該作者認(rèn)為催化劑中原位形成的Co和Co—O是主要的活性位點(diǎn)，而不是Co—N。

圖6 Co@NC-800催化劑用于乙酰丙酸水相催化加氫反應(yīng)示意圖[20]

Bao 課題組深入研究了碳納米管的限域效應(yīng)對(duì)肉桂醛選擇性加氫的影響，發(fā)現(xiàn)未被限域的金屬活性組分僅對(duì)C==C 有加氫作用，受碳納米管限域的金屬活性組分不僅對(duì)C==C 有加氫作用，還可以對(duì)C==O 加氫，認(rèn)為可能是金屬與碳納米管的內(nèi)、外壁之間的電子相互作用，碳納米管的空間限制作用及管內(nèi)富集作用導(dǎo)致了這種差異。

2.3 苯酚類化合物的催化加氫

苯酚的催化加氫反應(yīng)可以用來制備環(huán)己酮和環(huán)己醇，這兩者是合成尼龍6和增塑劑等化學(xué)品的重要中間體，也是KA油的主要組成成分。Wang課題組制備的氮摻雜碳包裹催化劑CoO@CN 在苯酚選擇性催化加氫制環(huán)己醇反應(yīng)中收率高達(dá)98%。此外，該作者對(duì)催化劑組成和催化活性之間的關(guān)系進(jìn)行了分析，表明CoO@CN中的CoO對(duì)苯酚的吸附和活化起著重要作用，而原位生成的Co 負(fù)責(zé)為氫氣提供吸附和解離位點(diǎn)。Li課題組發(fā)現(xiàn)碳包裹雙金屬催化劑Co-Ni@NC在苯酚加氫反應(yīng)中的效果明顯優(yōu)于Cu@NC、Co-Cu@NC 和Ni-Cu@NC 等催化劑。其中，1Co-1Ni@NC（Co 和Ni 的摩爾比為1∶1）對(duì)環(huán)己醇的選擇性不低于99.9%，催化劑（TOF）值為0.21h，分別是Co@NC 和Ni@NC 的2.8倍和4.3倍，活化能為39kJ/mol，遠(yuǎn)低于單金屬催化劑，這些結(jié)果表明Ni 和Co 之間產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)可以促進(jìn)苯酚催化加氫生成環(huán)己醇。

2.4 喹啉類化合物的催化加氫

喹啉雜環(huán)上的催化加氫產(chǎn)物1,2,3,4-四氫喹啉（THQ）是許多喹啉類生物堿的結(jié)構(gòu)單元，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥和染料的制備。Wang 課題組將氮摻雜碳包裹催化劑CoO@CN 用于喹啉類化合物選擇性加氫合成相應(yīng)THQ 衍生物的反應(yīng)中，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和良好的穩(wěn)定性。催化劑的包裹結(jié)構(gòu)有效降低了活性金屬的浸出和聚集程度，提高了催化劑的穩(wěn)定性，并且氮摻雜碳?xì)た梢苑乐筃-雜環(huán)和活性金屬之間形成強(qiáng)配位，避免催化劑失活。Yun等對(duì)三種不同結(jié)構(gòu)的催化劑Co@NCT/HNC、Co@NC/HNC和Co@NC進(jìn)行了對(duì)比。其中，氮摻雜碳納米管包裹催化劑Co@NCT/HNC 表現(xiàn)出了最優(yōu)異的喹啉加氫活性和選擇性，該作者認(rèn)為碳納米管結(jié)構(gòu)更有利于氫物種向反應(yīng)物上轉(zhuǎn)移，適度的比表面積和介孔孔隙也使反應(yīng)物更容易接近催化活性位點(diǎn)。

2.5 費(fèi)托合成

費(fèi) 托 合 成（Fischer-Tropsch synthesis，F(xiàn)TS）是將各種含碳煤、生物質(zhì)或天然氣體產(chǎn)生的合成氣通過CO催化加氫合成清潔液體燃料和高附加值石化中間體的反應(yīng)。Li 等分別在乙炔和氬氣的CVD 氣氛下制備了不同的碳包裹催化劑Co@CCH和Co@C-Ar，發(fā)現(xiàn)乙炔氣相沉積顯著改善了碳?xì)さ慕Y(jié)構(gòu)，這將有助于提高催化劑在CO 加氫中對(duì)重?zé)N（C）的選擇性，Co@C-CH對(duì)C烴的選擇 性 高 達(dá)82.66%， 而Co@C-Ar 只 有66.49%。Co@C-CH中碳?xì)さ拇嬖谀軌蛴行У胤乐笴o NPs發(fā)生遷移和團(tuán)聚，并且在反應(yīng)過程中催化劑也沒有發(fā)生燒結(jié)失活現(xiàn)象。Santos 等將MOFs 衍生碳包裹催化劑Fe@C用于費(fèi)托合成中，發(fā)現(xiàn)其具有比商業(yè)催化劑（Ruhrchemie 和Sasol）更高的效率，而且碳包裹結(jié)構(gòu)抑制了金屬活性組分的燒結(jié)和氧化，使催化劑具有極佳的穩(wěn)定性，其中38-Fe@C 催化劑可以穩(wěn)定使用超過200h。Bao 課題組制備了一種豆莢狀碳納米管封裝鐵納米顆粒的催化劑（Pod-Fe）用于費(fèi)托合成（圖7），Pod-Fe具有良好的對(duì)低碳烯烴選擇性（45%），在反應(yīng)過程中碳納米管封裝結(jié)構(gòu)同樣能起到保護(hù)金屬納米顆粒的作用，催化劑可以連續(xù)反應(yīng)120h 以上并且沒有燒結(jié)失活。

圖7 Pod-Fe催化劑用于費(fèi)托合成反應(yīng)示意圖[58]

3 結(jié)語

碳包裹非貴金屬催化劑由于其特殊的結(jié)構(gòu)，在各類催化加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能和遠(yuǎn)強(qiáng)于傳統(tǒng)負(fù)載催化劑的穩(wěn)定性，在工業(yè)催化加氫領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。CVD 或ALD 等方法可達(dá)到控制金屬粒子大小以及碳?xì)そY(jié)構(gòu)的目的，但是其過程較為復(fù)雜。熱解前體混合物和熱解特定結(jié)構(gòu)化合物是目前最簡(jiǎn)便高效的制備方法。相較熱解前體混合物，熱解特定結(jié)構(gòu)化合物可以得到金屬NPs尺寸較小且分布均勻的碳包裹非貴金屬催化劑，并且引入含雜原子有機(jī)物可以實(shí)現(xiàn)雜原子摻雜，具有良好的擴(kuò)展性，更有希望應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中。但熱解法在金屬粒子尺寸和碳?xì)そY(jié)構(gòu)調(diào)控，以及金屬利用率等方面仍需繼續(xù)探索。所以，開發(fā)易調(diào)控結(jié)構(gòu)且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單的制備方法是碳包裹非貴金屬催化劑今后的一個(gè)研究重點(diǎn)。