氮摻雜生物炭材料的制備及其在環(huán)境中的應(yīng)用

鞠夢燦，嚴麗麗，簡鈴，江思雨，饒品華，李光輝

（上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,上海 201620）

近年來，隨著環(huán)境領(lǐng)域需求的不斷增長，學(xué)者們致力于將廢棄生物質(zhì)（農(nóng)林廢棄物、動物糞便和污水污泥等）轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品的研究中。推進儲量大、綠色和可再生的生物質(zhì)資源化利用，是實現(xiàn)“雙碳”的有效技術(shù)途徑，也是我國節(jié)能減排和環(huán)境保護的重要任務(wù)。生物炭通常是由生物質(zhì)在缺氧或無氧環(huán)境下經(jīng)過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程生成的富碳材料，可以用于碳捕集與儲存來緩解傳統(tǒng)處理過程中CO排放而引起的全球變暖。據(jù)估計，通過生物炭儲存可以從自然碳循環(huán)中固定1 億～3 億噸CO，對我國提早實現(xiàn)碳達峰與碳中和有積極的促進作用。生物炭具有不同程度的多孔結(jié)構(gòu)以及可調(diào)節(jié)的表面化學(xué)性質(zhì)（如缺陷程度、sp雜化碳結(jié)構(gòu)），因此在催化、能源儲存、碳封存、環(huán)境污染修復(fù)以及土壤改良等方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。

原始生物炭較差的孔結(jié)構(gòu)和有限的表面活性位點，通常需要適當(dāng)?shù)母男赃^程來調(diào)整其性能，然而在生物炭上可控地引入活性位點仍然具有挑戰(zhàn)性。近年來，非金屬雜原子摻雜的概念在炭質(zhì)材料中廣泛運用，將氮（N）、硫（S）、磷（P）和硼（B）等元素引入碳晶格中可以提高電荷的離域程度，從而破壞有序sp雜化碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的惰性，提高材料的催化性能。其中，特別是氮摻雜，是目前研究應(yīng)用最多的方法之一，廣泛用于納米炭材料的改性研究中。由于其具有不成對電子，可以提高相鄰碳原子對的電子密度并通過sp共軛增強電子遷移率，同時產(chǎn)生更多的官能團與缺陷位點，此外還可以增加炭材料的表面極性，促進與極性吸附質(zhì)間的相互作用。

目前，盡管在不同領(lǐng)域中對具有不同含氮官能團的生物炭展開了研究，但是各種工藝參數(shù)（如熱解溫度和生物質(zhì)原料）以及改性處理（如活化和氮摻雜）對生物炭理化性質(zhì)和氮摻雜機制的影響仍有待總結(jié)和闡明。本文綜述了生物炭中含氮官能團的存在形式和分析方法，通過研究氮摻雜生物炭制備方法深入了解含氮官能團的轉(zhuǎn)化機制，總結(jié)了氮摻雜生物炭作為吸附劑在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用，并且對未來發(fā)展方向進行展望，為生物炭的商業(yè)化發(fā)展提供參考。

1 生物炭中含氮官能團的形式及其分析

1.1 含氮官能團的形式

有機含氮官能團占生物炭中含氮官能團中的主導(dǎo)地位，且具有較高的穩(wěn)定性，在環(huán)境領(lǐng)域中的吸附、催化等方面有更廣泛的應(yīng)用。石墨N 和吡啶N-氧化物最穩(wěn)定，其次是吡啶N 和吡咯N，而胺-N、腈-N 和雜環(huán)-N 是主要的中間產(chǎn)物。吡咯N和吡啶N分別與兩個C原子結(jié)合形成五元環(huán)和六元環(huán)，大多存在于碳骨架結(jié)構(gòu)邊緣。石墨N則是指在石墨烯層取代C 原子與三個sp雜化C 原子相結(jié)合的N原子。在熱處理過程中，熱解溫度是決定生物炭中含氮官能團的關(guān)鍵因素。在較低溫度下（＜700℃），N原子主要以吡咯N和吡啶N的形式存在，增加炭化溫度，吡咯N和吡啶N分別會轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的氮氧化物和石墨N。

圖1 生物炭表面有機含氮官能團的類型

1.2 含氮官能團的分析

目前，有許多方法可以用于分析生物炭的氮含量和含氮官能團。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）通常用于確定C-N 雜化類型，基于含氮官能團特有的分子結(jié)構(gòu)來判定不同氮類型，是一種定性分析方法。通過紅外譜圖比較分析，N—H 鍵、C—N鍵、C==N 鍵和N—O 鍵分別在3200～3500cm、約1040cm、約1625cm和約1402cm處有吸收。N—H鍵、C==N鍵和N—O鍵分別對應(yīng)于吡咯結(jié)構(gòu)、吡啶結(jié)構(gòu)和吡咯N-氧結(jié)構(gòu)，而石墨N、吡啶N 和吡咯N 中均存在C—N 鍵。但由于鍵能和排斥力的存在，含氮官能團的確定容易受到其他原子或官能團的影響，從而出現(xiàn)一些偏差。

X 射線光電子能譜（XPS）用于分析N 原子的構(gòu)型，通過XPS圖譜中峰位置、形狀和強度可以確定樣品中含氮官能團的相對含量和總氮含量。XPS N 1s 圖譜表明，不同結(jié)合能處的峰對應(yīng)不同的含氮官能團，如吡啶N（398.3～398.7eV）、吡咯N（400.2～400.3eV）、石墨N（400.8～401.3eV）、氮氧 化 物（402.1～403.7eV） 和 無 機 含 氮 官 能 團（401.2～401.8eV），每個含氮官能團的結(jié)合能在較窄的范圍內(nèi)變化，且一些含氮官能團的結(jié)合能也很接近。X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）也可以用于確定含氮官能團類型，相較于XPS，XANES能夠更加準確地判斷出不同官能團，但在定量分析方面存在不足。此外，無機含氮官能團NH-N和NON的含量還可以通過分光光度法來測定。

綜上所述，通過FTIR、XPS 和XANES 表征方法對生物炭表面官能團變化情況進行分析，可以證明生物炭中成功引入N元素，同時明確生物炭表面N形態(tài)。

2 氮摻雜生物炭的制備

根據(jù)不同的氮源，氮摻雜技術(shù)包括生物質(zhì)的內(nèi)部氮源和外部氮源摻雜方法。根據(jù)不同的氮組分引入時間，摻雜方法分為原位合成法和后處理法。原位合成法是指將碳和氮前體混合后，經(jīng)過熱處理一步合成氮摻雜生物炭的方法。后處理法則是在高溫條件下將氮摻雜劑引入到生物炭的碳骨架中，“間接”合成氮摻雜生物炭。表1為不同氮摻雜方法制備的生物炭的基本性質(zhì)及應(yīng)用。研究重點在于提高生物炭表面的氮含量和氮種類，通過改變生物質(zhì)前體種類、氮前體種類和熱解工藝參數(shù)（熱解溫度、熱解時間、熱解氛圍等）等制備條件，可以得到不同氮含量和含氮官能團的生物炭，以滿足不同的應(yīng)用需求。

表1 不同氮摻雜生物炭的基本性質(zhì)及應(yīng)用

2.1 內(nèi)部氮源摻雜

生物炭內(nèi)部氮源摻雜的關(guān)鍵在于生物質(zhì)前體的選擇，利用水生植物、動物組織、微生物以及其他富氮生物質(zhì)作為前體，經(jīng)過熱處理制備的生物炭具有較高的總氮水平。在熱解過程中，含氮生物質(zhì)的熱解溫度顯著影響生物炭的氮含量和含氮官能團。一方面，隨著熱解溫度的升高，生物炭灰分含量增加，同時存在含氮有機組分和生成的部分含氮官能團的分解，導(dǎo)致氮含量降低。另一方面，不穩(wěn)定的含氮官能團在較高溫度下會發(fā)生分解并轉(zhuǎn)化為其他含氮官能團。

Hou 等使用蓮藕作為碳源，冷凍干燥處理后直接進行高溫炭化，制備了具有較高氮含量（3.15%）的生物炭，所得產(chǎn)品表面含有豐富的吡啶N、吡咯N 和石墨N，能夠有效地促進生物炭表面與污染物之間的接觸，對甲基橙的吸附容量達到449mg/g。Ren 等研究發(fā)現(xiàn)，隨著熱解溫度從400℃增加到1000℃，活性污泥生物炭的含氮量從2.15%逐漸降低到0.55%，含氮官能團經(jīng)歷了從吡咯N、吡啶N到石墨N的順序變化，石墨N的比例顯著增加。Cai 等利用豆渣合成的生物炭，研究表明氮氧化物隨著熱解溫度的升高逐漸消失，當(dāng)溫度達到900℃時，幾乎所有的含氮官能團都轉(zhuǎn)化為吡咯N，而吡咯N作為潛在活性位點促進對有機污染物的催化降解效果。

為了進一步提高氮摻雜生物炭的性能，KOH、KCO等常被用作生物炭的活化劑，通過控制活化劑用量以及活化溫度可以有效控制生物炭中的氮含量和含氮官能團。Huang 等選用KOH 為活化劑，在600～900℃溫度條件下處理預(yù)炭化的海帶基生物炭制備得到氮摻雜生物炭，研究發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度的升高，生物炭的總氮含量逐漸減少，在KOH 活化-熱解過程中形成了石墨N，且石墨N 所占比例隨著溫度的升高而增加。

2.2 外部氮源摻雜

對于本身含有少量或不含氮的生物質(zhì)前體，通常使用外部氮源對其進行預(yù)處理后，再經(jīng)過熱處理來獲得氮摻雜生物炭。氮摻雜劑包括含氮無機物（如NH、銨鹽和硝酸）和含氮有機物（如尿素、三聚氰胺和苯胺）。當(dāng)使用不同種類的氮源和預(yù)處理方式進行摻雜時，生物炭中的含氮官能團會有所差異。此外，氮摻雜水平與生物質(zhì)前體中含氧官能團的含量有關(guān)，含氧官能團不僅可以直接與氮前體結(jié)合，而且通過熱解能與氮前體反應(yīng)。

2.2.1 含氮無機物

NH吹掃是引入含氮官能團最簡單和最常見的方法。Mian等將瓊脂粉末進行熱解，在NH氣氛中，在高溫條件下生物質(zhì)中的—OH 與NH分子反應(yīng)生成R—NH，引入的R—NH再與—OH 反應(yīng)生成—C==N。此外，Chen 等提出了另一種轉(zhuǎn)化途徑，NH與生物炭上的羰基反應(yīng)，同時伴有H生成。生物炭表面羧基與NH反應(yīng)形成氫鍵，促進氮摻雜，特別是吡啶N 和石墨N 的生成。Lian 等和Yu 等采用玉米秸稈為生物質(zhì)前體，利用類似的制備方法來合成氮摻雜生物炭。研究發(fā)現(xiàn)，在較低的熱解溫度和較短的熱解時間下形成氮氧化物，隨著熱解溫度和熱解時間的增加，吡啶N或吡咯N轉(zhuǎn)化為石墨N。不同熱解階段的外部氮源摻雜過程如圖2所示。在NH吹掃過程中，熱解溫度和熱解時間顯著影響氮摻雜生物炭的氮含量和含氮官能團，而高溫（＞800℃）和適當(dāng)?shù)臒峤鈺r間（2～3h）更利于將氮摻雜到生物炭骨架中。

圖2 不同熱解階段的外部氮源摻雜過程

銨鹽是另一種低成本的外部氮源，同時可以避免因氣體吹掃和原料表面固-氣分子低效碰撞而造成的N損失。Zhu等以蘆葦作為生物炭前體，以NHNO為氮源，在900℃下制備得到具有高石墨N含量的氮摻雜石墨生物炭。銨鹽在熱解過程中同時釋放NH、N或NO，既可以用作造孔劑，又可以用作還原性氮摻雜劑。Zhou等采用含氮磷酸鹽一步制備氮摻雜生物炭，通過TG-FTIR 聯(lián)合分析不同熱解溫度下含氮磷酸鹽與生物質(zhì)之間的反應(yīng)，并提出可能反應(yīng)途徑（圖2）。在熱解過程中，含氮磷酸鹽釋放出NH，NH在較低溫條件下與羧基反應(yīng)生成氨基，隨著溫度的升高（＞600℃），含氮官能團逐漸轉(zhuǎn)化成較穩(wěn)定的吡啶N和吡咯N，當(dāng)溫度達到800℃以上后，部分N 原子進入碳內(nèi)部結(jié)構(gòu)形成石墨N。

2.2.2 含氮有機物

含氮有機物包括尿素、三聚氰胺和雙氰胺等，由于尿素同時含有C和N元素，可以引入碳基質(zhì)和N 原子，是目前普遍使用的外部氮源。Wang 等采用玉米芯與尿素為前體一步合成氮摻雜生物炭，比較了摻雜前后生物炭的形貌與結(jié)構(gòu)特性，不同于原始生物炭，由于熱處理過程中尿素的分解，氮摻雜生物炭呈現(xiàn)出更多的褶皺以及孔結(jié)構(gòu)，比表面積也相應(yīng)提高。通過X射線衍射圖譜分析，氮摻雜生物炭在2為14.5°和25.1°處對應(yīng)有石墨碳的(001)和(002)晶面，證明N成功摻雜的同時也表明氮摻雜過程有助于提高生物炭石墨化程度。此外，還發(fā)現(xiàn)尿素衍生的含氮官能團以吡啶N和吡咯N為主，只有少量石墨N生成。Oh等將咖啡渣與尿素直接混合后高溫?zé)峤夂铣傻獡诫s生物炭。研究發(fā)現(xiàn)，尿素通過縮聚反應(yīng)生成三聚氰酸和三聚氰胺中間產(chǎn)物。熱解初始階段（300℃）會形成氮化碳，同時生物炭表面會形成—NH、N—H 和C—N 等官能團。當(dāng)溫度升高到400℃以上時，這些含氮官能團發(fā)生分解并摻雜到生物炭骨架中，形成吡咯N、吡啶N 和石墨N。當(dāng)增加到700℃以上時，吡啶N和吡咯N逐漸轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的石墨N。進一步提高溫度到800～1000℃，生物炭的石墨化程度也逐漸增加。整個制備過程中避免了復(fù)雜氣體的吹掃以及多余無機鹽的去除。綜上所述，使用含氮有機物進行氮摻雜時，尿素在特定溫度下易分解形成不同的中間產(chǎn)物，因此熱解溫度是影響氮摻雜水平的重要因素。

在高溫條件下，含氮有機物也可以成功引入生物炭骨架中，但整個過程需要更繁雜的步驟，消耗更多的能量，還會造成孔結(jié)構(gòu)的堵塞或破壞。因此，使用氮摻雜劑和活化劑同時預(yù)處理生物質(zhì)前體后通過熱解一步合成氮摻雜生物炭受到廣泛關(guān)注。Singh 等以蘆竹為碳源、尿素為氮源、KOH/ZnCl為活化劑一步合成了氮摻雜生物炭。研究發(fā)現(xiàn)KOH 與含氮官能團反應(yīng)生成HCN、N和其他氣體造成氮損失，與未活化的生物炭相比，KOH 活化后生物炭的氮含量降低，但其比表面積及孔體積顯著增加。相反地，ZnCl比KOH 能夠更高效地減少氮損失，卻表現(xiàn)更低的比表面積和孔體積。因此，將含氮有機化合物與生物質(zhì)混合進行熱處理可以高效合成氮摻雜生物炭。

值得注意的是，采用外部氮源進行氮摻雜的過程中，經(jīng)過熱處理獲得氮摻雜生物炭的同時，無法避免會產(chǎn)生部分NH、NO、NO或者NO 等氣體，但經(jīng)過冷凝、水洗、過濾等處理可以完全去除。此外，若同時使用強酸或強堿對其進行活化處理，由于其高腐蝕性以及較長的清洗過程，可能會造成二次污染問題。

2.3 共摻雜技術(shù)

與單一N 原子摻雜相比，在炭材料中摻雜S、P 或B 原子也能有效改善其應(yīng)用性能。通過在碳骨架中共同引入N和其他雜原子，可以改變氮摻雜生物炭的物理化學(xué)性質(zhì)，提高其反應(yīng)性。

Guo 等使用花生殼生物炭與硫脲共熱解合成N-S共摻雜生物炭，發(fā)現(xiàn)N-S共摻雜過程產(chǎn)生吡啶N和氧化硫等官能團，為化學(xué)吸附提供更多吸附位點，有效提高了對鄰苯二甲酸二乙酯的吸附能力。相反地，Ding等以稻殼為碳源，以尿素、二苯化二硫和硫脲為N 源和S 源，通過浸漬-熱解工藝原位制備了雜原子摻雜生物炭。結(jié)果表明，N優(yōu)先取代碳骨架結(jié)構(gòu)中的sp雜化碳，而S 更易取代表面含氧官能團。N-S共摻雜生物炭在活化PMS催化降解異丙甲草胺（MET）過程中，表面—C==O 為主要的催化活性位點，氮摻雜有利于MET的降解，S摻雜卻表現(xiàn)出一定的抑制作用。Anfar 等分別研究發(fā)現(xiàn)氮摻雜生物炭的催化活性最強，而較高的S含量不利于活化PDS。因此，生物炭上N-S共摻雜技術(shù)仍處于起步階段，有待進一步的探索。

N-P共摻雜生物炭表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，是目前研究較多的雜原子共摻雜技術(shù)之一，磷酸銨鹽是常用的N、P 摻雜劑。Yu 等發(fā)現(xiàn)使用(NH)PO活化后成功引入N/P 雜原子，N 和P 之間的協(xié)同作用有效地提高了材料表面堿度，改善其吸附性能。Li等揭示了含氮和含磷官能團在吸附/還原Cr(Ⅵ)過程中同時用作活性位點和電子供體，有效提高生物炭對Cr(Ⅵ)的去除效果。

此外，具有高電子密度的金屬原子也常與N原子進行共摻雜。與傳統(tǒng)的金屬負載不同，金屬原子共摻雜需要通過Me—N—C 或Me—O—C 結(jié)構(gòu)來保持金屬狀態(tài)，從而增加其在活性介質(zhì)中的電化學(xué)性能。

2.4 其他制備方法

除了傳統(tǒng)的熱解法外，水熱炭化法（HTC）、微波輔助熱解法以及機械化學(xué)球磨法都可用于制備氮摻雜生物炭。HTC 以水作為反應(yīng)介質(zhì)，在相對較低的反應(yīng)溫度（＜300℃）和壓力（＜1MPa）條件下，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物炭材料。低溫HTC常用于生物質(zhì)脫水或預(yù)處理，然后再進行熱解或其他處理。在水熱炭化過程中，生物質(zhì)內(nèi)的蛋白質(zhì)水解成氨基酸，再經(jīng)過脫羧生成胺，同時碳水化合物和木質(zhì)素分別通過Maillard 反應(yīng)和Mannich 反應(yīng)形成吡啶N、吡咯N和石墨N等含氮官能團，顯著提高含氮水熱炭的應(yīng)用性能。

微波輔助熱解法也可用于氮摻雜過程，與傳統(tǒng)的熱解過程相比，微波輔助熱解處理時間短（＜10min），且能量和惰性氣體消耗更少。Shi等通過微波/KOH 活化微藻成功制備氮摻雜生物炭，研究發(fā)現(xiàn)微波活化時間僅為熱活化的1/6，微波/KOH 活化后的生物炭含有豐富的吡咯N、吡啶N和石墨N，表現(xiàn)出優(yōu)異的CO吸附性能。

機械化學(xué)球磨也可將含氮官能團引入生物炭中。球磨過程中球的動能能夠打破化學(xué)鍵，通過破碎生物質(zhì)前體顆粒產(chǎn)生新的表面，生物炭表面含氧官能團脫水后與NH反應(yīng)生成胺（—NH）和腈（C≡≡N）等含氮官能團。此外，低溫等離子體處理可以快速地將雜原子（N、O）引入多孔碳中，同時不改變多孔碳的結(jié)構(gòu)特性。

3 氮摻雜生物炭的環(huán)境應(yīng)用

氮摻雜生物炭通過引入含氮官能團，增加表面的堿度，提供更多吸附位點，并在生物炭表面引入更多正電荷，有利于吸附各種污染物。一般而言，①氮摻雜增加生物炭的堿度，從而提高其對酸性污染物（如CO、HS和SO）的吸附性能；②通過絡(luò)合作用，含氮官能團作為重金屬[如Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)]吸附的活性位點；③總氮與含氮官能團含量的增加有利于提高有機污染物的去除能力。

3.1 吸附無機污染物

Chang等發(fā)現(xiàn)使用ZnCl活化制備得到的楊絮炭材料上堿性含氮官能團與CO分子間存在范德華力和化學(xué)相互作用，氮含量越高，含氮官能團越豐富，CO吸附性能越好。此外，吡啶N、吡咯N 和石墨N有利于CO的吸附，其中吡咯N可以促進碳表面與CO之間的氫鍵作用，吡啶N 可以提高與CO的酸堿反應(yīng)活性。Zhang等利用原位漫反射紅外傅里葉變換光譜以及二維相關(guān)分析光譜法，揭示了生物炭表面含氮官能團和CO之間的反應(yīng)機理。當(dāng)吸附溫度為30～60℃時，—OH、仲胺、—NH、N==N和C—N/C—O作為CO吸附活性位點；當(dāng)吸附溫度增加到120℃時，仲胺與CO之間的反應(yīng)減弱，且在CO吸附后，這些活性位點轉(zhuǎn)化為C==O 官能團（如N—COOH、N—COO等）、吡啶N 以及N—O 官能團。Shao 等對玉米芯生物炭進行CO活化后，生物炭比表面積顯著增加，主要依靠孔結(jié)構(gòu)的范德華力作用來吸附SO；經(jīng)過甲基乙二醇胺處理后，生物炭氮含量顯著提高（增加到7.20%），表面含氮官能團主要以C—N、N—H和石墨N形式存在，由于SO分子與這些含氮官能團之間的相互作用，SO的最大吸附量增加到156.2mg/g。

此外，含氮官能團通過靜電吸引、氫鍵、螯合作用和絡(luò)合作用為重金屬吸附提供活性位點。Mian 等采用NH活化瓊脂生物炭并用于吸附Cr(Ⅵ)，在酸性環(huán)境中，引入的含氮官能團（如==NH、—NH）與Cr(Ⅵ)發(fā)生靜電相互作用，有效地提高Cr(Ⅵ)的去除能力（142.86mg/g）。Yu等報道了農(nóng)作物秸稈衍生的氮摻雜生物炭，相比于原始生物炭，氮摻雜處理后生物炭對Cu(Ⅱ)（26.69mg/g提高到103.58mg/g）和Cd(Ⅱ)（67.45mg/g 提高到197.84mg/g）吸附能力顯著提高，并提出吸附機理主要包括石墨N和—OH的表面絡(luò)合作用和陽離子-π鍵作用。相比于使用丙烯腈改性的農(nóng)作廢棄物衍生生物炭吸附Cd(Ⅱ)（85.65mg/g），氮摻雜生物炭吸附能力更強。Jiang等利用花生殼和尿素制備的氮摻雜生物炭具有較高的Pb(Ⅱ)（130.87mg/g）吸附能力，其中石墨N和吡啶N為Pb(Ⅱ)吸附提供活性位點，此外，吸附過程中還存在著離子交換和表面絡(luò)合作用。對于不同摻雜改性生物炭材料吸附Pb(Ⅱ)而言，采用MnSO·4HO 摻雜改性的花生殼生物炭吸附容量為68mg/g；采用MgO摻雜改性的甘蔗葉衍生炭材料的吸附容量為103mg/g；而采用MgO 摻雜改性的富氮薰衣草衍生炭材料的吸附容量高達893mg/g。因此，對生物炭進行氮摻雜改性能夠有效提高材料吸附性能。

Mood等使用NH吹掃制備厭氧消化纖維并用于吸附磷酸二氫鉀溶液中的PO，材料中的金屬與表面含氮官能團之間的協(xié)同作用有利于PO的吸附。同時還比較了NH與CO活化過程對炭材料吸附PO的影響，結(jié)果表明，氮摻雜炭材料的PO吸附容量（63mg/g）幾乎是CO活化炭材料的兩倍。

3.2 吸附與降解有機污染物

氮摻雜生物炭吸附有機污染物主要由氮摻雜劑在生物炭表面形成的π-π 電子供體-受體相互作用和路易斯酸堿相互作用決定。此外，引入的含氮官能團能夠極化碳網(wǎng)絡(luò)進行電子擴散，并產(chǎn)生電子空穴，使生物炭具有更強的吸附親和力[圖3(a)]。

圖3 氮摻雜生物炭吸附與降解有機污染物

Alhokbany 等利用廢棄煙頭制備的氮摻雜炭氣凝膠用于吸附去除雙酚A，吸附容量達到364.21mg/g，研究發(fā)現(xiàn)雙酚A 分子在材料上的吸附主要是通過π-π電子供體-受體相互作用、靜電相互作用和氫鍵進行的。Li等使用尿素改性的玉米秸稈氮摻雜生物炭對苯酚的吸附量達到95.9mg/g，吡啶N、吡咯N與苯酚之間的路易斯酸堿作用以及石墨N 與苯酚之間形成的π-π 相互作用都有助于苯酚的吸附去除。此外，氮摻雜生物炭在吸附去除有機染料的過程中也存在這些相互作用。如苜蓿衍生的氮摻雜多孔石墨化生物炭表現(xiàn)出優(yōu)異的亞甲基藍（326.90mg/g）和甲基橙（906.52mg/g）廢水吸附能力。通過密度泛函數(shù)理論（DFT）計算發(fā)現(xiàn)吡咯N 和吡啶N 在去除甲基橙的過程中起到關(guān)鍵作用。生物炭與有機染料間存在氫鍵、π-π 相互作用以及靜電作用。此外，Kasera 等發(fā)現(xiàn)氮摻雜生物炭在水溶液中的零電荷點為4～5，因此在中性pH條件下有助于去除陽離子染料。

相比于吸附有機污染物，氮摻雜生物炭材料還能利用高級氧化技術(shù)實現(xiàn)有機污染物的完全礦化。氮摻雜生物炭材料在活化過硫酸鹽降解有機污染物的過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。不同于傳統(tǒng)的基于自由基的氧化過程，使用生物炭材料活化過硫酸鹽降解有機物的過程中還存在表面電子轉(zhuǎn)移或單線態(tài)氧化的非自由基途徑，如圖3(b)所示。

在反應(yīng)過程中，含氮官能團提供缺陷位點，加速電子轉(zhuǎn)移過程，直接吸附氧化有機污染物。如吡咯N和吡啶N能夠打破原始生物炭的結(jié)構(gòu)惰性，有效提高活化PDS降解磺胺嘧啶的催化性能；吡啶N和石墨N被認為是活化PMS降解四環(huán)素的有效活性位點，六邊形石墨碳網(wǎng)絡(luò)中的缺陷結(jié)構(gòu)有利于電子轉(zhuǎn)移促進有機物的降解。此外，不同氮摻雜生物炭活化過硫酸鹽的過程中生成的O作為活性氧化物直接氧化有機物。由于生物炭材料表面結(jié)構(gòu)以及表面官能團存在差異，且非自由基途徑對有機污染物的選擇性不同，因此氮摻雜生物炭活化過硫酸鹽降解有機污染物具有特異性。大量研究發(fā)現(xiàn)，基于硫酸根自由基高級氧化過程中同時存在自由基途徑與非自由基途徑，通過改變溫度、pH以及生物炭和過硫酸鹽使用量等外部條件，有機污染物甚至可以完全被去除。氮摻雜生物炭作為非金屬催化劑催化降解有機污染物，相較于傳統(tǒng)的金屬基高級氧化過程，避免了金屬浸出等二次污染問題，表現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)用潛力。

4 問題與挑戰(zhàn)

近年來，氮摻雜生物炭材料憑借其獨特的優(yōu)勢及發(fā)展?jié)摿?，一方面呈現(xiàn)出節(jié)能和環(huán)境友好的特點，另一方面顯現(xiàn)出較優(yōu)越的吸附與降解效果，有望成為新一代的綠色環(huán)保材料，在環(huán)境應(yīng)用方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。盡管如此，各種氮摻雜生物炭材料的相關(guān)研究才剛剛起步，許多關(guān)鍵問題尚不完全清晰。從氮摻雜過程來分析，對于不同含氮官能團之間的相互作用及其與污染物之間的相互作用機理的全面闡述仍然是一項挑戰(zhàn)。從成本上來講，生物炭催化劑具有高性能和成本效益，原料生物質(zhì)廢棄物可直接從重要的可再生能源中獲得，氮摻雜與貴金屬鉑摻雜相比成本更低。然而不同生物質(zhì)制備得到的氮摻雜生物炭的經(jīng)濟成本分析仍然很不明確，最佳制備溫度下得到最大產(chǎn)率的價格因子以及商業(yè)規(guī)模成本分析等有待進一步完善。從環(huán)境效益來看，在碳中和的大背景下，生物炭比活性炭具有更低的能源需求和對全球變暖的潛在影響。氮摻雜生物炭可以改善水土環(huán)境，但是在固碳效應(yīng)和二次污染環(huán)境風(fēng)險等方面鮮有研究。從可行性評估來看，成本、環(huán)境效益、回收以及運用技術(shù)等多方面因素都會影響氮摻雜生物炭的實際應(yīng)用。

對于氮摻雜生物炭材料的未來發(fā)展方向，仍需要進一步探索以下五方面：①結(jié)合深入的表征分析以及理論模型構(gòu)建研究，進一步剖析材料的組成與結(jié)構(gòu)，全面闡述不同含氮官能團之間的相互作用機理以及不同含氮官能團與污染物之間的相互作用分析；②值得進一步探索生物質(zhì)的熱解溫度對生物炭以及氮摻雜生物炭材料形成的影響，開展經(jīng)濟成本分析，從原料購買、運輸、生產(chǎn)、維護、勞力和儲存等生產(chǎn)成本進行分析，評估其實際應(yīng)用的經(jīng)濟可行性；③開展生態(tài)風(fēng)險評估研究，通過生命周期評價，研究其對環(huán)境和人類健康的影響；④通過生命周期評價環(huán)境效益和經(jīng)濟效益，開展能源需求計算和溫室氣體排放計算以及吸附成本以及回收成本計算，評估它的價值；⑤采用物理、化學(xué)以及物化結(jié)合等方法，探究氮摻雜生物炭材料的再生方法、穩(wěn)定性以及被吸附物質(zhì)的回收途徑；⑥與光催化等環(huán)境污染治理技術(shù)結(jié)合，形成耦合或集成技術(shù)，將其用于水體或土壤環(huán)境中，以進一步拓展其應(yīng)用范圍。

5 結(jié)語

與原始的生物炭材料相比，功能化的氮摻雜生物炭在吸附處理各種污染物方面具有巨大的應(yīng)用前景。本文綜述了引入不同類型的氮摻雜劑可以在生物炭中形成不同類型和含量的含氮官能團，從而影響氮摻雜生物炭的物理化學(xué)性質(zhì)以及對污染物的去除效率，闡明了其中的氮摻雜機理，即在熱處理過程中，由氮源分解得到的中間產(chǎn)物隨著熱解溫度的升高，經(jīng)歷從氨基到吡啶N、吡咯N，最后轉(zhuǎn)變成高穩(wěn)定性的石墨N的過程。采用非金屬氮摻雜技術(shù)并合理地控制炭化過程中的操作條件，可以高效制備出具有多功能孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的氮摻雜生物炭。對氮摻雜生物炭在污染物吸附與有機污染物降解方面及作用機理探討表現(xiàn)出其優(yōu)異的性能，且相較于傳統(tǒng)的金屬基高級氧化過程，避免了金屬浸出等二次污染問題。最后，從氮摻雜機理、成本、環(huán)境效益和可行性評估等方面提出了氮摻雜生物炭可能存在的問題及挑戰(zhàn)并提出了未來的發(fā)展方向。