汪小鈺,胡平,操齊高,李世磊,胡卜亮,葛松偉,楊帆,陳波,朱昕宇,王快社
(1 西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院,陜西 西安 710055;2 西北有色金屬研究院電子材料研究所,陜西 西安 710016)
人體是一個(gè)復(fù)雜的多功能綜合系統(tǒng),可以同時(shí)識(shí)別壓力、應(yīng)變、溫度、濕度、氣體等各種信號(hào),然后根據(jù)不同的信號(hào)采取相應(yīng)的反應(yīng)或行動(dòng)。隨著材料科學(xué)與微納米技術(shù)的發(fā)展,柔性傳感器進(jìn)入了高速發(fā)展的時(shí)期。基于生物皮膚的工作原理,采用不同的傳導(dǎo)方法將外部的刺激轉(zhuǎn)化為電信號(hào)是柔性傳感器研究的基本理論基礎(chǔ)。通過(guò)模仿人體皮膚感知環(huán)境的傳感器可以將各種形式的外部刺激轉(zhuǎn)換為電信號(hào),實(shí)現(xiàn)對(duì)外部信號(hào)的可視化傳輸和記錄。同時(shí),這類柔性傳感器因具有輕便易彎折、靈敏度高、可靠黏附人體皮膚及衣物、無(wú)需醫(yī)學(xué)專家和固定儀器幫助的特點(diǎn),僅需穿戴在人體不同部位,即可從人體中獲取重要生物信息(如運(yùn)動(dòng)、體溫、血壓或呼吸)的特性。這對(duì)未來(lái)便攜式醫(yī)療保健系統(tǒng)的發(fā)展至關(guān)重要。
傳感器根據(jù)其感應(yīng)機(jī)理,可以分為電化學(xué)式、光學(xué)式以及重力式等。然而為了適應(yīng)人體環(huán)境、便于安裝和數(shù)據(jù)記錄,基于電化學(xué)性能的柔性可佩戴傳感器是目前研究最為廣泛的類型。此類電化學(xué)式柔性傳感器還可以分為電阻型、電容型、摩擦電和壓電型等,它一般是由電極、活性功能層和柔性基體組成,其結(jié)構(gòu)如圖1中心插圖所示?;钚怨δ軐訉h(huán)境刺激轉(zhuǎn)換為可檢測(cè)的電信號(hào)。電極位于活性功能層的兩側(cè),用于接收和傳輸電信號(hào)。柔性基體起到承載柔性傳感器同時(shí)確保與生物皮膚或者其他材料相容的作用。其中,活性功能層是柔性傳感器最重要的組成部分,它將環(huán)境刺激,如溫度、濕度、壓力等通過(guò)電信號(hào)形式定量的表現(xiàn)出來(lái),賦予柔性傳感器感知環(huán)境的能力。有些高精度的柔性傳感器甚至比人類的皮膚更敏感,能分辨出呼吸引起的輕微空氣波動(dòng)和心跳振動(dòng)。
圖1 具有不同模式的多功能傳感器
現(xiàn)有的柔性傳感器大多只能識(shí)別一種環(huán)境刺激,最常見(jiàn)的如壓力傳感器及應(yīng)變傳感器。除此之外,還有一些對(duì)應(yīng)變不敏感的柔性傳感器可以單獨(dú)實(shí)現(xiàn)對(duì)溫度、濕度、氣體等的監(jiān)測(cè)。然而,人體是一個(gè)復(fù)雜的多功能綜合系統(tǒng),可以同時(shí)識(shí)別壓力、應(yīng)變、溫度、濕度、氣體等各種信號(hào),從而根據(jù)不同的情況采取相應(yīng)的行動(dòng)。單模式傳感器不能為傳感系統(tǒng)提供足夠的信息,因此迫切需要開(kāi)發(fā)具有不同模式的多功能傳感器來(lái)監(jiān)測(cè)和區(qū)分各種外部刺激。
隨著柔性傳感技術(shù)的發(fā)展,已經(jīng)出現(xiàn)了大量可以實(shí)現(xiàn)多模式識(shí)別的柔性傳感器。使用多個(gè)單獨(dú)的傳感器合并到一個(gè)常見(jiàn)的柔性傳感器設(shè)備是一種直接的途徑,可以同時(shí)監(jiān)測(cè)多個(gè)刺激。然而,不同功能傳感器的集成涉及到復(fù)雜和昂貴的制造過(guò)程,這限制了其廣泛的商業(yè)應(yīng)用。此外,在集成的柔性傳感器系統(tǒng)中,仍然很難確保這些多重刺激之間沒(méi)有串?dāng)_。將每個(gè)刺激轉(zhuǎn)導(dǎo)為單獨(dú)信號(hào)的多功能傳感器可以克服這些限制。本文就多功能柔性電化學(xué)傳感器的最新研究結(jié)果進(jìn)行了綜述,如圖1 所示。根據(jù)傳感模式的數(shù)量來(lái)描述不同的模式,即傳感器可以檢測(cè)兩種刺激(壓力-應(yīng)變、壓力/應(yīng)變-溫度、壓力/應(yīng)變-濕度、壓力/應(yīng)變-氣體)、三個(gè)刺激(壓力-應(yīng)變-溫度、壓力-溫度-濕度、壓力-溫度-氣體等)以及三種以上的刺激(壓力-應(yīng)變-溫度-濕度等),它們分別被定義為雙模式傳感器、三模式傳感器和多模式傳感器。
人體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的識(shí)別監(jiān)測(cè)是可戴人工智能傳感器的基本功能,然而想要實(shí)現(xiàn)人體健康的全面評(píng)估,還需參照體溫、皮膚濕度、呼吸狀態(tài)等重要生理參數(shù)的變化狀態(tài)。對(duì)此研究者們?cè)趹?yīng)力、應(yīng)變傳感器基礎(chǔ)上,通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)或材料設(shè)計(jì)的方法構(gòu)建具有連續(xù)溫度、濕度、氣體識(shí)別及監(jiān)測(cè)功能的柔性傳感器,以此開(kāi)發(fā)出具有雙功能/雙模式的柔性傳感器。
觸覺(jué)感知是人體皮膚的主要功能,主要是指對(duì)自身變形和環(huán)境壓力的感知。因此,具有靈敏度高、響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間快、耐久性好的柔性壓力-應(yīng)變傳感器有望成為人類皮膚與周圍環(huán)境相互作用的重要介質(zhì)。由于柔性傳感器具有易變形的特點(diǎn),外部的應(yīng)力刺激極易對(duì)傳感器活性材料層的電阻、電容等相關(guān)電學(xué)性能產(chǎn)生影響。目前研究顯示,柔性傳感器最簡(jiǎn)單的功能就是識(shí)別外部的壓力/應(yīng)變刺激。
理論上,任何一種導(dǎo)電材料和柔性基體都可以通過(guò)合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)感應(yīng)功能。這是由于機(jī)械刺激易破壞導(dǎo)電材料在柔性基體中構(gòu)建的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),從而引起相關(guān)電學(xué)性能的改變。即當(dāng)柔性傳-感器受到機(jī)械刺激(壓力或應(yīng)變)時(shí),可以測(cè)量復(fù)合物的電信號(hào)來(lái)反映機(jī)械刺激的變化。當(dāng)機(jī)械刺激被移除時(shí),由于其彈性導(dǎo)致迅速恢復(fù)初始電阻。柔性基體通常包括高分子聚合物、水凝膠及紡織物等,為傳感器提高可變形的機(jī)械性質(zhì)。而導(dǎo)電材料決定了傳感器的感應(yīng)性能,常見(jiàn)的導(dǎo)電材料包括金屬納米材料、碳系材料。
常見(jiàn)的導(dǎo)電金屬納米材料包括銀、金等。除了球形顆粒形態(tài)外,具有一維結(jié)構(gòu)(線狀)的金屬納米材料因?yàn)榫哂懈玫膹澱勰芰Γ谌嵝噪娮宇I(lǐng)域同樣具有廣泛應(yīng)用。Chen等采用一種用分層聚氨酯(PU)纖維編織的纖維形狀的紡織品,用銀納米線(AgNWs)和苯乙烯-苯二烯-苯乙烯涂層制造多功能電子紡織品。由于AgNWs 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、PU纖維固有的拉伸性和分層結(jié)構(gòu),制備的電子紡織品具有高導(dǎo)電性、高拉伸性、高靈敏度、應(yīng)變和壓力的多重檢測(cè)能力。Wang 等報(bào)道了一種金納米顆粒(AuNPs)組裝且三維互連石墨烯微通道嵌入的PDMS(3DGMC-PDMS)薄膜,可用作超靈敏的壓力和應(yīng)變傳感器,AuNPs-GMC-PDMS 薄膜對(duì)壓力的響應(yīng)主要取決于石墨烯內(nèi)壁接觸狀態(tài)的變化。然而,如果薄膜是縱向拉伸的,測(cè)量電流的變化值主要依賴于導(dǎo)電壁的水平變形或斷裂。Lyu 等提出了一種基于聚吡咯(PPy)和玫瑰狀銀花裝飾針織棉/氨綸織物(KCSF)的多功能電子紡織品的制造策略。通過(guò)電沉積法在PPy表面生長(zhǎng)的玫瑰狀銀花可以進(jìn)一步提高織物的表面粗糙度和壓力敏感度。Zhao等設(shè)計(jì)了一種可以實(shí)時(shí)測(cè)量和區(qū)分接觸參數(shù)的柔性傳感器,這種柔性傳感器是通過(guò)集成基于三維空心MXene 球體/AgNWs 混合納米復(fù)合材料的嵌入式可拉伸電極和基于四針狀氧化鋅晶須(TZnOws)/PDMS 薄膜的電容壓力傳感器制造的。這種應(yīng)變-電阻模塊和壓力-電容模塊分別在穩(wěn)定性和響應(yīng)時(shí)間方面表現(xiàn)出優(yōu)異的傳感性能。
以石墨烯為代表的碳系材料,具有完美的導(dǎo)電性、較高的化學(xué)穩(wěn)定性以及易功能化的優(yōu)點(diǎn),使得其在傳感領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。Li等提出了一種新方法,通過(guò)在3D 打印的聚醚醚酮波紋襯底上激光誘導(dǎo)生成石墨烯(LIG),從而制造具有3D 微觀結(jié)構(gòu)的柔性石墨烯傳感器。壓力和應(yīng)變會(huì)直接改變石墨烯的接觸狀態(tài),進(jìn)而影響傳感器的電阻值。在此基礎(chǔ)上,開(kāi)發(fā)了兩個(gè)集成的壓阻式傳感器來(lái)監(jiān)測(cè)精確應(yīng)變和壓力信號(hào)。Zhao等制造了一種基于三維管狀石墨烯海綿(TGS)和蜘蛛網(wǎng)狀可拉伸電極的柔性雙參數(shù)壓力應(yīng)變傳感器。作為壓敏模塊,獨(dú)特的3D-TGS具有不間斷管狀石墨烯網(wǎng)絡(luò)和高石墨化度,可壓縮至約20%而不會(huì)塌陷,顯示出強(qiáng)大的可壓縮性。通過(guò)噴霧包埋工藝將AgNWs 和碳納米管(CNTs)的分層多尺度雜化納米復(fù)合材料制備成蜘蛛網(wǎng)狀的可拉伸電極,以此作為應(yīng)變敏感模塊。比較蜘蛛網(wǎng)狀柔性電極的輸出信號(hào),可以同時(shí)有效地監(jiān)控施加力的大小和方向。
MXenes是一種新興的二維碳化物和碳氮化物,具有優(yōu)異的力學(xué)性能,具有超高的彈性模量,可以幫助其在一定程度上承受應(yīng)力和變形。另外,MXenes 與石墨烯具有相同性質(zhì),包括超高的導(dǎo)電性和機(jī)械柔性,同樣是制造可穿戴電子器件的理想材料。Wang 等通過(guò)在棉纖維基底上構(gòu)建2D MXene納米片和零維硅納米顆粒(SiNPs),成功制備出了防水和高靈敏度可穿戴的MX@SiNPs 傳感器。由于外部壓力刺激,棉纖維上更多的導(dǎo)電路徑變短,導(dǎo)致電流增加,從而導(dǎo)致電信號(hào)的變化。因此,該傳感器對(duì)壓力、彎曲和扭轉(zhuǎn)變形表現(xiàn)出高性能傳感響應(yīng)。Cao 等通過(guò)使用皺褶的MXene 薄膜作為單電極模式摩擦電納米發(fā)電機(jī)(TENG)來(lái)實(shí)現(xiàn)自供電的壓力和應(yīng)變傳感器。由于褶皺薄膜在原始狀態(tài)下是聚集的,當(dāng)被逐漸拉開(kāi)時(shí),有效導(dǎo)電路徑變長(zhǎng),會(huì)導(dǎo)致單位長(zhǎng)度的薄膜電阻增加。而壓力傳感是基于薄膜的壓電效應(yīng):隨著手指的按壓力增大,與褶皺表面的接觸面積增大,導(dǎo)致輸出量增加。
導(dǎo)電聚合物也是一種常見(jiàn)的碳系材料,具有極好的柔韌性和彈性,同時(shí)其導(dǎo)電性能可以通過(guò)調(diào)節(jié)生產(chǎn)工藝和化學(xué)摻雜的手段改變。導(dǎo)電聚合物,如聚苯胺(PANI),易與水凝膠基體結(jié)合制作柔性導(dǎo)電材料及傳感器。水凝膠材料是一種將氫鍵、靜電相互作用和疏水效應(yīng)整合到聚合物網(wǎng)絡(luò)中制備出的彈性體,具有高度拉伸、自愈合和易恢復(fù)的特點(diǎn)。將水凝膠作為柔性基體,是賦予柔性傳感器自愈合能力的有效方法。為了賦予水凝膠導(dǎo)電性,可以在水凝膠中直接摻入導(dǎo)電粒子,或預(yù)聚物中原位聚合導(dǎo)電高分子以形成均勻、連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。同時(shí),這種導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)易受機(jī)械刺激而斷裂和重連,以此產(chǎn)生感應(yīng)能力。Wei等以聚乙烯醇(PVA)為基體,PANI單體進(jìn)行原位聚合以構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),再以戊二醛為交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián),合成了導(dǎo)電水凝膠(CCH)。生物相容導(dǎo)電復(fù)合水凝膠作為可穿戴式傳感器,能夠檢測(cè)微小應(yīng)變和大應(yīng)變(0~300%)和壓力(0.01~30kPa)。Wang 等在苯胺、聚丙烯酸(PAA)和植酸(PA)混合形成的均質(zhì)溶液中原位聚合苯胺單體,得到導(dǎo)電水凝膠復(fù)合材料。其中,PAA 鏈可以與PANI 鏈形成豐富的分子間氫鍵以及靜電相互作用。而PA 分子除了作為摻雜劑(提供了額外的物理交聯(lián)點(diǎn),顯著提高了復(fù)合材料的電導(dǎo)率和強(qiáng)度)外,還可以形成氫鍵,并與PANI 鏈產(chǎn)生靜電相互作用。這種非共價(jià)氫鍵和靜電相互作用對(duì)自愈合至關(guān)重要,允許水凝膠在環(huán)境條件下自主恢復(fù)電學(xué)性能和機(jī)械性能。最重要的是,復(fù)合材料的電阻會(huì)隨施加的應(yīng)變和壓力而變化,因此具有靈敏的傳感特性。
以上具有壓力-應(yīng)變雙模式的柔性傳感器為電子皮膚觸覺(jué)感覺(jué)的實(shí)現(xiàn)提供了解決方案,并在生理信息監(jiān)測(cè)和人機(jī)交互等通用應(yīng)用中發(fā)揮了重要作用。部分雙功能傳感器的性能參數(shù)如表1所示。由表1可見(jiàn),基于電阻式傳感機(jī)制的柔性材料更多應(yīng)用于壓力/應(yīng)變傳感器,這是由于外部機(jī)械刺激極易對(duì)柔性導(dǎo)電材料內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生影響,進(jìn)而在宏觀上改變了材料的電阻。同時(shí),這類電阻式柔性傳感器通常都具有制造簡(jiǎn)單、靈敏度高、工作范圍廣、穩(wěn)定性好、成本低等特點(diǎn)。然而,以電阻變化為單一輸出信號(hào)的雙功能傳感器在實(shí)際應(yīng)用中大多需要分開(kāi)監(jiān)測(cè)壓力或應(yīng)變刺激,難以實(shí)現(xiàn)壓力-應(yīng)變的同時(shí)監(jiān)測(cè),且不同刺激信號(hào)間易產(chǎn)生干擾。對(duì)此,開(kāi)發(fā)具有多傳感模式的多功能傳感器是十分必要的。
表1 具有壓力和應(yīng)變模式的多功能傳感器的性能總結(jié)
體溫是人體最重要的生理健康指數(shù)之一。高精度體溫監(jiān)測(cè)可為人體健康信息的獲取提供一種快速、簡(jiǎn)便且功能強(qiáng)大的標(biāo)準(zhǔn)途徑。具有壓力/應(yīng)變-溫度雙功能的柔性傳感器可以實(shí)現(xiàn)對(duì)人體運(yùn)動(dòng)及體溫的同時(shí)監(jiān)測(cè),這對(duì)人體運(yùn)動(dòng)健康狀態(tài)、部分疾病的診斷及療效檢測(cè)具有重要的應(yīng)用價(jià)值,同時(shí)其較好的柔性可增添穿戴設(shè)備的舒適感。因此,此類雙功能傳感器受到研究者的廣泛關(guān)注。
然而,溫度刺激與壓力/應(yīng)變此類機(jī)械刺激不同,不會(huì)影響柔性基體內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),而是直接改變電子遷移速率,影響材料電阻,此類具有溫度響應(yīng)的材料通常稱為熱敏材料。為了賦予柔性傳感器具有壓力/應(yīng)變-溫度雙功能傳感特性,可以垂直/分區(qū)組合具有機(jī)械刺激感應(yīng)和溫度感應(yīng)的柔性材料,得到組合型傳感器實(shí)現(xiàn)雙功能感應(yīng)性能?;?qū)⑼瑫r(shí)具有高導(dǎo)電性和熱敏特性的先進(jìn)功能材料引入柔性基體,以單一材料或結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)傳感器的雙功能性。
組合型的壓力/應(yīng)變-溫度雙功能傳感器,制造簡(jiǎn)單、檢測(cè)率高、不同感應(yīng)信號(hào)間干擾較小,已受到大量研究者的關(guān)注。Zhu 等展示了一種結(jié)合激光制造和絲網(wǎng)印刷的3D 加工技術(shù),以構(gòu)建垂直結(jié)構(gòu)的壓力/溫度雙峰有源傳感器[見(jiàn)圖2(a)]。該傳感器采用有機(jī)功能材料,即壓電聚(偏氟乙烯共三氟乙烯)[P(VDF-TrFE)]和熱電聚苯胺(PANI)基復(fù)合材料。壓電材料用于壓力感應(yīng),熱電材料用于溫度傳感,該設(shè)計(jì)可將壓力和溫度刺激轉(zhuǎn)換為兩個(gè)無(wú)干擾的獨(dú)立電信號(hào)。Wang 等通過(guò)激光蝕刻技術(shù),將薄膜熱電材料(n-BiTe、p-SbTe)和導(dǎo)電多孔微錐彈性體(Ag/Ti/PDMS)同時(shí)沉積柔性襯底上的,提出了一種自驅(qū)動(dòng)的溫度-壓力雙峰傳感器,該傳感器可同時(shí)實(shí)現(xiàn)溫度和壓力感應(yīng)[見(jiàn)圖2(b)]。Zhu 等開(kāi)發(fā)了一種新型的全彈性體柔性傳感器,用于高靈敏度的壓力和溫度傳感。研究者采用區(qū)域劃分策略,將指紋劃分為一個(gè)中心的溫度傳感區(qū)域和四個(gè)外圍區(qū)域進(jìn)行分布式壓力傳感[見(jiàn)圖2(c)]。該傳感器將壓痕膜圖案的應(yīng)變隔離結(jié)構(gòu)嵌入到電子皮膚中,有效地提高了靈敏度,減少了壓力和溫度單位之間的相互干擾。Zheng 等通過(guò)將壓力傳感層和溫度傳感層垂直集成在同一織物內(nèi),獲得了雙模式柔性傳感器。該紡織品由摻雜氧化鋅納米顆粒和柔性耐熱碳納米纖維(CNF)的壓電聚偏二氟乙烯(PVDF)納米纖維膜組成[見(jiàn)圖2(e)]。這種一體式柔性傳感器紡織品可以精確執(zhí)行壓力感知和溫度檢測(cè)。柔性傳感器紡織品可以執(zhí)行環(huán)境溫度檢測(cè)、呼氣溫度監(jiān)測(cè)、外部壓力感知、人體脈搏捕獲和觸覺(jué)空間映射等多種功能,具有出色的傳感能力。
基于單一材料或結(jié)構(gòu)的壓力/應(yīng)變-溫度雙功能傳感器,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低。此類傳感器通常是將熱敏材料通過(guò)涂覆/填充的方法,與導(dǎo)電彈性材料結(jié)合得到多功能材料,以實(shí)現(xiàn)雙模式傳感。因此功能材料的選擇非常重要?,F(xiàn)有相關(guān)報(bào)道中,金納米顆粒、氧化石墨烯、碳納米管及聚(3,4-乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)等兼具導(dǎo)電性和熱敏性的功能材料通過(guò)與柔性基體復(fù)合,均制備出了雙功能響應(yīng)傳感器。例如,Yang等設(shè)計(jì)出了一種基于PEDOT:PSS熱電材料的自供電彈性導(dǎo)體。該彈性導(dǎo)體利用薄膜兩端溫差產(chǎn)生的熱電電壓,可實(shí)現(xiàn)自供電溫度傳感和拉伸應(yīng)變傳感。Jang 等在聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)涂層彈性碳泡沫底部結(jié)合叉指電極的設(shè)計(jì),可用于制造高性能壓力傳感器[見(jiàn)圖2(d)]。由于P3HT的熱電特性,所制造的溫度傳感器在接近體溫的范圍內(nèi)(25~55℃)顯示出82.5μV/K 的高靈敏度。同時(shí),具有夾心型結(jié)構(gòu)的雙模式傳感器,使其能夠通過(guò)使用由溫度梯度產(chǎn)生的熱電電壓來(lái)檢測(cè)壓力。Lee等設(shè)計(jì)了一種能夠檢測(cè)和區(qū)分不同物理刺激的柔性多功能傳感器。傳感器以電紡碳納米纖維薄膜作為唯一的傳感材料[見(jiàn)圖2(f)],電阻作為唯一的輸出信號(hào),可同步、實(shí)時(shí)檢測(cè)和區(qū)分微小的溫度和壓力刺激。
圖2 具有壓力/應(yīng)變-溫度雙模式的柔性傳感器[51-54,60-61]
柔性傳感器通常較易實(shí)現(xiàn)對(duì)壓力/應(yīng)變的識(shí)別,如果想在壓力/應(yīng)變傳感器上構(gòu)建溫度識(shí)別功能,結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是一種常見(jiàn)的方法。前期研究大多基于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的方式,在柔性壓力/應(yīng)變傳感器上繼續(xù)添加熱敏材料得到柔性溫度傳感層,以此可實(shí)現(xiàn)壓力/應(yīng)變-溫度的雙傳感功能。這種傳感器不同感應(yīng)信號(hào)之間的監(jiān)測(cè)干擾較小。但是,通常需要復(fù)雜的制造過(guò)程(許多材料和專門的生產(chǎn)步驟)以及高成本。最新研究表明,可通過(guò)設(shè)計(jì)單一材料/結(jié)構(gòu)降低多功能傳感器的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性,然而此類傳感器對(duì)功能材料和柔性基體的要求更高。因此,開(kāi)發(fā)多功能材料對(duì)柔性傳感器的輕便化有重要研究意義。
柔性濕度傳感器可用于非接觸式指尖濕度檢測(cè)和人體呼吸頻率檢測(cè),通過(guò)監(jiān)測(cè)皮膚的水合作用水平,可以評(píng)估各種與運(yùn)動(dòng)相關(guān)的人體生理狀況,進(jìn)而評(píng)估人體健康狀態(tài)。想要實(shí)現(xiàn)壓力/應(yīng)變-濕度雙功能感應(yīng),則需要選擇合適的濕敏材料和器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與壓力/應(yīng)變-溫度傳感器類似,而濕敏材料的選擇非常重要。到目前為止,用于制造單一柔性濕度傳感器的材料主要包括纖維素紙、碳系材料、聚合物、石墨烯以外的二維材料及相關(guān)的復(fù)合材料。
然而,以單一感應(yīng)材料為傳感單元的壓力/應(yīng)變-濕度雙功能傳感器,相關(guān)報(bào)道較少。多數(shù)傳感器以多組分復(fù)合材料作為多功能感應(yīng)單元,這種設(shè)計(jì)會(huì)在不同材料間形成協(xié)同效應(yīng),可有效提高傳感器的性能。Ouyang基于全纖維多層納米結(jié)構(gòu)的摩擦納米發(fā)電機(jī),提出了一種真皮結(jié)構(gòu)的仿生自供電多功能柔性傳感器[見(jiàn)圖3(a)]。以摻雜了酸化碳納米管的膠原聚合物(CA)納米纖維(CA-M NFs)作為濕度傳感層,由于天然CA 的有效吸收-脫水效應(yīng),再加上內(nèi)部酸化碳管中的氫鍵對(duì)HO的吸附和解吸引起的電導(dǎo)率閾值的變化,CA-M NFs 顯示出濕度感應(yīng)特性,然后與摩擦電壓力傳感層垂直組裝,賦予傳感器壓電性能;所制備的柔性傳感器通過(guò)能量循環(huán)系統(tǒng),可將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能并用于濕度檢測(cè),實(shí)現(xiàn)傳感器的自供電能力。Zhao等利用石墨烯與二硫化鉬微器件,加工得到了集成傳感陣列[見(jiàn)圖3(b)],獨(dú)立的底部石墨烯器件和頂部二硫化鉬場(chǎng)效應(yīng)晶體管分別作為應(yīng)變傳感器和濕度傳感器,有效地避免了不同測(cè)試信號(hào)的干擾。其中,二硫化鉬膜由于物理水分子吸附作用,賦予傳感器水分響應(yīng)性能。Khalifa等采用涂有石墨烯的纖維素紙,通過(guò)真空過(guò)濾法(V-CGN)制備了高靈敏度、快速響應(yīng)濕度和壓阻的傳感器[見(jiàn)圖3(c)]。由于水分子的吸附會(huì)降低石墨烯的空穴濃度和電子遷移,傳感器的電導(dǎo)率會(huì)隨著水分子的增加而降低,以此產(chǎn)生濕度感應(yīng)功能。同時(shí),纖維素紙作為一種天然的親水性材料,可增強(qiáng)傳感器的吸水性,從而提高檢測(cè)準(zhǔn)確性。此外,由于石墨烯的壓阻特性,濕度傳感器同樣具有壓力感應(yīng)功能。Xu 等以羧基苯乙烯-丁二烯橡膠、檸檬酸(CA)和硝酸銀制備了具有穩(wěn)定的應(yīng)變傳感能力的導(dǎo)電橡膠膜[見(jiàn)圖3(f)]。由于CA 的吸濕性,該導(dǎo)電膜對(duì)濕度表現(xiàn)出電阻響應(yīng)能力,可以作為濕度傳感器。此外,引入了AgNPs 的柔性導(dǎo)電膜對(duì)大腸桿菌(革蘭氏陰性菌)和金黃色葡萄球菌(革蘭氏陽(yáng)性菌)表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌活性,作為柔性抗菌材料具有潛在的應(yīng)用。
圖3 具有壓力/應(yīng)變-濕度雙模式的柔性傳感器[18,64-68]
上述濕度傳感器是基于水分子對(duì)功能材料導(dǎo)電性的影響而設(shè)計(jì)的。對(duì)于某些特殊的結(jié)構(gòu)基體,如聚合物或水凝膠,水分子會(huì)改變基體狀態(tài),進(jìn)而影響整體的導(dǎo)電路徑。Miao等受皮膚的啟發(fā),利用碳納米管-聚二甲基硅氧烷(CNT-PDMS)復(fù)合材料制備了一種具有海綿狀褶皺結(jié)構(gòu)的濕度和壓力傳感的雙功能傳感器[見(jiàn)圖3(d)],其中褶皺的CNTPDMS作為濕度傳感器,多孔CNT-PDMS海綿作為壓力傳感器。高CNT 濃度導(dǎo)致大量的CNT-CNT 連接,這使接觸電阻成為電阻變化的主要因素。在潮濕環(huán)境下,水分子不僅減少了暴露在褶皺表面的CNT 的連接,而且使CNT-PDMS 膨脹。這種膨脹擴(kuò)大了聚合物鏈基體,減少了褶皺結(jié)構(gòu)中的CNTCNT 連接,進(jìn)一步削弱了CNT 接觸電阻的電導(dǎo)率。另外,褶皺結(jié)構(gòu)支持更親水性和各向異性的潤(rùn)濕表面,擴(kuò)大了表面潤(rùn)濕面積,提高了濕度傳感性能。作為壓力傳感器,當(dāng)正向力施加到多孔CNTPDMS上時(shí),空腔結(jié)構(gòu)發(fā)生彎曲和塌陷,會(huì)導(dǎo)致大量CNT 連接,使得CNT-PDMS 的導(dǎo)電面積增加。Zeng 等為了實(shí)現(xiàn)多功能性,合成了一種淀粉/聚丙烯酰胺雙網(wǎng)水凝膠材料(STH),并制備了壓阻應(yīng)變傳感器和濕度傳感器[見(jiàn)圖3(e)]。通過(guò)在水凝膠混合物中引入NaOH 以形成Na和OH,獲得離子電導(dǎo)率。作為應(yīng)變傳感器,在變形時(shí)導(dǎo)電離子遷移路徑的距離發(fā)生變化,會(huì)導(dǎo)致水凝膠的電導(dǎo)率發(fā)生變化。作為濕度傳感器,離子水凝膠的電導(dǎo)率主要由固有的移動(dòng)電荷載體(Na)決定,其濃度和遷移率受制于水合網(wǎng)絡(luò)的水含量。STH傳感器在高相對(duì)濕度下電導(dǎo)率提高,是由于水分子的化學(xué)吸附和物理吸附,導(dǎo)致水凝膠的水含量增加和尺寸膨脹。而水凝膠較高的水含量使其能夠擁有更高的導(dǎo)電離子溶解度,從而導(dǎo)致Na的數(shù)量增加。
綜上可見(jiàn),碳基材料在柔性濕度傳感器設(shè)計(jì)中具有極大的潛力。特別是2D石墨烯、1D碳納米管這類低維材料,具有較好的機(jī)械性及導(dǎo)電性,是設(shè)計(jì)柔性多功能傳感器的理想材料。另外,多孔聚合物和離子基水凝膠的結(jié)構(gòu)易受水分子影響,進(jìn)而影響導(dǎo)電路徑。這也是設(shè)計(jì)濕度-多功能傳感器的有效方法。
氣體傳感器根據(jù)感應(yīng)功能主要包括兩種類型:一種是檢測(cè)氣體強(qiáng)度或氣流大小的傳感器,一種是可以區(qū)分氣體類型(化學(xué)氣體)的傳感器。
流感、肺炎等疾病常會(huì)引起人體出現(xiàn)呼吸短促、呼吸困難、呼吸不規(guī)則等癥狀,氣體傳感器的出現(xiàn)極大程度上方便了醫(yī)護(hù)人員監(jiān)測(cè)此類病人的呼吸強(qiáng)度及頻率。此類呼吸傳感器的感應(yīng)機(jī)理與壓力/應(yīng)變傳感機(jī)理相似,不同呼吸強(qiáng)度引起結(jié)構(gòu)內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)變化,因此可以認(rèn)為是具有超高靈敏度的壓力/應(yīng)變傳感器。Tang等將可控石墨烯-納米壁褶皺與聚二甲基硅氧烷(PDMS)彈性體相結(jié)合,研制出一種高靈敏度、低成本的柔性壓阻傳感器[見(jiàn)圖4(a)]。傳感器的超高靈敏度通過(guò)在復(fù)合彈性體表面構(gòu)建褶皺的微觀結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)。研究者利用有限元方法對(duì)傳感器的工作機(jī)理進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)起皺周期對(duì)傳感器的性能起主導(dǎo)作用。起皺的石墨烯傳感器能夠檢測(cè)到從微弱刺激到大壓力的各種信號(hào),例如檢測(cè)弱氣體和足底壓力。另外,孔隙結(jié)構(gòu)的柔性基體有利于氣流的透過(guò)性,也可以有效提高壓力/應(yīng)變高傳感器的超高靈敏性。Clevenger等使用氧化化學(xué)氣相沉積法(OCVD)在各種日??椢锷暇鶆虻赝扛簿?3,4-乙基二氧噻吩)(PEDOT)作為聚合物導(dǎo)電層,使得傳感結(jié)構(gòu)兼具柔性和導(dǎo)電性。特別是OCVD技術(shù)能夠形成厚度可控的圖案化聚合物薄膜,同時(shí)保持了織物的固有優(yōu)點(diǎn),如特殊的機(jī)械穩(wěn)定性和透氣性。涂有PEDOT 涂層的紡織物,由緊湊堆疊的螺紋組成,其電阻由每個(gè)PEDOT 涂層螺紋的內(nèi)電阻和它們之間的接觸電阻的組合而成。在按壓過(guò)程中,與接觸電阻有關(guān)的交叉路徑的傳輸性能提高,因此電流上升。而作為呼吸傳感器,氣體通過(guò)會(huì)導(dǎo)致涂層螺紋相互分離,接觸電阻增加。然后,研究者直接在一次性手套和口罩上沉積和制作PEDOT,成功地制造了壓力和呼吸監(jiān)測(cè)傳感器。
化學(xué)氣體傳感器可以檢測(cè)環(huán)境中的有害氣體,有效保護(hù)人體健康。此類氣體傳感器大多依賴于氧化還原反應(yīng)或部分電荷轉(zhuǎn)移來(lái)改變電導(dǎo)率。Wei等將納米黏土、炭黑(CB)和聚合物(TPU)分散在有機(jī)溶劑中,制備嗜硫性油墨,然后直接書寫制備出了3D 結(jié)構(gòu)的應(yīng)變和氣體(揮發(fā)性有機(jī)物)傳感器[見(jiàn)圖4(b)]。壓縮時(shí)CB粒子之間的連接數(shù)量增加,使得傳感器具有應(yīng)變感應(yīng)能力。另外,由于3D 結(jié)構(gòu)暴露在揮發(fā)性有機(jī)化合物中會(huì)使聚合物基體膨脹,導(dǎo)致CB 粒子分離,從而破壞電導(dǎo)率的途徑,形成氣敏特性。同時(shí),溶脹過(guò)程并不改變聚合物化學(xué)成分,在被吸收的揮發(fā)性有機(jī)化合物蒸發(fā)后,電阻響應(yīng)性會(huì)恢復(fù)到預(yù)暴露狀態(tài)。Won等報(bào)道了一種包覆導(dǎo)電鈀納米顆粒/聚氨酯(PU)復(fù)合外殼的光纖多模式傳感器。研究者通過(guò)簡(jiǎn)單的溶液工藝,將鈀納米顆粒嵌入PU 纖維表面,成功制備了光纖傳感器,該傳感器可用于裂紋應(yīng)變和H傳感。氣體傳感效應(yīng)是基于外殼中致密的PdNP 網(wǎng)絡(luò)形成了一個(gè)與H氣體敏感性密切相關(guān)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。純Pd 的晶格常數(shù)為3.889?(1?=0.1nm),而當(dāng)它暴露在H中時(shí),H 原子被并入Pd 層的表面,從而形成一個(gè)晶格常數(shù)為4.025? 的半導(dǎo)體Pd 氫化物(β-PdH)。這種PdH的電阻率比純Pd 高1.9 倍,導(dǎo)致纖維的電阻增加,產(chǎn)生H感應(yīng)。Zhi 等通過(guò)MXenes 與PANI/BC 納米纖維的自組裝,制備了兼具壓力傳感和氣體傳感的新型MXene/PANI/BC 氣凝膠基傳感器[見(jiàn)圖4(c)]。將TiCT組裝到PANI/BC納米纖維上,改善了氣體的吸附和擴(kuò)散。同時(shí)其獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)和大量暴露的活性位點(diǎn),保證了對(duì)目標(biāo)氣體的強(qiáng)吸附。因此,當(dāng)傳感器暴露在NH氣體中時(shí),可以更有效地進(jìn)行PANI 的質(zhì)子化和脫質(zhì)子化過(guò)程,表現(xiàn)出良好的氣體傳感性能。
圖4 具有壓力/應(yīng)變-氣體雙模式和其他雙功能的柔性傳感器[70-71,73-76]
氣體傳感通常為非接觸式傳感,想要實(shí)現(xiàn)傳感器非接觸情況下的快速感應(yīng),特別是對(duì)微弱信號(hào)的識(shí)別,對(duì)傳感材料的靈敏度要求極高。從以上研究結(jié)果可見(jiàn),碳基材料同樣具有優(yōu)異的氣體傳感功能。除常見(jiàn)的石墨烯、碳納米管外,炭黑、還原氧化石墨烯、碳化物(如MXenes)等同樣具有優(yōu)異機(jī)械性能和導(dǎo)電性的碳基材料受到了科研工作者的關(guān)注。上述介紹的壓力/應(yīng)變-氣體傳感器使電子皮膚具備嗅覺(jué)感知功能和觸覺(jué)感知功能,進(jìn)一步促進(jìn)了電子皮膚多功能性的發(fā)展。
應(yīng)力/應(yīng)變傳感器大多基于可拉伸/壓縮的柔性基體材料而設(shè)計(jì)。部分柔性基體,如聚亞酰胺薄膜只具有可彎折柔性,可以設(shè)計(jì)壓力/應(yīng)變不敏感的柔性傳感器。此類傳感器可以降低壓力/應(yīng)變對(duì)感應(yīng)性能的干擾,可以集成溫度、濕度、pH 或氣體感應(yīng)性能。
Nakata等使用一個(gè)柔性電荷耦合器件創(chuàng)建了一個(gè)靈敏的pH 傳感器,并集成到一個(gè)溫度傳感器中,構(gòu)建雙功能傳感性[見(jiàn)圖4(d)]。其中pH傳感器是在柔性聚亞酰胺膜(PET)上,依次沉積氧化鋁層、SiO層和InGaZnO 膜組成。對(duì)于使用SiO層的pH傳感,帶有羥基(OH)的SiO的表面條件是很重要的。當(dāng)溶液相互作用時(shí),氫離子之間發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致羥基電荷發(fā)生變化。由于這一機(jī)制,pH溶液產(chǎn)生電子電荷,同時(shí)其密度取決于OH與H相互作用所對(duì)應(yīng)的pH。因此,輸出電壓隨pH的變化而變化。為了實(shí)現(xiàn)溫度集成,在銀電極上涂覆基于氧化錫納米顆粒和單壁碳納米管的混合物,可獲得相對(duì)較高的靈敏度和穩(wěn)定性。Lu等提出集成的柔性傳感器系統(tǒng),由基于ZnInS納米片的濕度傳感器和CNT/SnO溫度傳感器組成[見(jiàn)圖4(e)]。濕度傳感器是在激光誘導(dǎo)多孔石墨烯電極上沉積ZnInS納米片制造的。濕度傳感機(jī)制是基于質(zhì)子跳躍過(guò)程HO和水分子之間,最高能量占據(jù)分子軌道-最低能量空置的分子軌道差距的半導(dǎo)體材料減少,導(dǎo)致電流增加。石墨烯電極的高孔隙率為ZnInS納米片表面的水吸附和解吸提供了足夠的空間,從而產(chǎn)生更好、更穩(wěn)定的濕度響應(yīng)。Huang 等通過(guò)將酸化碳納米管(ACNT)裝飾在PU 納米纖維表面制備了一種具有濕度和化學(xué)蒸氣感應(yīng)能力的納米纖維復(fù)合材料(CNC)[見(jiàn)圖4(f)]。ACNT 表面含有羥基、羧基等含氧基團(tuán),這些活性位點(diǎn)賦予碳納米管親水性,從而能夠吸收周圍的水分子。被吸附的水分子與含氧基團(tuán)之間存在弱氫鍵,ACNT的電導(dǎo)率也隨之發(fā)生變化。另外,CNC傳感器可以有效檢測(cè)甲醇、庚烷、丙酮、四氫呋喃和甲苯的化學(xué)蒸氣,機(jī)理是基于化學(xué)蒸汽的吸附和脫吸附,在此過(guò)程中,聚合物纖維被膨脹和脫膨脹,因此導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞和恢復(fù),導(dǎo)致循環(huán)傳感試驗(yàn)中電阻的增加和減少。
在本文作者看來(lái),柔性傳感器的最大特點(diǎn)就是對(duì)應(yīng)力/應(yīng)變具有敏感性,這是由于外部機(jī)械刺激通常均會(huì)對(duì)柔性材料內(nèi)部的相關(guān)電信號(hào)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。為了方便傳感信號(hào)的讀取和記錄,大量柔性傳感器均是以電信號(hào)(電阻、電容、摩擦電等)作為輸出信號(hào)。但是當(dāng)傳感器的傳感模式增多后,特別是對(duì)僅靠單一傳感材料的傳感器,如何消除機(jī)械變形對(duì)其他傳感電信號(hào)的影響,以及區(qū)分機(jī)械變形與其他刺激信號(hào),是目前迫切需要繼續(xù)解決的技術(shù)關(guān)鍵。上述研究成果中已有少量傳感器可實(shí)現(xiàn)對(duì)機(jī)械刺激不敏感的功能,這對(duì)未來(lái)柔性多功能傳感器的發(fā)展具有重要參考意義。
雖然已有大量的研究圍繞雙模式柔性傳感器取得了重大進(jìn)展,但仍不足以滿足醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域?qū)Ω鞣N疾病的準(zhǔn)確診斷,以及人體運(yùn)動(dòng)的多種復(fù)雜刺激的識(shí)別等實(shí)際應(yīng)用。因此,三模式傳感器的發(fā)展逐漸吸引了科研人員的注意力。三模式傳感器在上述雙模式信號(hào)傳感外,建立新的刺激響應(yīng)功能,以此增加傳感器檢測(cè)模式,提高傳感器檢測(cè)模式的多樣性。
連續(xù)測(cè)量皮膚界面局部壓力和溫度的技術(shù)可為改進(jìn)的評(píng)估風(fēng)險(xiǎn)的定量方法和提醒預(yù)防措施的必要性提供基礎(chǔ)。由于需要檢測(cè)眾多參數(shù),傳感器變得越來(lái)越復(fù)雜且難以制造。為了降低制造的復(fù)雜性,可以在單一結(jié)構(gòu)中構(gòu)建具有多種刺激響應(yīng)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。水凝膠、氣凝膠和聚合物薄膜材料,通常通過(guò)合理地設(shè)計(jì),可以兼具優(yōu)異的機(jī)械性能、可拉伸/可壓縮柔性。同時(shí),這些材料容易負(fù)載導(dǎo)電和功能性材料,在多功能柔性傳感器中有廣泛應(yīng)用。
水凝膠具有可調(diào)諧的生物相容性彈性模量,其力學(xué)特性與生物組織非常相似,因此導(dǎo)電水凝膠有望成為人工皮膚類傳感器的候選材料。Yang等利用有機(jī)水凝膠的集成特性,將還原氧化石墨烯(rGO)和GO納米片嵌入由二甲基亞砜/HO二元溶劑輔助的多孔交聯(lián)聚乙烯醇水凝膠網(wǎng)絡(luò)中。得益于rGO/GO 的熱響應(yīng)特性,有機(jī)水凝膠還可以作為溫度傳感器。另外,水凝膠還具有壓力和應(yīng)變感應(yīng)能力。壓力/應(yīng)變-電阻的響應(yīng)機(jī)制可以通過(guò)填充的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)來(lái)解釋。rGO 和GO 納米片在有機(jī)水凝膠襯底中相互連接,構(gòu)建了納米填料之間電子傳遞的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)時(shí),rGO 和GO 納米片逐漸分離,破壞了最初的電子傳遞路徑,增加了電阻。在受到壓縮時(shí),減少了相互連接的rGO 和GO 之間的間隙,并建立了更多的導(dǎo)電路徑,水凝膠電阻減小。Zhang 等提出了一種多巴胺觸發(fā)凝膠化(DTG)的策略,用于制造透明導(dǎo)電水凝膠[見(jiàn)圖5(a)]?;九浞桨ɑ瘜W(xué)交聯(lián)劑聚(乙二醇)二丙烯酸酯、甲基丙烯酸磺胺甜菜堿(SBMA)單體和多巴胺。其中,多巴胺作為聚合引發(fā)劑和動(dòng)態(tài)交聯(lián)介質(zhì)合成水凝膠和調(diào)節(jié)其性能,而SBMA是一種生物相容性兩性離子單體,而被用作導(dǎo)電單元。對(duì)于DTG 薄膜,因?yàn)闇囟葧?huì)影響PSBMA 的正電荷和負(fù)電荷基團(tuán)的遷移率,并進(jìn)一步改變DTG水凝膠的離子電導(dǎo)率,因此產(chǎn)生溫度響應(yīng)。然后將其組裝成DTG-介電質(zhì)-DTG夾芯結(jié)構(gòu),制備了具有壓電容響應(yīng)的壓力和應(yīng)變傳感器。Liu等構(gòu)建了一個(gè)具有高壓縮性、耐濕時(shí)間長(zhǎng)、極端耐溫性、抗菌和機(jī)械/熱雙重敏感性的多功能集成絲纖維蛋白-甘油/水二元溶劑(ST-GW)水凝膠傳感器[見(jiàn)圖5(b)]。PEDOT:PSS聚合物不僅具有導(dǎo)電性能和應(yīng)變、應(yīng)力感應(yīng)能力,而且具有良好的熱電效應(yīng),可以檢測(cè)熱刺激。
圖5 具有壓力/應(yīng)力-應(yīng)變-溫度/濕度檢測(cè)能力的材料設(shè)計(jì)[19,80-82,84]
超輕且可壓縮的氣凝膠材料,由于其具有高孔隙率、優(yōu)異可壓縮性和導(dǎo)電性,因此在柔性傳感領(lǐng)域也具有廣泛的研究。Zu等通過(guò)新型交聯(lián)策略獲得的高度靈活的多功能rGO/聚有機(jī)硅氧烷納米復(fù)合氣凝膠,所得的納米復(fù)合氣凝膠具有三層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),由rGO 納米片、聚乙烯基-聚(甲基硅氧烷)和聚(乙烯基甲基硅氧烷)彼此交聯(lián)[見(jiàn)圖5(c)];由于rGO具有出色的導(dǎo)電性和溫度敏感電導(dǎo)率,所制備的傳感器表現(xiàn)出溫度、應(yīng)變和壓力傳感功能。Qian等將CNF油墨和PDMS油墨分別打印在Ag/PET基底上,形成3D多孔結(jié)構(gòu)的的正摩擦層和負(fù)摩擦層,構(gòu)建基于納米摩擦效應(yīng)的多功能傳感器。納米多孔氣凝膠結(jié)構(gòu)可以顯著提高結(jié)構(gòu)的利用率,并有助于提升器件的接觸面積、表面粗糙度和機(jī)械彈性,從而有助于改善摩擦電響應(yīng)。該傳感器可以有效地收集機(jī)械能來(lái)充當(dāng)自供電機(jī)械傳感器和濕度傳感器。
此外,還有部分導(dǎo)電聚合物薄膜材料也表現(xiàn)出優(yōu)異的多功能識(shí)別能力。Chen等通過(guò)在紙張表面引入中空聚苯胺微球(HPM)來(lái)開(kāi)發(fā)具有多模式靈敏感應(yīng)的功能化紙[見(jiàn)圖5(d)]。其中HPM 是一種具有裂縫、孔洞和微隙分層結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電層,在彎曲應(yīng)變時(shí),裂紋、孔和微隙接觸并分離,并引起可檢測(cè)的電阻變化?;诰郾桨返闹锌战Y(jié)構(gòu),傳感器形成了可壓縮彈性。按壓功能化紙,球形聚苯胺被擠壓成橢球形,導(dǎo)致HMP 層的裂縫、孔穴和微隙閉合,HMP 內(nèi)部的緊密接觸導(dǎo)致電阻降低。而濕度傳感能力可以通過(guò)以下兩個(gè)方面來(lái)解釋:HPM 層中存在豐富的裂縫、縫隙、孔洞和中空結(jié)構(gòu),有利于水分子與聚苯胺鏈的接觸;此外,水分子解離成質(zhì)子(H)和羥基離子(OH),生成的H通過(guò)電子躍遷和離域促進(jìn)聚苯胺鏈的摻雜水平。因此,隨著濕度的增加,傳感器的電阻明顯降低。Sushmitha 等的研究中,采用基于2D-BiS(BS)結(jié)合PVDF/PPy 的納米復(fù)合薄膜材料實(shí)現(xiàn)了可穿戴超靈敏壓力、高可伸縮應(yīng)變傳感器和人體體溫傳感器的多功能結(jié)合[見(jiàn)圖5(e)]。其中,PVDF是一種潛在的半晶體聚合物,具有優(yōu)異的壓電和熱電性能;PPy是一種被廣泛研究的導(dǎo)電聚合物,由于其合適的電子轉(zhuǎn)移性能,BS具有優(yōu)秀的熱電性能。
水凝膠、氣凝膠材料具有極好的拉伸-壓縮性,是柔性基體的理想材料。另外,這些材料還具有極好的兼容性和集成性,易填充/負(fù)載氣體導(dǎo)電材料、響應(yīng)材料,是柔性基底的理想材料。為了降低多功能傳感器結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性、簡(jiǎn)化制作方法,已有大量研究者以水凝膠和氣凝膠材料為基礎(chǔ),開(kāi)發(fā)出了具有三重感應(yīng)功能的柔性傳感器。同時(shí)此類傳感器具有優(yōu)異的傳感靈敏度及穩(wěn)定性,可有效應(yīng)用于可佩戴傳感器,可以實(shí)現(xiàn)人體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)、肢體受力、運(yùn)動(dòng)過(guò)程中的溫度/濕度變化狀態(tài)的同步檢測(cè)及記錄,這對(duì)部分疾病診斷及人體健康狀態(tài)的評(píng)估具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
可穿戴傳感器可以通過(guò)對(duì)臨床或?qū)嶒?yàn)室環(huán)境之外的健康狀況進(jìn)行持續(xù)監(jiān)測(cè),來(lái)實(shí)現(xiàn)許多疾病的診斷和治療。壓力()、溫度()和濕度()是與人體及各種應(yīng)用密切相關(guān)的關(guān)鍵物理參數(shù),例如在分布式診斷、機(jī)器人技術(shù)、柔性傳感器、功能性服裝等方面。為了減少多功能系統(tǒng)的復(fù)雜性,降低此類傳感器件的制造成本,如何實(shí)現(xiàn)在一個(gè)單一結(jié)構(gòu)中同時(shí)及連續(xù)測(cè)量--是目前的主要研究方向。
濕度傳感功能通常需要材料具有良好的親水性和吸水性,因此多孔材料和水凝膠是最合適的柔性基體。此外,根據(jù)溫度和濕度傳感器的相關(guān)報(bào)道,碳基材料具有優(yōu)異的多功能性,包括導(dǎo)電性、壓阻性、熱敏性和濕敏性?,F(xiàn)有研究結(jié)果表明,炭黑、石墨烯及其衍生物和碳納米管等碳材料被廣泛應(yīng)用于壓力/應(yīng)變-溫度-濕度多功能傳感器的制備中。
Yue 等開(kāi)發(fā)了一種多功能、自供電、可生物降解、智能集成的多層納米納米纖維(NF)結(jié)構(gòu)仿生多功能柔性傳感器[見(jiàn)圖6(a)],該傳感器可同時(shí)檢測(cè)人體壓力、濕度和溫度信號(hào)。制作的智能集成電子皮膚由四部分組成:第一層為壓力感應(yīng)層;第二層為溫度傳感層;第三層用于濕度檢測(cè);第四層采用摩擦電采集系統(tǒng)收集生物力學(xué)能量,并為溫度和濕度傳感提供能量。溫度傳感層以多壁碳納米管和PEDOT:PSS 作為導(dǎo)電材料。濕度傳感層以酸化碳納米管為導(dǎo)電材料。Lin 等開(kāi)發(fā)了一種具有自主自愈能力的雙層多功能柔性傳感器。它通過(guò)將各種碳材料,如炭黑、多壁碳納米管和石墨與自修復(fù)黏合劑(纖維素納米纖維CNF-PVA-水凝膠)漿料混合,從而在一個(gè)表面上制造各種功能單元(如電極、應(yīng)變傳感器、溫度傳感器和濕度傳感器),這些器件同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的傳感性能和自愈能力。選用石墨烯(G)作為功能材料、溫度傳感器選擇MWCNT作為功能材料制備應(yīng)變傳感器。而濕度傳感器中,使用CB/G作為功能材料,采用濕-電極化過(guò)程,在CNF/PVA 薄膜上創(chuàng)建一個(gè)含氧基團(tuán)的梯度。由濃度梯度驅(qū)動(dòng)的氫離子擴(kuò)散過(guò)程可以在電極之間產(chǎn)生電位差。電位差與極化的CNF/PVA 薄膜的含水量成正比,而CNF/PVA 薄膜的平衡含水量與環(huán)境濕度有關(guān)。制備的柔性自愈合柔性傳感器還可以通過(guò)接口與傳統(tǒng)電子器件相連接,通過(guò)藍(lán)牙傳輸信號(hào)從而實(shí)現(xiàn)傳感信號(hào)的可視化[見(jiàn)圖6(c)]。Li等研究了一種集應(yīng)變、溫度和濕度傳感于一體的超高性能多功能傳感器。傳感介質(zhì)僅由碳納米線圈和碳納米管組成。將功能材料沉積在纖維素紙上,然后將功能性紙固定在柔性聚合物PDMS 基體上,得到傳感器。多功能傳感器可以同時(shí)檢測(cè)應(yīng)變、溫度和濕度的刺激且耦合率低[見(jiàn)圖6(d)];可以準(zhǔn)確檢測(cè)多種人體應(yīng)用,如人體運(yùn)動(dòng)、呼吸行為、脈搏波等。
圖6 具有壓力/應(yīng)變-溫度-濕度檢測(cè)能力的三模式傳感器[87-90]
此外,基于離子導(dǎo)電的多元復(fù)合物,溫度和濕度均會(huì)影響離子的遷移率,可用于濕度-溫度多功能傳感器的設(shè)計(jì)。Han等報(bào)道了一種基于新型機(jī)械強(qiáng)度納米纖維/有機(jī)混合離子-電子的導(dǎo)電氣凝膠(MIECs)。其中,導(dǎo)電聚合物PEDOT 提供電子熱電壓,離子導(dǎo)電聚合物PSS 提供離子熱電壓峰值。當(dāng)對(duì)傳感器施加壓力時(shí),作用力使彈性氣凝膠的厚度和體積發(fā)生變化,從而導(dǎo)致導(dǎo)電膜的電阻隨施加壓力的變化而發(fā)生變化。當(dāng)傳感器的一端與溫度不同的物體直接接觸時(shí),可以利用熱電效應(yīng)測(cè)量傳感器與物體體積之間的溫差,在高濕度條件下(RH≥60%),傳感器產(chǎn)生的熱電壓不僅包括電子熱電壓,而且還包括離子熱電壓。觀察到的熱電壓峰值演化源于PEDOT:PSS 相內(nèi)離子的熱擴(kuò)散,其大小直接與環(huán)境濕度有關(guān)。以此得到的傳感器中,壓力以電阻變化(線性斜率)的形式讀出、溫度以穩(wěn)定的熱電壓(電壓閾值)的形式讀出、濕度以熱電壓峰值(動(dòng)態(tài))的形式讀出[見(jiàn)圖6(b)]。由此產(chǎn)生的多參數(shù)--傳感器可以測(cè)量三個(gè)物理參數(shù),且不會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重串?dāng)_。Gao 等將含羧基和氨基的兩性離子明膠和含殼聚糖混合,并加入甘油和氯化鈉,制備了CGGN 有機(jī)水凝膠膜。由于明膠、殼聚糖、甘油之間的多種物理相互作用(包括靜電相互作用、氫鍵),制備的CGGN有機(jī)水凝膠膜表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能和應(yīng)變感應(yīng)能力。同時(shí),殼聚糖和明膠中含有大量的親水基團(tuán),如羧基、氨基、羥基等。這些親水官能團(tuán)和吸濕性甘油與空氣中的水分子形成氫鍵,可促進(jìn)水分子在CGGN有機(jī)水凝膠膜中的吸附、聚集和保存。因此在濕度條件下,CGGN有機(jī)水凝膠膜的水含量增加,鈉離子和氯離子遷移速率加快,使CGGN有機(jī)水凝膠膜的電阻減小。而溫度敏感性的原因是明膠能夠在40℃左右解開(kāi)纏結(jié)的肽鏈,在冷卻過(guò)程中,鏈段重新纏結(jié)。
以上研究為可佩戴傳感器實(shí)現(xiàn)壓力/應(yīng)變-溫度-濕度的連續(xù)監(jiān)測(cè)提供了新的解決途徑,這對(duì)未來(lái)人體的疾病診治、健康監(jiān)測(cè)有重要意義。然而隨著傳感模式的增加,僅靠單一傳感機(jī)制必然造成不同傳感信號(hào)之間的重疊及干擾,如何在一個(gè)傳感器中實(shí)現(xiàn)多刺激的感應(yīng)和區(qū)分一直是目前的技術(shù)瓶頸,通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在同一傳感器中構(gòu)造不同的傳感單元是最簡(jiǎn)單、有效的解決方法之一,但必然會(huì)使得多功能傳感器的結(jié)構(gòu)復(fù)雜化,設(shè)計(jì)一種可實(shí)現(xiàn)對(duì)不同刺激表現(xiàn)出不同傳感機(jī)制的多功能響應(yīng)材料,是降低傳感器復(fù)雜性的新途徑。這是未來(lái)多功傳感器的研究重點(diǎn)。
模仿人體皮膚的監(jiān)測(cè)感應(yīng)能力所獲得的柔性多功能傳感器可以為截肢患者提供更真實(shí)的觸覺(jué)感受。實(shí)際上,現(xiàn)有的人造電子皮膚傳感器已完全超越了人體皮膚的感知能力,除常規(guī)的壓力/應(yīng)變、溫度感知外,還可實(shí)現(xiàn)對(duì)微弱氣體、pH 及葡萄糖等刺激的感知。
例如,Chen等通過(guò)靜電紡絲技術(shù),將離子液體/熱塑性聚氨酯離子凝膠納米纖維制成纖維薄膜[見(jiàn)圖7(a)]。研究者將所得纖維薄膜切成矩形試樣,沿垂直于納米纖維取向的方向加載電極,以設(shè)計(jì)基于離子傳導(dǎo)機(jī)制的壓力-溫度-氣體傳感器。隨著溫度的升高,離子的遷移率加速,因此傳感器具有高靈敏溫度感應(yīng)能力。另外傳感器還具有超高靈敏度的壓力感應(yīng)能力,可以感應(yīng)到由于氣體作用產(chǎn)生的微弱壓力和溫度差,因此可以用于氣體強(qiáng)度檢測(cè)。Zhao 等將沉積在柔性聚酰亞胺襯底上的熱敏鉑(Pt)薄膜用于模擬人體皮膚上的多個(gè)傳感器。Pt薄膜被設(shè)計(jì)成多個(gè)條帶形成陣列,并配置了多感知的傳感元件[見(jiàn)圖7(b)]。柔性傳感器整合了感知機(jī)械和熱刺激、區(qū)分物質(zhì)類型和感知風(fēng)的多種感知能力。先將Pt元件電加熱到一個(gè)適當(dāng)?shù)?、較高的溫度(模擬人體皮膚的溫度),當(dāng)被加熱的Pt元件接觸到其他物質(zhì)時(shí),由于傳導(dǎo)熱的作用,熱敏元件的溫度對(duì)該物質(zhì)的導(dǎo)熱性作出響應(yīng),這就提供了一種判別物質(zhì)的能力。風(fēng)感應(yīng)是由依賴于風(fēng)流的對(duì)流熱流引起的加熱鉑元素的溫度變化來(lái)實(shí)現(xiàn)的。壓力傳感是通過(guò)將加熱的彈性體覆蓋多孔彈性體來(lái)實(shí)現(xiàn)的,彈性體膜的熱導(dǎo)率與外界壓力刺激引起的彈性變形有關(guān)。Khatib等報(bào)道了一種在環(huán)境或水下具有溫度、壓力和pH 水平高感知的柔性傳感器。整體設(shè)計(jì)為多板塊模式[見(jiàn)圖7(c)]。將Ag NWs用于溫度傳感器是基于熱阻效應(yīng),由于熱引入的載流子散射(電阻增加)或熱增強(qiáng)的電荷傳輸(電阻降低),導(dǎo)電材料的電阻隨溫度而變化。在壓力傳感方面,使用了一個(gè)基于PPGPUU和CB復(fù)合材料的電阻式傳感器。壓力的施加會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電填料之間的距離增加,從而增加電阻。另外,pH變化導(dǎo)致碳納米管電學(xué)性能的變化,從而該傳感器具有pH感應(yīng)。
圖7 具有壓力/應(yīng)變-溫度-其他信號(hào)監(jiān)測(cè)能力的三模式傳感器[92-95]
在人造電子/離子皮膚中,由于不可避免地相互信號(hào)干擾,在單個(gè)傳感單元中區(qū)分多刺激響應(yīng)是具有挑戰(zhàn)性的。Guo 等設(shè)計(jì)了一種兩性離子皮膚傳感器,其可以實(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)和區(qū)分三刺激響應(yīng)信息[見(jiàn)圖7(d)],這種夾心結(jié)構(gòu)的傳感器系統(tǒng)基于兩性離子-葡萄糖敏感的皮膚狀水凝膠,其上下層中間有隔離彈性體層,能夠在沒(méi)有信號(hào)干擾的情況下監(jiān)測(cè)和區(qū)分壓力、溫度、葡萄糖濃度三個(gè)信號(hào),以及促進(jìn)糖尿病創(chuàng)面的愈合。
以上研究結(jié)果表明,柔性多功能傳感器的傳感模式已經(jīng)不僅僅限于實(shí)現(xiàn)常規(guī)的壓力/應(yīng)變、溫度、濕度傳感,想要實(shí)現(xiàn)或超越人體皮膚的感知能力,必然要增加更多的感應(yīng)模式。這對(duì)未來(lái)的醫(yī)療健康、人機(jī)交互、仿生機(jī)器人的發(fā)展具有重要的研究意義。
除了各種觸覺(jué)感知能力,如應(yīng)變、壓力、溫度和濕度感知功能外,人工柔性傳感器還可以通過(guò)集成觸覺(jué)傳感器以外的傳感器,如化學(xué)傳感器、光傳感器、磁阻傳感器等,實(shí)現(xiàn)更多的傳感功能。這為制造超越天然皮膚感知功能的柔性傳感器提供了可能性。要實(shí)現(xiàn)傳感器的多功能并降低傳感器的復(fù)雜性,柔性基體和功能材料的選擇都非常重要。特別是碳系材料,現(xiàn)有研究證實(shí)其具有優(yōu)異的傳感性能。
基于碳功能材料的應(yīng)變、壓力、溫度和濕度四功能傳感器已被成功開(kāi)發(fā)。例如,He 等通過(guò)一種簡(jiǎn)單的制造工藝開(kāi)發(fā)了一種MXene-纖維素納米晶體-羅望子膠-聚丙烯酰胺離子導(dǎo)電水凝膠。在水凝膠中分散MXene并加入Al和Cl,實(shí)現(xiàn)了水凝膠傳感器對(duì)應(yīng)變、壓力、濕度和溫度的多重感知[見(jiàn)圖8(a)]。Liu等開(kāi)發(fā)了一種基于紙張的柔性多模式傳感器,僅用一個(gè)設(shè)備即可同時(shí)檢測(cè)應(yīng)變、濕度、溫度和壓力[見(jiàn)圖8(b)]。該傳感器是通過(guò)將CB和rGO混合物噴涂在紙基板上的方法獲得,通過(guò)掃描電子顯微鏡可發(fā)現(xiàn),CB 顆粒被rGO 吸收,然后重疊在紙上形成分層敏感層,這賦予了傳感器檢測(cè)各種刺激的能力。此外,該傳感器在水中易降解,經(jīng)浸泡和干燥后還可重復(fù)使用。另外,四功能傳感器還有Xu 等提出的一種多模式比色仿生傳感器——PEDOT:PSS、Ag NWs 電子轉(zhuǎn)移層和混合有熱致變色分子的硅橡膠基板組成[見(jiàn)圖8(c)]。制造的仿皮傳感器可以檢測(cè)多種刺激(包括壓力、應(yīng)變、電壓和溫度),而這四種人工重構(gòu)的傳感模式對(duì)應(yīng)于設(shè)備電極的不同組合;需要指出,其中的熱致變色溫度傳感器是基于光學(xué)式傳感器設(shè)計(jì)的。
圖8 具有四種以上傳感模式的柔性傳感器[99-101]
此外,碳材料通過(guò)有效的表面改性,最突出的表現(xiàn)就是具有化學(xué)氣體感應(yīng)功能。Lu 等采用靜電紡絲纖維氈工藝和超聲裝飾法制備了一種柔性、超輕、高導(dǎo)電性的石墨納米片/聚酰胺納米纖維復(fù)合材料多功能傳感器。該傳感器對(duì)應(yīng)力-應(yīng)變、溫度和氣體傳感提供了出色的多功能響應(yīng)。并且,甲酸、,-二甲基甲酰胺(DMF)和NH的極性化學(xué)蒸氣無(wú)論柔性傳感器的物理狀態(tài)(平坦、折疊、扭曲和打結(jié)),都可以準(zhǔn)確檢測(cè)。Zhang 等將聚多巴胺表面改性的rGO 作為功能材料,制備導(dǎo)電墨水,然后基于導(dǎo)電墨水設(shè)計(jì)了一個(gè)巧妙的折紙層次傳感器陣列(OHSA),折紙作為一個(gè)可控的層次框架,使得該OHSA具有獨(dú)特的時(shí)空分辨、高分辨模式識(shí)別特性。該智能傳感設(shè)備,可以同時(shí)感知和區(qū)分復(fù)雜的物理和化學(xué)刺激,包括溫度、相對(duì)濕度、光和化學(xué)氣體(揮發(fā)性有機(jī)物)。
以上這些模擬人類皮膚所設(shè)計(jì)的多功能電子皮膚傳感器,已超過(guò)了人體皮膚的感知能力,同時(shí)結(jié)合現(xiàn)代科學(xué)技術(shù),使得此類傳感器還具有輕便、易佩戴的特點(diǎn),可實(shí)現(xiàn)與人體皮膚的完美對(duì)接與結(jié)合。另外,隨著感應(yīng)功能的增多,結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)只會(huì)增加傳感器的復(fù)雜性,而以單一結(jié)構(gòu)制備多功能傳感器的研究相對(duì)更多,此類傳感器中,功能材料的選擇非常重要??捎糜谌嵝詡鞲衅鞯墓δ懿牧先绫? 所示,碳材料是最具發(fā)展?jié)摿Φ膫鞲胁牧?,可以?shí)現(xiàn)包括壓力、應(yīng)變、溫度、濕度、pH 及化學(xué)氣體在內(nèi)的所有功能。這主要得益于其優(yōu)異的電學(xué)性能、機(jī)械性能、多樣性以及易功能化改性的特點(diǎn)。此外,為了實(shí)現(xiàn)多功能傳感靈敏性和穩(wěn)定性,選擇多種功能材料構(gòu)建協(xié)同效應(yīng)是最有效的方法。
表2 傳感功能材料性能總結(jié)
柔性電子技術(shù)近年來(lái)取得了巨大突破,特別是應(yīng)用于人體健康監(jiān)測(cè)的柔性電化學(xué)傳感器正朝著功能多樣化、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單化、性能靈敏穩(wěn)定的方向發(fā)展。目前已開(kāi)發(fā)出大量具有兩種及以上的識(shí)別模式的柔性傳感器,這對(duì)未來(lái)開(kāi)發(fā)更輕便的可穿戴人工智能設(shè)備具有重要意義。本文通過(guò)對(duì)現(xiàn)有多模式柔性傳感器的研究進(jìn)展進(jìn)行分析,得出如下結(jié)論和展望。
(1)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是實(shí)現(xiàn)傳感器多功能化的基本途徑。通過(guò)將具有不同模式的柔性傳感材料垂直或分區(qū)結(jié)合在同一傳感器中,這種方法通常較易操作,且不同傳感信號(hào)間的影響較小。但是想要實(shí)現(xiàn)更多功能的集合,則會(huì)導(dǎo)致復(fù)合傳感器的結(jié)構(gòu)過(guò)于復(fù)雜、難以實(shí)現(xiàn)輕量化,因此更多被用于雙模式傳感器的設(shè)計(jì)中。
(2)為了降低多模式傳感器的復(fù)雜性,現(xiàn)已開(kāi)發(fā)出大量具有多種刺激反應(yīng)的先進(jìn)功能材料。其中包括以水凝膠、氣凝膠、彈性聚合物為柔性基體的復(fù)合材料,這類材料具有良好的柔韌性,可以負(fù)載各種功能材料(如導(dǎo)電材料、熱敏材料、濕敏材料和氣敏材料等),集合各自功能材料的傳感性。此類先進(jìn)功能復(fù)合材料是未來(lái)多功能傳感的重要研究方向。
(3)碳系材料,主要指石墨烯及其衍生物、炭黑、碳納米管和碳化物(如MXenes)等,具有很好的電學(xué)特性、機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性及低毒性的特點(diǎn),與金屬材料相比,更易獲得、成本更低,因此在可穿戴柔性電子領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí),現(xiàn)有研究表明碳系材料可同時(shí)感知多種刺激,已開(kāi)發(fā)出部分以碳材料為主體的柔性多功能傳感器。然而,碳材料的多功能性還有待深度挖掘。
(4)隨著傳感模式的增加,器件面臨著越來(lái)越多的問(wèn)題,如制造成本的上升、制造過(guò)程的復(fù)雜和不同信號(hào)之間的嚴(yán)重串?dāng)_,特別是如何在不受干擾的情況下同時(shí)識(shí)別多個(gè)不同的刺激。這是目前急需解決的技術(shù)瓶頸。
(5)現(xiàn)有傳感器的大多性能均處于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中測(cè)試,特別是溫度、濕度信號(hào)的監(jiān)測(cè)。然而可穿戴設(shè)備實(shí)際應(yīng)用所處環(huán)境復(fù)雜,需降低環(huán)境刺激對(duì)傳感器感應(yīng)及穩(wěn)定性的影響,增添傳感器的耐水性、耐高/低溫性,才能更便于實(shí)際應(yīng)用。