退役鋰電池放電廢水特征有機污染物解析

劉肖貝，張西華，熊梅，趙赫

（1 上海第二工業(yè)大學資源與環(huán)境工程學院，上海 電子廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心，上海 201209；2 中國科學院過程工程研究所環(huán)境技術(shù)與工程研究部，綠色 過程與工程重點實驗室，北京 市過程污染控制工程技術(shù)研究中心，北京 100190）

在碳達峰碳中和“雙碳”目標驅(qū)動下，我國新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，已成為全球最大的新能源汽車市場。根據(jù)國務(wù)院發(fā)布的《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2021—2035年）》，到2025年，我國新能源汽車市場競爭力明顯增強，動力電池、驅(qū)動電機、車用操作系統(tǒng)等關(guān)鍵技術(shù)取得重大突破，純電動乘用車新車平均電耗降至12.0kW·h/10m，新能源汽車新車銷售量達到汽車新車銷售總量的20%左右。

隨著我國新能源汽車產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，對其核心部件動力鋰電池的需求日益劇增，并最終導(dǎo)致大量鋰電池進入退役階段，其安全高效回收利用已成為國內(nèi)外研究熱點。鋰電池一般由正極、負極、隔膜層、電解液、黏結(jié)劑、外殼等組成，還包括正負極引線、中心端子、絕緣材料、安全閥、PTC（正溫度控制端子）。正極材料主要為過渡金屬氧化物或磷酸鹽，如LiCoO、LiNiO、LiMnO和LiFePO；負極材料主要為碳基材料，如石墨、中間相碳微球、碳釬維等。電解質(zhì)為高離子導(dǎo)電性物質(zhì)，如LiPF、LiAsF、LiClO等。此外，電解液中還含有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、乙二醇二甲醚（DME）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸二甲酯（DMC）等有機溶劑。由于退役鋰電池具有高資源價值、高環(huán)境風險和高安全風險的“三高”屬性，其利用處置過程的污染防治亟需強化。回收處理退役鋰電池前，首先需要對其進行放電，否則其剩余電量極有可能在拆解或破碎時引起爆炸起火，帶來嚴重的安全隱患。目前，鹽水放電是產(chǎn)業(yè)界最常用的放電方式，其原理是利用導(dǎo)電鹽的導(dǎo)電作用，將退役鋰電池放置于盛有導(dǎo)電鹽水的容器中浸泡，使其正負極短路進而使電池完全放電，釋放其殘余電量。化學放電因浸泡方法簡便、零耗能、無熱量積累等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用。而退役鋰電池在化學放電過程中，有機電解液滲漏至廢水中會產(chǎn)生含有可溶性有機物的廢水，廢水直接排放會嚴重污染生態(tài)環(huán)境。為此，孫濤等用特定濃度的標準氣體對GC 進行標定，證實了滴定-氣相色譜技術(shù)在石墨負極鋰離子電池上定量檢測析鋰的有效性，確定氫氣或金屬鋰的量與儀器檢測到的信號強度之間的關(guān)系，儀器標定曲線均呈現(xiàn)較好線性關(guān)系?？阻さ仍谘芯款^孢類制藥廢水處理過程中有機污染物的去除特性時，采用液液萃取/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）法對有機物進行定性分析，色譜峰相對豐度良好，分析得到52 種有機污染物。賈相銳等采用帶有脈沖放電氦離子檢測器的氣相色譜儀，建立了一種對燃料電池氫標準中規(guī)定的痕量雜質(zhì)快速檢測色譜分析方法，該方法具有簡便快捷、實用性強的特點，測試結(jié)果具有較好的重復(fù)性。符招弟等以甲醇為提取劑，采用加壓流體萃取法，建立了電池材料中正丁醇（NBA）、,-二甲基甲酰胺（DMF）、-甲基吡咯烷酮（NMP）3 種溶劑殘留量的氣相色譜-質(zhì)譜（GCMS）同時測定方法。王成云等分別以乙酸乙酯/二氯甲烷（1∶1，體積比）和正己烷/丙酮（1∶1，體積比）為萃取溶劑，采用微波輔助萃取技術(shù)提取鋰離子電池電解液中的有機磷阻燃劑及其電解液中的1,3-丙烷磺內(nèi)酯，采用氣相色譜/質(zhì)譜-選擇離子監(jiān)測法測定，外標法定量，建立測定鋰離子電池電解液中有機磷阻燃劑與1,3-丙烷磺內(nèi)酯含量的氣質(zhì)聯(lián)用分析方法。史晉宜等通過GC-MS 聯(lián)用對循環(huán)過的鋰離子電池電解液進行分析，檢測出1,4-二氧六環(huán)和三氟氧磷，主要是由于電解液中的溶劑以及溶質(zhì)在循環(huán)過程中發(fā)生分解，并與電解液中存在的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而生成的。陳嵩等采用電芬頓氧化法處理廢舊鋰離子電池放電廢水后，通過GC-MS 單一程序設(shè)置在原液中檢測到碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。

曾一凡等在探究NHHCO用量、浸出初始pH 等因素對石膏浸出率的影響時，采用單因素優(yōu)化方法，如依次添加不同質(zhì)量分數(shù)的NHHCO（10%～70%）和NHCl（2.5%～12.5%）得到了不同條件下的石膏浸出率，進而得到NHHCO用量為錳渣質(zhì)量的40%、浸出初始pH為7.5的最佳反應(yīng)條件。汪興等以木質(zhì)素和鐵鹽為原料，采用共熱解法制備木質(zhì)素生物炭載鐵催化劑。采用單因素優(yōu)化法考察鐵源前體類型、鐵負載量、升溫速率和熱解溫度等制備條件對催化劑催化破絡(luò)Ni-EDTA 性能和鐵活性組分浸出的影響，研究結(jié)果為催化劑載體設(shè)計與制備提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。吳瑞鵬等采用單因素分析法，保持其他參數(shù)一定，調(diào)節(jié)某一影響因素，如團聚劑濃度、煙氣濃度、頻率和聲壓級等，通過團聚效率變化來研究該因素對團聚效率的影響。該方法設(shè)計簡單，操作方便，能明顯獲得PM和PM的團聚效率。韓華等按照單因素試驗方法，篩選出影響精礦浮選指標的因素，如磨礦粒度、礦漿濃度、抑制劑用量、pH、捕收劑用量等。以浮選精礦的品位和回收率為考核指標，固定其他因素不變，選取其中一種因素，變換其他因素，確定此因素下的最優(yōu)條件，以此逐一確定其他因素下的最優(yōu)條件，最終篩選出了稀土尾礦浮選的最佳實驗條件。

目前，已有報道在鋰電池生產(chǎn)過程中采用GCMS 分析電解液成分和Fenton 試劑氧化法降解放電廢水COD 后分析廢水成分，但針對退役鋰電池放電廢水的具體液-液萃取預(yù)處理鮮有報道，加之GC-MS 影響因素較多，如流速、分流比等，可通過單一溫度設(shè)置分析，未進行放電廢水GC-MS 定性分析方法中程序設(shè)定優(yōu)化實驗，缺乏定性分析準確性與完整性。因此，建立針對于退役鋰電池放電廢水有機物定性分析方法，對支撐其污染防治和環(huán)境管理至關(guān)重要。

本研究針對當前放電廢水中特征污染物成分復(fù)雜、缺乏適用的檢測方法，由此導(dǎo)致其特征污染物不明的瓶頸問題，在建立并驗證放電廢水中特征污染物檢測方法的基礎(chǔ)上，確定其特征污染物清單，進一步篩選出環(huán)境管理和監(jiān)測的重點關(guān)注有機污染物清單，以期為退役鋰電池放電廢水提供檢測方法支持和針對性的處理工藝設(shè)計依據(jù)，進而為其污染控制和環(huán)境管理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料和方法

1.1 材料與試劑

十六烷（色譜純，上海麥克林生化科技有限公司）、二氯甲烷（色譜純，上海麥克林生化科技有限公司）、乙酸乙酯（色譜級，阿拉丁試劑上海有限公司）、四氯化碳（分析純，西隴化工股份有限公司）、三氯甲烷（分析純，北京化工廠）、正戊烷（色譜純，上海麥克林生化科技有限公司）、正己烷（色譜純，上海麥克林生化科技有限公司）、正庚烷（色譜純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司）、濃鹽酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、氫氧化鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、無水硫酸鈉（分析純，北京化工廠）。

模擬放電廢水水樣來源：根據(jù)本次實驗中使用的退役鋰電池成分配比，選取碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯質(zhì)量比為1∶1∶1混合所得。

實際放電廢水水樣：將BM型[SONY 電芯]退役鋰電池浸泡于NaCl 飽和鹽溶液中，檢測退役鋰電池剩余電壓，記錄數(shù)值，待24h后剩余電壓達到安全拆解電壓（1.0V）時放電結(jié)束后的放電體系溶液。

1.2 實驗設(shè)備與分析儀器

TGL-20M 高速臺式冷凍離心機（湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司）、GCMS-QP2020 NX 氣相色譜質(zhì)譜儀（日本Shimadzu 公司）、5B-3B(V8)型多參數(shù)水質(zhì)測定儀（蘭州連華環(huán)?？萍脊荆?。

1.3 退役鋰電池放電廢水定性分析方法優(yōu)化

萃取效率表示碳酸酯類物質(zhì)在有機相中的含量與碳酸酯類物質(zhì)在兩相中的總含量的百分比，其計算如式(1)所示。

式中，為被萃取物在有機相中的質(zhì)量分數(shù)；為萃取前模擬水樣中被萃取物的質(zhì)量；為萃取后模擬水樣中被萃取物的質(zhì)量。

前處理方法部分采用單因素優(yōu)化方法優(yōu)化了萃取劑類型、pH、萃取次數(shù)等3個可能影響液-液萃取效率的因素。在進行萃取劑選取時，設(shè)置pH為7、萃取溫度為20℃、萃取次數(shù)2 次、萃取時間為30min；選擇適合的萃取劑，設(shè)置萃取溫度為20℃、萃取次數(shù)2次、萃取時間30min對不同pH條件下的萃取效果進行對比實驗；最后采用優(yōu)化的萃取劑、pH 和萃取溫度，設(shè)置萃取時間30min 對萃取次數(shù)進行優(yōu)化。每次試驗作為1次重復(fù)，設(shè)計方案見表1。

表1 放電廢水GC-MS萃取條件優(yōu)化方案設(shè)計

儀器條件部分通過優(yōu)化分流比和色譜升溫程序優(yōu)化色譜條件來確定最佳分析條件。實驗用色譜柱為SH-Rxi-5Sil MS（221-75957-30），載氣流速為1mL/min，進樣口溫度為260℃，離子源溫度250℃，傳輸線溫度為280℃，掃描范圍35～300u。

為保證柱溫不高于固定液的最高使用溫度（即色譜柱的最高耐受溫度），避免固定液流失而影響色譜柱柱效和使用壽命，應(yīng)選擇合適的柱溫，柱溫的選擇應(yīng)使難分離的兩組分達到預(yù)期的分離效果，峰形正常而分析時間又不長為宜，一般柱溫應(yīng)比試樣中各組分的平均沸點低20～30℃，通過實驗確定色譜柱初溫為50℃，終溫為260℃。對于沸點范圍較寬的試樣，應(yīng)采用程序升溫，按預(yù)定的加熱速度隨時間呈線性或非線性地增加溫度。

（1）升溫速率的優(yōu)化 選用色譜條件a：分流比50∶1；色 譜 柱50℃恒 溫5min，10℃/min 到260℃運行時間21min，設(shè)定儀器條件，通過GCMS對放電廢水中半揮發(fā)性有機成分進行分析。

選用色譜條件b：分流比50∶1；色譜柱50℃恒溫5min，20℃/min到260℃運行時間10.5min，設(shè)定儀器條件，通過GC-MS 對放電廢水中半揮發(fā)性有機成分進行分析。

（2）升溫程序的優(yōu)化 選用色譜條件c：分流比50∶1；色譜柱50℃恒溫5min，選擇較優(yōu)速率直線升溫到260℃，設(shè)定儀器條件，通過GC-MS對放電廢水中半揮發(fā)性有機成分進行分析。

選用色譜條件d：分流比50∶1；色譜柱50℃恒溫5min，選擇較優(yōu)速率升溫到200℃運行時間7.5min，恒溫保持3min，200℃/min 到260℃運行時間3min，設(shè)定儀器條件，通過GC-MS 對放電廢水中半揮發(fā)性有機成分進行分析。

（3）分離比的優(yōu)化 選用色譜條件e：分流比50∶1；色譜柱50℃恒溫5min，選擇較優(yōu)升溫程序，設(shè)定儀器條件，通過GC-MS 對放電廢水中半揮發(fā)性有機成分進行分析。

選用色譜條件f：分流比10∶1；色譜柱50℃恒溫5min，選擇較優(yōu)升溫程序，設(shè)定儀器條件，通過GC-MS 對放電廢水中半揮發(fā)性有機成分進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 退役鋰電池放電廢水液-液萃取結(jié)果

2.1.1 萃取劑對萃取率的影響

不同萃取劑液-液萃取后對碳酸酯類物質(zhì)的萃取率如圖1 所示。分別移取10mL 十六烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氯化碳、三氯甲烷、正戊烷、正己烷、正庚烷于50mL離心管中，分別加入10mL放電廢水，振蕩萃取30min，然后放置于高速離心機以8000r/min 離心5min（4℃），取有機相進行GCMS 分析，重復(fù)3 次試驗取平均值后得出各萃取率。

圖1 不同萃取劑液-液萃取后的萃取率

由圖1可知，乙酸乙酯與碳酸甲乙酯等混合的模擬水樣經(jīng)過液-液萃取率最高為92.7%，且分層明顯；四氯化碳作為萃取劑的萃取率為62.5%，由于酯與四氯化碳都是極性分子，但碳酸二甲酯分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團，而四氯化碳是以C為中心的正四面體，四氯化碳與碳酸二甲酯之間的分子的結(jié)構(gòu)和大小不相似，使得烷烴類對于碳酸酯類物質(zhì)有著較低的溶解度，不利于萃取需求。十六烷、二氯甲烷、三氯甲烷、正戊烷、正己烷以及正庚烷萃取率較低，均在50%以下，相較而言，不適合作為放電廢水的萃取劑。考慮萃取劑的表面張力值過大會發(fā)生黏聚而使分散的程度較差；但如果萃取劑的表面張力過小的話，液體又比較容易乳化，會影響分離的效率。而二氯甲烷、乙酸乙酯、三氯甲烷與酯類物質(zhì)相溶性較好，萃取劑具有化學性質(zhì)較為穩(wěn)定的特點，不能與需要被處理的物質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)，且萃取劑對于容器和設(shè)備的腐蝕性要小，毒性要小，在水中的溶解度也不能大，所以選定乙酸乙酯作為最優(yōu)萃取劑。

2.1.2 pH對萃取率的影響

pH是影響液-液萃取效率的重要因素。李曉暉等的研究表明，pH 對萃取過程中界面乳化物的生成有一定的影響。不同pH 的萃取條件，主要是由于H濃度的增加對有界面乳化物的生成有促進作用，但pH過小使萃取后的有機相與水相接觸，增加水油兩相分離難度。因此，pH 對溶液中可溶性有機物提取以及乳化物產(chǎn)生等方面有著顯著的影響。實驗調(diào)節(jié)放電廢水溶液pH 為2.09～12.15，考察溶液pH 對放電廢水中有機物的萃取效率及乳化物的生成率的影響，重復(fù)3次試驗取平均值后得出各萃取率，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同pH液-液萃取后的萃取率

由圖2可知，碳酸酯類物質(zhì)的萃取率受到溶液pH 的影響，且不同酸堿度對萃取效果的影響是不同的。當pH為2.09時，液-液萃取率為68%，在溶液pH＜7 時，萃取分層效果隨著pH 的增大而增強。由于退役鋰電池中碳酸酯主要有碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC），其中線性碳酸酯（DMC、DEC、EMC）與環(huán)狀碳酸酯（EC）在強酸性溶液體系中反應(yīng)劇烈，放出大量的熱且連續(xù)產(chǎn)生氣泡，而碳酸酯類物質(zhì)中的活潑性官能團（C==C）對強酸的敏感性較高，易發(fā)生反應(yīng)。當pH＞7 時，碳酸酯類物質(zhì)在堿性條件下會發(fā)生不同程度的水解，從而引發(fā)不同程度的反應(yīng)。當pH＞9.38 時，碳酸酯類物質(zhì)與乙酸乙酯的混合液出現(xiàn)氣泡，溶液pH越大，氣泡產(chǎn)生速度越快，是由于碳酸酯類物質(zhì)結(jié)構(gòu)的特殊性，?；肿恿看笥谕檠趸⑶胰菀妆籒aOH水解，又因為?；鶄?cè)是體積較大的新戊?；惢鶊F，烷氧基是具有較少空間位阻的亞甲基。然而，靠近新戊酰酯的氧原子的電子親核性增強了碳酸酯的親核性，碳酸酯的反應(yīng)活性高于乙酸乙酯。因此，碳酸酯物質(zhì)在堿性溶液中可增大水解速率。當7.12＜pH＜9.38 時，萃取率與pH 呈正相關(guān)關(guān)系，而強堿性時混合溶液的液-液萃取率逐步下降。因此，pH為9.38時萃取率最高。

2.1.3 液-液萃取次數(shù)對萃取率的影響

萃取次數(shù)也對液-液萃取率有著很大的影響，比較一次萃取與多次萃取的效果，重復(fù)3次試驗得出各萃取率平均值，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同萃取次數(shù)液-液萃取后的萃取率

由圖3可知，萃取次數(shù)的增加，萃取率也隨之提高，但因一次萃取效率（＜80%）過低，故此類萃取不宜采用單次萃取法，可用間歇多次提高法分離被萃取化合物；當=3 時，萃取效率最為理想，此時萃取操作也容易進行；但＞4后增長幅度無明顯變化。因此，只進行間歇3次萃取即可。

綜上，優(yōu)化后的前處理方法為：將放電廢水pH調(diào)節(jié)為9.38左右，移取10mL乙酸乙酯于50mL離心管中，分別加入10mL放電廢水，振蕩萃取30min，放置于高速離心機以8000r/min 離心5min（4℃），重復(fù)萃取3次，合并3次萃取相，加過量無水硫酸鈉除水，然后于40℃下氮吹濃縮至1.0mL待測。

2.2 氣相色譜程序條件優(yōu)化結(jié)果

選用各色譜條件a～f設(shè)定儀器條件，通過GCMS對放電廢水中半揮發(fā)性有機成分進行分析，GCMS全掃描分析的總離子流圖如圖4～圖6所示。

圖4 不同升溫速率下的放電廢水GC-MS總離子流

圖6 不同分流比下的放電廢水GC-MS總離子流

由圖4 可知，色譜條件a 以10℃/min 速度直線升溫時，保留時間與沸點近似成線性關(guān)系，即隨著柱溫的升高，峰底寬基本不變或增加很小，程序升溫中各組分均出峰。當色譜條件b采用20℃/min直線升溫分析時，對化學性質(zhì)相似的同類型的化合物，隨著保留時間增加，峰寬迅速增加，導(dǎo)致先流出峰相互疊加，后流出峰又因峰展寬，使檢測靈敏度下降。可見當放電廢水中各有機物組分的沸點難以分離時，適當調(diào)小程序升溫速率改善峰分離度，可以達到組分完全分離的結(jié)果。升溫速率越快，整體色譜峰的保留時間縮短，出峰也就越快，可以提高工作效率，但同時也會降低色譜峰的分離度，而升溫速率過小，會引起拖尾峰。因此，氣相色譜升溫速率為10℃/min。

由圖5 可知，色譜條件c 的GC-MS 峰圖在10.135min 后出現(xiàn)基線抬升現(xiàn)象，是由于色譜柱在程序升溫到260℃過程中，柱溫升高導(dǎo)致，屬于正?，F(xiàn)象。而碳酸二甲酯與2,6,11-三甲基十二烷的保留時間很相近，因此無法將這兩種有機物分離。而在氣相色譜d 條件下，采用同一個升溫速率，隨著柱溫上升，并在200℃下維持7.5min，然后繼續(xù)升溫，可以讓較晚出峰化合物的保留時間前移，提高工作效率。因此，氣相色譜選擇程序升溫條件。

圖5 不同升溫條件下的放電廢水GC-MS總離子流

由圖6可知，色譜條件改變分流比對樣品的保留時間有影響，對峰高峰面積有影響，對相鄰較近的峰的分離好壞有影響。在色譜條件e中分離比為50∶1時，高分流比下，樣品起始組分的譜帶擴展很小，分流比對物質(zhì)的分離有一定的影響。色譜條件e中進入色譜柱的樣品太少，可溶性有機物氣化不完全，部分物質(zhì)不能轉(zhuǎn)移到色譜柱中，放電廢水中高沸點化合物的響應(yīng)值相對于相同量低沸點的化合物偏低，分析的靈敏度隨峰面積一同減少，其中碳酸酯類物質(zhì)不飽和鏈烴和不飽和環(huán)烴過多，不利于組分分離。所以，在樣品濃度和柱容量允許的條件下，分流比小一些有利。從放電廢水的色譜條件f 峰圖可以看出，峰面積較大且無較明顯的雜質(zhì)對氣相色譜中保留時間相同物質(zhì)的干擾，在底部應(yīng)該沒有雜峰干擾，峰形分離度高，峰面積準確，靈敏度較高。峰分離效果較好，表示減小分流比，進樣量提高，但峰圖中出現(xiàn)拖尾峰，根據(jù)相似相容原理，氣相色譜的流路儀器的各個部位會存在活性位點，從而容易吸附活性組分，導(dǎo)致色譜峰容易拖尾。樣品中的多種化合物達到基線分離，并呈現(xiàn)峰形尖銳，符合高斯分布的色譜峰。綜上所述，分流比設(shè)為10∶1。

優(yōu)化后的GC-MS 實驗條件為：色譜柱StabilWAX （SH-Rxi-5Sil MS） （30m×0.25mm×0.25μm） 毛細管柱；載氣流量（99.99%氦氣）1mL/min；柱溫升溫程序50℃恒溫5min，10℃/min到200℃運行時間7.5min，恒溫保持3min，10℃/min到260℃運行時間3min；汽化室250℃；柱前壓60kPa；進樣方式為分流進樣，分流比為10∶1；吹掃流量為1mL/min。離子源為EI 源；電子能量70eV；離子源溫度200℃；接口溫度250℃；溶劑延長時間3.5min；掃描方式為全掃描定性，掃描范圍35～300u；SIM掃描定性。

2.3 退役鋰電池實際放電廢水特征有機污染物解析

2.3.1 實際放電廢水可溶性有機物定性分析

結(jié)合NIST 譜庫對放電廢水中主要的可溶性有機物進行色譜峰定性，通過GC-MS 對水樣進行全掃描定性分析，經(jīng)NIST 譜庫檢索，放電廢水中主要可溶性有機物種類、對應(yīng)分子結(jié)構(gòu)及含量見表2，放電廢水中有機物類別如圖7所示。

由表2和圖7可知，GC-MS色譜定性分析選取范圍為相對含量較高及匹配度較高的前30 種有機物，檢出較多的污染物可分為10 類，包括檢出酸酯類、酰胺類、揮發(fā)性烷基酚類、烷烴類、呋喃類、醛酮類、醇醚類、腈類、腺苷類、酸酐類有機物。退役鋰電池原電解液成分檢出成分不多，表明電解液中的碳酸酯類物質(zhì)與鹵素金屬鹽發(fā)生溶劑效應(yīng)，對中性溶質(zhì)分子而言，共價鍵的異裂將引起電荷的分離，故增加溶劑的極性，對溶質(zhì)影響較大，能降低過渡態(tài)的能量，結(jié)果使反應(yīng)的活化能減低，反應(yīng)速度大幅度加快。電解液的溶劑是由環(huán)狀碳酸烷基酯和鏈狀烷基酯等相互混合組成，而酯類物質(zhì)有一定的極性，極性溶劑又可分為電子對受體溶劑和電子對給體溶劑兩大類。電子對受體具有一個缺電子部位或酸性部位。最重要的電子對受體基團是羥基、氨基、羧基或未取代的酰氨基，它們都是氫鍵給體，質(zhì)子傳遞溶劑可以通過氫鍵使電子對給體性的溶質(zhì)分子或負離子溶劑化。在鹽溶液中，水既具有電子對受體性質(zhì)（形成氫鍵），又具有電子對給體性質(zhì)（利用氧原子）。但是，乙酸乙酯對無機鹽有一定的溶解度，并能使無機鹽中的正離子Na溶劑化；然而，Cl則不易溶劑化而成為活潑的“裸”負離子。電子對給體具有一個富電子部位或堿性部位。因此放電廢水中電解液碳酸酯類物質(zhì)發(fā)生溶劑效應(yīng)，氧原子以及胺類和雜環(huán)化合物中的氮原子具有未共用電子對，又是氫鍵受體，所以反應(yīng)生成醇、酚、醚、羧酸和二取代酰胺等有機物。

圖7 退役鋰電池放電廢水有機物類別

表2 飽和NaCl條件下退役鋰電池放電廢水GC-MS結(jié)果

2.3.2 實際放電廢水可溶性有機物來源分析

退役鋰電池放電廢水有機物的污染特征，在定性分析的基礎(chǔ)上探索污染物來源，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，退役鋰電池放電廢水有機物來源包括多個途徑，其中主要是反應(yīng)衍生物與電池原材料成分。其中，碳酸乙烯酯為電解液成分。

圖8 退役鋰電池放電廢水有機物來源占比統(tǒng)計

四烯丙基硅烷可能來自甲苯和少量乙醚的混合溶劑中進行反應(yīng)，繼而與四氯化硅反應(yīng)得到；此外，大多數(shù)氣相色譜柱的固定相由高分子聚合物組成，趨于熱力學穩(wěn)定，長鏈聚合物的末端具有緩慢的卷曲→成環(huán)→脫落的降解反應(yīng)，固定相碎片脫落的即是色譜柱的流失，十四甲基六硅氧烷為中極性柱SH-Rxi-5Sil MS高溫時柱流失的產(chǎn)物。

磷酸三(2-氯乙基)酯為阻燃劑，有較好的化學穩(wěn)定性與相容性，可在受熱時分解釋放出鹵素原子來捕獲氫自由基，磷系阻燃劑含磷自由基捕獲高反應(yīng)活性的氫自由基，從而起到阻燃作用。

間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯為電解質(zhì)增塑劑，其作用除了增塑外，還可以降低電解質(zhì)的轉(zhuǎn)變溫度，溶解鋰鹽，使離子與其他載流子締合自由移動以電解質(zhì)的電導(dǎo)率。

2,4-二甲基苯甲醛可能來自合成聚丙烯成核透明劑（塑封膜），3,5-二叔丁基苯酚、2,2′-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)為退役鋰電池塑料外殼中酚類抗氧劑的原料，塑料的氧化反應(yīng)是自主催化過程，氧化反應(yīng)會按自由基鏈式反應(yīng)進行。而抗氧劑的加入使得鏈式氧化反應(yīng)中止，同時也能抑制金屬離子的活性，鈍化Mn、Fe、Cu、Ni、Co等變價金屬離子對氧化反應(yīng)的催化活性。

硬脂酰胺、十六碳酰胺、十四酰胺為電解液添加劑，是由于一些低分子量的胺類化合物添加劑與鋰離子發(fā)生強烈的配位作用，減小鋰離子的溶劑化半徑，但這類添加劑伴隨著配體的共嵌入，造成對電池的破壞，所以向電解液中添加1%～5%的酰胺類物質(zhì)能顯著改善電池的循環(huán)性能。

二乙二醇單[(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]醚、1,4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯醚為電解液添加劑，醇醚和穴狀化合物與鋰離子形成包覆式螯合物，旨在提高鋰鹽在有機溶劑中的溶解度，提高電解液的電導(dǎo)率，降低溶劑分子的共嵌入與分解氧化。

此外，有機溶劑分子中的氫原子被其他基團代替（如烷基或鹵原子）得到三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯、3-甲基丁酸1,7,7-三甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-基酯等物質(zhì)；1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯可能為電解液溶劑效應(yīng)產(chǎn)物對苯二甲酸二甲酯分子中的C==O 官能團中缺電子的碳原子發(fā)生活化吸附，由于親電性，會與羰基氧上的孤對電子作用，起到活化羰基的作用使得酯基加氫后所得的產(chǎn)物；十四酸乙酯為NaCl 與電解液DMC 反應(yīng)，無水硫酸鎂干燥，GC-MS 高溫蒸去過量的乙醇后得到；向有機電解液中加入一定量的鹵代有機溶劑（如3-乙基-3-甲基庚烷、2-溴十四烷、溴代三十烷等）可以在碳電極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，旨在改善電池的循環(huán)性能，而這些添加劑的鹵代衍生物與溶劑碳酸乙烯酯的還原分解產(chǎn)物發(fā)生類似于酯交換反應(yīng)生成LiOCH、()-9-十八烯腈、5-氟-2-硝基苯乙腈等副產(chǎn)物；邢麗丹等應(yīng)用密度泛函理論對電解液中碳酸乙烯酯的還原分解的研究發(fā)現(xiàn)，在放電過程中碳酸乙烯酯發(fā)生單電子或雙電子還原過程中的分解反應(yīng)，溶劑分子的羰基氧（C==O）電荷密度高，易與帶正電荷的Li相結(jié)合，同時碳酸乙烯酯溶劑分子烷基基團帶正電荷，而鋰鹽陰離子帶負電荷。所以在分解過程中，碳酸乙烯酯首先被還原成離子對中間體，中間體再發(fā)生均裂的C—O 鍵斷裂，生成碎片陰離子發(fā)生締合得到2,6-二甲基-5-庚烯醛、4-(4′-羥基-4′-甲基戊基)-3-環(huán)己烯-1-甲醛等物質(zhì)。

綜上可知，在退役鋰電池放電廢水GC-MS 定性分析結(jié)果中，2%的可溶性小分子有機物為電解液原料碳酸酯類物質(zhì)；7%的可溶性小分子有機物為色譜柱流失，固定相由于各種原因降解而產(chǎn)生的被洗脫物質(zhì)；10%的可溶性小分子有機物為含鹵素磷酸酯類阻燃劑；13%的可溶性小分子有機物為增塑劑；14%的可溶性小分子有機物為鋰電池塑料外殼抗氧劑；20%的可溶性小分子有機物為電解液添加劑；34%的可溶性小分子有機物為電解液溶劑發(fā)生氫鍵取代、酯基加氫以及酯鍵斷裂締合等衍生反應(yīng)后的反應(yīng)物。鑒于磷酸三(2-氯乙基)酯具有毒性［EPA 于2019 年12 月 將 磷 酸 三(2-氯 乙 基)酯（TCEP）指定為高優(yōu)先級化學品］，2,4-二甲基苯甲醛、二乙二醇單[(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]醚等有機物具有持久性和生物毒性，對人類健康、環(huán)境具有重大影響，若直接排放可能會對水體帶來污染風險。出于充分控制風險的考慮，結(jié)合致癌性、毒性、持久性等方面對這些物質(zhì)進行風險評估，對其中影響分值較大的有機污染物，考慮列入退役鋰電池放電廢水高關(guān)注度有機污染物清單，支撐其環(huán)境管理和污染防治。

3 結(jié)論

以退役鋰電池放電廢水為研究對象，通過建立針對該廢水的GCMS-QP2020 NX氣相色譜-質(zhì)譜檢測方法，對其預(yù)處理過程相關(guān)有機物進行全面分析，可得出如下主要結(jié)論。

（1）在GC-MS 定性分析預(yù)處理過程中，采用單因素優(yōu)化方法按照先后順序?qū)腿╊愋?、pH、萃取次數(shù)等3 個因素進行試驗，得出了最佳液-液萃取預(yù)處理方案。

（2）在GC-MS 定性分析程序設(shè)置中，考慮電解液溶劑由環(huán)狀碳酸烷基酯和鏈狀烷基酯等相互混合組成，根據(jù)極性分離、沸點、峰形、分離度等方面，從升溫速率、分流比和階段升溫等方面進行優(yōu)化，最終篩選出針對放電廢水的最優(yōu)GC-MS 定性分析條件，且將該方法應(yīng)用于實際廢水檢測分析中。

（3）通過GC-MS 結(jié)合NIST 譜庫對退役鋰電池放電廢水中主要的可溶性有機物進行色譜峰定性，小分子有機污染物主要檢出小分子可溶性有機物10 類，包括酸酯類、醇醚類等。并對GC-MS 定性分析檢測的有機物進行污染來源解析，為退役鋰電池放電廢水特征有機污染物的解析及成分分析等提供依據(jù)，進而為其環(huán)境管理和污染防治提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。