高熔體強(qiáng)度聚丙烯中長支鏈結(jié)構(gòu)的分析與表征方法新進(jìn)展

崔崑，黃晉，趙巧玲，馬志

（中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所，上海 200032）

在商業(yè)化合成樹脂中，聚丙烯（PP）具有低密度、高熔點(diǎn)、價格低、機(jī)械性能優(yōu)越以及化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，是汽車、建筑、包裝、電子和化工等諸多領(lǐng)域不可或缺的基本原料，成為目前世界上應(yīng)用最為廣泛、產(chǎn)量增長最快的樹脂之一。普通的商品聚丙烯均為線形結(jié)構(gòu)，且分子量分布相對較窄，導(dǎo)致聚丙烯的軟化點(diǎn)與熔點(diǎn)較接近。當(dāng)溫度高于熔點(diǎn)后，PP 的熔體黏度和熔體強(qiáng)度（melt strength，MS）均急劇下降，在熔融態(tài)下進(jìn)行拉伸時不能出現(xiàn)應(yīng)變硬化現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致其抗熔垂性能差，造成熱成型制品壁厚不均，擠出涂覆、壓延時邊緣卷曲、收縮，擠出發(fā)泡時泡孔塌陷等諸多問題。這一缺點(diǎn)極大地限制了聚丙烯在相應(yīng)工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

高熔體強(qiáng)度聚丙烯（high melt strength polypropylene，HMSPP）是針對以上不足開發(fā)出的一種新型聚丙烯材料。高熔體強(qiáng)度聚丙烯具有較高的熔體強(qiáng)度，在熔融拉伸時存在應(yīng)變硬化現(xiàn)象，加工溫度范圍較寬。由HMSPP 制得的制品具有良好的熱穩(wěn)定性和高溫下制品的尺寸穩(wěn)定性、較高的韌性和拉伸強(qiáng)度、優(yōu)異的微波適應(yīng)性、良好的環(huán)境效應(yīng)和易于回收等特點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于熱成型、擠出發(fā)泡、涂覆和吹塑等工藝，生產(chǎn)微波加熱器皿、汽車零部件、大型體育器材、低溫容器、食品包裝用薄膜和薄壁容器、泡沫材料等制品。近二十年來，由于具有巨大發(fā)展空間和廣闊應(yīng)用前景，HMSPP 一直是世界范圍內(nèi)聚烯烴材料領(lǐng)域研究和開發(fā)的熱點(diǎn)之一。

目前，HMSPP 的制備方法主要有共混法、后反應(yīng)器改性法、反應(yīng)器合成法和交聯(lián)法等，許多文獻(xiàn)綜述對其近年來的研發(fā)進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)和評述。諸多研究結(jié)果表明，高的分子量、寬的分子量分布、雙峰分布和長支鏈（LCB）結(jié)構(gòu)均有助于提高PP 的熔體強(qiáng)度，其中長支鏈結(jié)構(gòu)的存在對于熔體強(qiáng)度的提高有更為明顯的效果。

對于不同的分析表征方法或不同的體系，長支鏈具有不同的定義。例如，從核磁共振波譜（NMR）分析的角度，帶有6 個及以上碳原子的支鏈被統(tǒng)稱為長支鏈。而從流變學(xué)的角度，當(dāng)支鏈的分子量大于纏結(jié)分子量2.5 倍時，則被稱為長支鏈。少量LCB結(jié)構(gòu)的存在就能夠?qū)P的流變性能產(chǎn)生較大影響，例如顯著提高聚合物熔體彈性，產(chǎn)生明顯的應(yīng)變硬化現(xiàn)象，提高聚合物黏流活化能。

眾所周知，影響聚合物性能優(yōu)劣的因素有很多，但追根溯源，其分子鏈結(jié)構(gòu)是最根本的并起到關(guān)鍵作用的因素之一。如前所述，已有諸多方法策略用于制備長支鏈型高熔體強(qiáng)度聚丙烯（LCBHMSPP），如何對所得LCB-HMS PP 分子鏈結(jié)構(gòu)和熔體性能進(jìn)行系統(tǒng)全面的分析和表征，發(fā)現(xiàn)分子鏈結(jié)構(gòu)-熔體性能-制備方法及工藝條件-反應(yīng)機(jī)理之間的關(guān)系規(guī)律，成為開發(fā)性能優(yōu)異LCB-HMSPP 的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。

在利用各種方法和工藝制備LCB-HMSPP 之后，所得聚合物是否具有長支鏈結(jié)構(gòu)，長支鏈的化學(xué)組成、密度及鏈長度等拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)信息，都需要通過多種表征方法與儀器分析對其進(jìn)行定性或定量驗證，主要包括傅里葉變換紅外光譜（FTIR）法、核磁共振碳譜（C NMR） 法、凝膠滲透色譜（GPC）及其聯(lián)用方法、流變學(xué)表征法、結(jié)晶行為表征法。通過運(yùn)用這些儀器分析和表征方法，能夠獲得與LCB-HMSPP 的分子鏈結(jié)構(gòu)相關(guān)的諸多參數(shù)，進(jìn)而為其制備方法及工藝條件的優(yōu)化、反應(yīng)機(jī)理的推測反饋重要指導(dǎo)信息。本文著重對上述LCB-HMSPP 的長支鏈結(jié)構(gòu)的分析與表征方法的新進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)和評述。

1 高熔體強(qiáng)度聚丙烯中長支鏈結(jié)構(gòu)的分析與表征方法

1.1 傅里葉變換紅外光譜法

傅里葉變換紅外光譜是高分子材料結(jié)構(gòu)與性能研究、分析與鑒定的基本方法和重要手段之一，在聚烯烴材料接枝共聚物的分析和表征中得到廣泛應(yīng)用。

在以LCB-HMSPP 為目標(biāo)聚合物的制備方法中，有很多體系都含有功能性單體（FM）或帶有反應(yīng)性基團(tuán)的PP、多官能度單體和助劑、大分子單體/反應(yīng)物等，通過基團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)或者聚合反應(yīng)獲得LCB-PP。圖1 給出了一些基于自由基反應(yīng)和基團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)制備所得LCB-PP的LCB鏈結(jié)構(gòu)形成機(jī)理示意圖。如果反應(yīng)過程中反應(yīng)物、反應(yīng)中間產(chǎn)物、最終的LCB-PP 均具有對FTIR 有特征響應(yīng)的官能團(tuán)（RG和RG）并能發(fā)生顯著變化[圖1中(j)、(k)和(l)的形成路線]。利用FTIR法可以對這些在支化點(diǎn)附近或支化鏈鏈端的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成的變化提供重要信息。

圖1 LCB-PP鏈結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理示意圖

Liu 等以不飽和直鏈聚酯（ULP）為功能性大分子單體或改性劑，以過氧化氫二異丙苯（DCP）為引發(fā)劑，采用雙螺桿擠出機(jī)對PP進(jìn)行熔融接枝改性制備具有良好發(fā)泡性能的HMSPP。對比原料PP 和接枝PP 的FTIR 圖可以看出，后者在1730cm處出現(xiàn)了源自ULP羰基的伸縮振動特征吸收峰，因此證明ULP被接枝到PP骨架上。

Su 等分別以1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）與DCP、PP 構(gòu)建配方體系，在雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行反應(yīng)擠出制備LCB-PP，利用FTIR法證實了HDDA 和TMPTA 被成功地接枝在PP 骨架上，其接枝率隨著單體初始濃度的增加而提高。與原料PP 相比，制備得到的LCB-PP 的熔體強(qiáng)度和拉伸黏度均得到了改善。

Li 等研究己二胺-鹽酸胍（PHGH，=800）接枝PP 的FTIR 譜圖發(fā)現(xiàn)，在1640cm處多了亞胺基團(tuán)伸縮振動峰，表明PHGH 已接枝到PP 的骨架上。但是通過比較純化后與未純化接枝PP的FTIR譜圖，發(fā)現(xiàn)在1640cm處吸收峰明顯減弱，這表明PHGH 并未完全接枝到PP 的骨架上，其接枝效率可以用/值（和分別是亞胺基和甲基譜帶的吸收強(qiáng)度）表示，其可通過標(biāo)準(zhǔn)工作曲線獲得，進(jìn)而得到PHGH的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)即在所有聚合物鏈中長支鏈的占比。

Cao 等利用在同向雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行聚丙烯接枝馬來酸酐（PP--MAH）與乙二胺（EDA）的反應(yīng)擠出，制備得到具有高熔體強(qiáng)度的LCBPP。在產(chǎn)物的FTIR 譜圖中，1784cm和1862cm歸屬于PP--MAH 環(huán)狀酸酐特征峰強(qiáng)度幾乎消失，而在1707cm附近出現(xiàn)了新的、歸屬于亞胺基團(tuán)的特征譜帶，證明了酸酐與胺基反應(yīng)形成亞胺基團(tuán)，即形成預(yù)期的長鏈支化結(jié)構(gòu)。

張振江等以未添加助劑的PP 粉料為原料，TMPTA 為接枝單體，二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD）為調(diào)控劑，采用熱引發(fā)熔融接枝的方法制備出具有較高熔體強(qiáng)度的LCB-PP。在產(chǎn)物的FTIR 譜圖（圖2）中，1740cm處的吸收峰歸屬為TMPTA 中C==O 的伸縮振動，表明TMPTA 接枝到了PP 的主鏈上。為了比較接枝量的多少，以1168cm吸收峰（PP主鏈上甲基的伸縮振動峰）為內(nèi)標(biāo)峰，用1740cm與1168cm吸收峰強(qiáng)度的比值來表征各個樣品的相對接枝量（RGD）。

圖2 純PP及改性樣品純化后的FTIR譜圖[37]

利用FTIR 對LCB-HMSPP 中的LCB 進(jìn)行表征，能夠提供單體接枝率、反應(yīng)（接枝）效率、相對接枝量等信息，具有分析測試方法簡單快捷、樣品用量少、樣品測試成本低等優(yōu)點(diǎn)，能夠較好地給出定性分析結(jié)果。然而該方法也存在明顯的不足之處，例如在LCB 鏈長度的分析表征方面無法給出相應(yīng)的信息；在定量分析方面，必須事先利用滴定法或者核磁共振波譜法等其他方法得到定量標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，才能保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性；殘留的未反應(yīng)單體/大分子單體和助劑等對目標(biāo)聚合物的FTIR 定性和定量分析均會帶來不利影響，因此對樣品分離純化的要求比較高。

1.2 核磁共振碳譜法

由于聚合物的鏈端基團(tuán)、支化點(diǎn)及其周圍碳原子之間存在不同的化學(xué)位移，因此可以利用核磁共振碳譜法對LCB-HMSPP 的分子鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析和表征，獲得支化鏈的分子結(jié)構(gòu)（線型、環(huán)狀、鏈端基團(tuán)、長支鏈選擇性、支鏈長度等）、共聚單體插入率、長支鏈的數(shù)目（）或密度（LCBD，用“LCB/1000C”或者“LCB/10000C”為單位表示）等定性、定量信息和數(shù)據(jù)。

Weng 等在茂金屬催化劑體系原位合成LCBPP的研究中，利用C NMR分析了支化點(diǎn)周圍碳原子化學(xué)位移的歸屬，計算得到長支鏈的含量，并提出了原位生成的、鏈端為乙烯基的大分子單體的插入導(dǎo)致長支鏈結(jié)構(gòu)形成的反應(yīng)機(jī)理。他們提及，在與支鏈結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)的共振峰能夠被識別的前提下，才能利用C NMR獲得長支鏈含量數(shù)據(jù)。

Ye等采用C NMR法表征了由丙烯和二烯烴（1,9-癸二烯和1,7-辛二烯）共聚制備的LCB-PP的分子鏈結(jié)構(gòu)（包括懸掛乙烯基結(jié)構(gòu)、環(huán)化結(jié)構(gòu)和長支鏈結(jié)構(gòu)）、二烯烴的插入率、LCB 的選擇性以及LCB 的密度（LCBD）。以1,9-癸二烯為共聚單體，其濃度為0.354mmol/L 時，由于靈敏度的限制，利用C NMR法未能檢測到單體插入聚合物骨架的化學(xué)位移信號。在40℃聚合時，當(dāng)1,9-癸二烯的濃度增加到1.06mmol/L 和1.77mmol/L 時，則能夠利用C NMR法分析獲知共聚單體的插入率分別達(dá)到0.061%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）和0.083%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)），其支鏈皆為100%長支鏈結(jié)構(gòu)，無懸掛乙烯基和環(huán)化結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)；兩者的LCBD 分別達(dá)到0.20LCB/1000C 和0.28LCB/1000C。當(dāng)1,9-癸二烯的濃度為3.54mmol/L時，聚合物的共聚單體插入率達(dá)到0.30%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)），LCBD可達(dá)0.53LCB/1000C，而支鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，即含有懸掛乙烯基的支鏈結(jié)構(gòu)占總支鏈的47%，長支鏈結(jié)構(gòu)則為53%[圖3(b)]。當(dāng)以1,7-辛二烯為共聚單體時，在40℃聚合時，可以獲得共聚單體插入率分別為0.10%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)） 和0.25% （物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)），LCBD分別達(dá)到0.10LCB/1000C和0.14LCB/1000C的LCB-PP，其支化鏈結(jié)構(gòu)由環(huán)化結(jié)構(gòu)和長支鏈結(jié)構(gòu)組成，無懸掛乙烯基結(jié)構(gòu)，其中長支鏈結(jié)構(gòu)的占比分別為29%和17%[圖3(c)]。

圖3 聚合物的13C NMR譜圖[39]

對于LCB-HMSPP 中LCB分子鏈結(jié)構(gòu)的分析和表征而言，C NMR法能夠提供聚合物支化鏈的分子結(jié)構(gòu)（諸如線性、環(huán)狀、鏈端基團(tuán)、長支鏈選擇性、支鏈長度等）、共聚單體插入率、或LCBD等豐富的定性、定量分析數(shù)據(jù)和信息。然而該表征方法也存在一些缺點(diǎn)和適用性上的限制，如下所述。

（1）在低含量LCB 結(jié)構(gòu)表征方面受限 利用C NMR 法對支化聚乙烯和乙烯/α-烯烴共聚物中的支化鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征的研究表明，對于低含量（≤0.02LCB/1000C）的LCB 結(jié)構(gòu)，C NMR 已無法對其進(jìn)行有效表征。

（2）LCB鏈長度的檢出限為16個碳原子 一般情況下，當(dāng)聚合物的支鏈長度大于6個碳原子時，由于在C NMR圖譜中的出峰情況相同而無法區(qū)分支鏈的長度。Parkinson 等發(fā)展了一種熔融態(tài)C NMR分析表征乙烯/-烯烴共聚物中長支鏈的方法，將LCB鏈長度的檢測限提高到16個碳原子，但是僅適用于聚合物中只存在某一個長度支化鏈的情況。

（3）適用的聚合物體系受到一定程度的限制對于利用后反應(yīng)器法或交聯(lián)法合成的LCB-HMSPP而言，其組成多樣、分子鏈結(jié)構(gòu)復(fù)雜，C NMR譜圖中產(chǎn)物的支化點(diǎn)碳原子的化學(xué)位移峰容易受到其他結(jié)構(gòu)的干擾和屏蔽，往往非常小甚至觀察不到；即便能觀察到，峰的歸屬也非常復(fù)雜。因此，一般不使用C NMR 法對后反應(yīng)器法或交聯(lián)法合成的LCB-HMSPP進(jìn)行支鏈結(jié)構(gòu)的分析和表征。

（4）進(jìn)行C NMR分析和表征時，往往需要在較高溫度下（110～180℃）長時間測試，所用氘代試劑價格也較為昂貴，因此樣品測試及儀器維護(hù)成本較高。

1.3 凝膠滲透色譜[GPC（SEC）]及其聯(lián)用方法

凝 膠 滲 透 色 譜 法 （gel permeation chromatography，GPC），也被稱為尺寸排阻色譜（size exclusion chromatography，SEC），其工作原理是聚合物分子可進(jìn)出色譜柱中的多孔硅膠填料基質(zhì)的孔，因此可根據(jù)分子流體力學(xué)半徑大小的差異對其進(jìn)行分級，最終獲得聚合物的各種分子量。除了傳統(tǒng)的濃度檢測器[差示折射檢測器（RI 或DRI）]之外，GPC（SEC）還常常配有在線黏度計檢測器（CV 或VD 或IV）、小角光散射檢測器（LALS 或LS），用以采集聚合物分子量分布（MMD）、特性黏度（[]）以及與LCB 相關(guān)的數(shù)據(jù)。然而，對于LCB聚合物而言，當(dāng)其存在LCB類型和LCB數(shù)目的分布時，以流體力學(xué)體積為標(biāo)準(zhǔn)分級的GPC（SEC）技術(shù)則表現(xiàn)出分級不完全的缺點(diǎn)。例如，對于流體力學(xué)體積相同的兩種LCB 聚合物而言，支化度高的聚合物具有低的[]和高的分子量，而支化度低的聚合物具有高的[]和低的分子量，這時VD 檢測器采集的只是多個單分散級分的平均值。LALS 檢測器檢測到的也是流體力學(xué)體積相同但分子量不同的聚合物分子的數(shù)均分子量。隨著小角激光光散射（LALLS）、兩角激光光散射（TALLS）和多角激光光散射（MALLS）等激光光散射（LLS）檢測器與GPC（SEC）的聯(lián)用，可以實現(xiàn)在不需要利用任何標(biāo)準(zhǔn)線性聚合物進(jìn)行校正的情況下，測定每一級分的絕對分子量。同時，LLS還可以直接測定不同分子量聚合物分子的回轉(zhuǎn)半徑（＜＞或）。

Auhl 等利用電子束輻照的方法制備了LCBPP，通過SEC-MALLS 直接獲得聚合物每個級分的絕對分子質(zhì)量（）和回轉(zhuǎn)半徑＜＞，并計算得到（在原文中用表示）。在＜＞-關(guān)系圖中，只有在輻照劑量為10kGy以上的樣品中，才能觀察到其＜＞與線性PP 的明顯偏差。的值隨著輻照劑量的增加而增加，表明初級自由基濃度的增加導(dǎo)致更明顯地LCB 的形成。研究結(jié)果還表明，在可測量范圍內(nèi)（=0.08～0.78；輻照劑量=10～150kGy），與輻照劑量近似為線性關(guān)系。

在利用DRI-VD-LLS（或LS）三檢測器聯(lián)用GPC（SEC）對LCB-PP或LCB-HMSPP測試并對其LCB進(jìn)行分析時，研究者還通過繪制多種數(shù)據(jù)關(guān)系曲線圖，如檢測器響應(yīng)信號-保留時間、-保留 時 間、 [] -（或， 即Mark-Houwink圖）、d/d(lg)-（或lg或lg，即分子量分布MMD 曲線）和-lg（或）等，依據(jù)圖中趨勢線和數(shù)據(jù)，建立這些表征參數(shù)信息與LCB 鏈結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，用以判定樣品中是否存在LCB 鏈結(jié)構(gòu)，獲知其LCB 相對含量的多寡及其在聚合物分子鏈中的分布情況。

Zhang 等在熔體自由基改性法制備LCB-PP的研究中，由于RI、VD 和LLS 三種檢測器對聚合物分子鏈參數(shù)的敏感度不同，即RI 信號與聚合物樣品濃度成正比，VD信號與[為聚合物分子量；為Mark-Houwink 參數(shù)（＜1）]成正比，LLS信號與成正比，因而三者在洗脫曲線中的信號響應(yīng)亦呈現(xiàn)出明顯的差異。樣品ZDMC的檢測器響應(yīng)信號-保留時間曲線顯示：在早期保留時間（高分子量部分），RI檢測到一個小的信號峰，但無法證明該峰是否與樣品中支鏈相對應(yīng)；與其RI 信號相比，VD 信號響應(yīng)略有增加，LLS 信號響應(yīng)則大幅增加。這些結(jié)果表明該樣品的高分子量區(qū)域存在大量的LCB。他們還將LCB-PP 樣品的SEC 洗脫液的每個切片的特性黏度[]與絕對分子量數(shù)據(jù)繪制成雙對數(shù)圖。在低分子量區(qū)（＜10），普通PP的[]-曲線為一條斜率為0.705的直線；而在高分子量區(qū)（＞10），樣品濃度較低，導(dǎo)致實驗誤差，曲線略偏離直線。結(jié)果表明，所有改性PP 樣品的數(shù)據(jù)均顯示出隨機(jī)支化聚合物的典型形狀，即在低分子量區(qū)顯示出與普通PP 相同的斜率，而在高分子量區(qū)出現(xiàn)較大的偏差。尤其是LCB 密度最高的樣品ZDMC，其偏差最大。

Zhang 等采用含有兩個不同反應(yīng)活性的碳碳雙鍵的接枝單體[-(3-丁烯基)苯乙烯(BS)]進(jìn)行熔融自由基反應(yīng)，制備了具有較高熔體強(qiáng)度的LCBHMSPP（MS=4～14cN）。利用帶有三檢測器的高溫SEC研究了接枝單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)對產(chǎn)物分子鏈結(jié)構(gòu)的影響。對于普通PP、DPP 和PSt，用RI、IV 和LS檢測器的三條洗脫曲線中（即檢測器響應(yīng)信號-保留時間關(guān)系圖）只有一個峰。對于PBS2，在LS檢測器的響應(yīng)中，在較早的保留時間存在駝峰，而在RI 和IV 檢測器的響應(yīng)中，則觀察不到駝峰。在PDVB的情況下，LS檢測器的響應(yīng)中存在明顯的第二個峰值，而RI 和IV 檢測器的響應(yīng)中的第二個峰值較小，尤其是RI響應(yīng)。普通PP和三個不同BS濃度改性樣品在RI檢測器洗脫曲線中均呈現(xiàn)一個峰；當(dāng)BS濃度超過88mmol/kg時，隨著BS濃度的增加，IV 洗脫峰變寬，LS 洗脫曲線在保留時間較早時出現(xiàn)駝峰。他們認(rèn)為，三個檢測器信號相對強(qiáng)度的差異表明LCB結(jié)構(gòu)存在于PDVB的高分子量區(qū)域和經(jīng)BS修飾的樣品中。

在由LS 檢測獲得的M-保留時間曲線圖[圖4(a)]中，普通PP、DPP 和PSt 為斜率幾乎相同的直線；PBS2 和PDVB，則在較短的保留時間（＜17.7min）內(nèi)斜率上升，表明存在不同類型的分子群體。圖4(b)顯示了普通PP 和PBS1、PBS2和PBS3 的-保留時間曲線圖。在較長的保留時間（＞17.7min）內(nèi)，所有樣品在相同的保留時間內(nèi)幾乎具有相同的。然而，在較短的保留時間（＜17.7min）內(nèi)，BS 改性樣品的高于普通PP，這一現(xiàn)象歸因于LCB 的存在，且LCB 濃度越高，樣品的越大。

圖4 PP樣品的M-保留時間關(guān)系圖[48]

圖5 PP樣品的Mark-Houwink圖[48]

圖6(a)是普通PP、DPP、PSt、PBS2 和PDVB（可溶性部分）的d/d(lg)-關(guān)系曲線圖。與普通PP 相比，由于LCB 的存在，PBS2 和PDVB 都呈現(xiàn)出高分子量的尾部，前者更明顯，表明含有LCB的PP 大分子的比例更大。圖6(b)顯示，隨著BS 含量的增加，PBS1、PBS2 和PBS3 的峰值分子量（）和重均分子量（）增加，分子量越高，其尾部越明顯。

圖6 PP樣品的分子量分布-分子量[dW/d(lgM)-MLS]關(guān)系圖[48]

Guapacha 等在熔融態(tài)反應(yīng)制備LCB-PP 研究中，利用-曲線圖揭示由不同配方制備所得聚合物中的LCB 含量、同一聚合物中具有不同分子量的分子鏈中LCB 的數(shù)目及分布情況。從圖7 可 獲 知，PPgE07 和PPgE1 的 平 均分 別 為1LCB/10000C 和3LCB/10000C；兩個樣品都呈現(xiàn)出隨著分子量的增大而增加的趨勢，并在較寬的高分子量區(qū)域保持高的。

圖7 PPgE07和PPgE1的每1000個單體單元中支鏈數(shù)估算值與分子量之間的函數(shù)關(guān)系[57]

從上述研究工作結(jié)果來看，GPC（SEC）及其聯(lián)用方法能夠提供樣品及其分級級分的分子量、分子量分布、支化度、支化指數(shù)、長支鏈數(shù)目及分布等與LCB 鏈結(jié)構(gòu)相關(guān)的定量數(shù)據(jù)，因此該方法是研究LCB-HMSPP中LCB鏈結(jié)構(gòu)的重點(diǎn)關(guān)鍵技術(shù)之一。此外，該方法適用體系較廣，無論是利用后反應(yīng)器改性法、反應(yīng)器合成法還是交聯(lián)法等方法制備的LCB-HMSPP，只要樣品中不含有在高溫下不能溶解于GPC 淋洗溶劑的聚合物凝膠，即可利用該方法進(jìn)行相關(guān)的分析與表征。然而，該方法的不足之處在于其不適用于低含量LCB 樣品的分析與表征。因為當(dāng)LCB的含量很少時，支化參數(shù)接近1，很難判斷是否存在LCB 鏈結(jié)構(gòu)。另外，配備兩種甚至三種檢測器的高溫GPC（SEC）儀器設(shè)備價格高昂，樣品測試和儀器維護(hù)的成本較高。

參考廖彩虎(2010)[28]等的方法并稍作修改，皮肉分開，鴨皮分別切成大小為2cm×1cm厚度均勻的小塊，鴨肉順著肌纖維方向分別切成1cm×1cm×1cm的小塊，使用質(zhì)構(gòu)儀在室溫下測定。

1.4 流變學(xué)表征法

眾多研究結(jié)果表明，LCB 的存在對LCBHMSPP 材料的熔體流變行為產(chǎn)生重要影響，如顯著增強(qiáng)熔體強(qiáng)度和彈性、出現(xiàn)明顯的應(yīng)變硬化和剪切變稀現(xiàn)象等。與GPC（SEC）及其聯(lián)用方法相比，流變學(xué)方法對HMSPP 中低含量的LCB 更為敏感。利用旋轉(zhuǎn)流變儀、毛細(xì)管流變儀和拉伸流變儀等分析表征儀器進(jìn)行LCB-HMSPP 熔體的剪切流變、拉伸流變等性能測試，可以獲得一些重要的流變學(xué)參數(shù)如復(fù)數(shù)黏度（*）、動態(tài)黏度（′）、虛數(shù)黏度（″）、零剪切黏度（）、剪切變稀指數(shù)（）、儲能模量（G′）、損耗模量（G″）、損耗角（）或損耗角正切值（tan）、表觀剪切黏度、LCB指數(shù)（LCBI）、拉伸黏度（）、黏流活化能（或E） 等， 構(gòu) 建 它 們 與LCB 之 間 的 關(guān) 系規(guī)律。

蘇峰華等在過氧化引發(fā)劑和季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）存在下，采用反應(yīng)擠出法制備了LCBPP，用旋轉(zhuǎn)流變儀研究了純PP和改性PP的流變性能。研究發(fā)現(xiàn)，過氧化引發(fā)劑/PETA 改性的PP，其流變性能呈現(xiàn)如低頻處儲能模量增大、剪切變稀行為明顯、損耗角隨頻率變化出現(xiàn)平臺區(qū)、零剪切黏度增大等特點(diǎn)，均證明改性PP 存在LCB結(jié)構(gòu)，通過計算發(fā)現(xiàn)改性PP的長支鏈支化度（）較高（=0.41～0.46）且與的變化趨勢一致。

張振江等以未添加助劑的聚丙烯粉料為原料，TMPTA 為接枝單體，二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD）為調(diào)控劑，采用熱引發(fā)熔融接枝法制備了 具 有 較 高 熔 體 強(qiáng) 度（MS=8～18cN） 的LCBHMSPP。他們利用流變學(xué)表征法對聚合物中的LCB進(jìn)行了以下幾個方面的分析表征工作。

（1）復(fù)數(shù)黏度-頻率（-）曲線 純PP在復(fù)數(shù)黏度-頻率（-）曲線（圖8）中的低頻區(qū)出現(xiàn)一個牛頓平臺，而所有改性樣品在所測試的頻率范圍內(nèi)均沒有出現(xiàn)牛頓平臺。在相同的條件下加入TMTD后，樣品在低頻區(qū)的*顯著提高。對于加入TMTD的樣品來說，隨著接枝單體用量的增加，低頻區(qū)的*逐漸增加，剪切變稀現(xiàn)象也更明顯。

圖8 純PP及改性樣品的復(fù)數(shù)黏度η*與角頻率ω的雙對數(shù)圖[37]

（2）長支鏈頻率零剪切黏度對長支鏈的存在更加敏感，長支鏈頻率的計算如式(1)。

式中，為支化分子的含量，由于支化分子為三臂星形分子，即為長支鏈頻率（平均每條鏈上的支鏈數(shù)）；為混合物的零切黏度；為線性原料的零切黏度；為纏結(jié)交叉點(diǎn)的熔體黏度；=0.42（常數(shù)）。

（3）′-關(guān)系曲線圖 長支鏈對聚合物的儲能模量′也有很大影響。從圖9可以看出，改性樣品在低頻區(qū)的′大于純PP。在同樣條件下加入TMTD 后，樣品TC12 在低頻區(qū)的′大于樣品C12的′，這是因為樣品TC12 支化分子的含量較高。隨著支鏈數(shù)增加，纏結(jié)點(diǎn)增多，聚合物鏈的松弛時間變長，熔體的彈性增加。

圖9 純PP及改性樣品的儲能模量G′與角頻率ω的雙對數(shù)圖[37]

圖10 純PP及改性樣品的損耗角正切值tanδ與角頻率ω的關(guān)系圖[37]

圖11 純PP及改性樣品的Cole-Cole圖[37]

師建軍等利用以9,9-雙(甲氧基甲基)芴（BMMF）為內(nèi)給電子體的Ziegler-Natta催化劑，通過在本體聚合中非同步引入具有支化/交聯(lián)作用的,-雙烯烴，直接合成了具有長鏈支化結(jié)構(gòu)的高熔體強(qiáng)度聚丙烯。用SEM、DSC、GPC和動態(tài)流變測試等方法分析了所得聚合物的結(jié)構(gòu)、性能及動態(tài)流變行為。與共聚物E3試樣相比，E4試樣的動態(tài)流變曲線中的′在低頻末端區(qū)顯著提高，且′-和″-曲線在低頻區(qū)的斜率均減??；在低頻區(qū)有顯著提高，在高頻區(qū)顯著下降，呈明顯的剪切變稀現(xiàn)象，這些均為支化聚合物的典型特征。對比E3 和E4 試樣的′-和″-曲線的交點(diǎn)可看出，E4試樣的交點(diǎn)位置明顯向低頻區(qū)移動，說明E4試樣的鏈段松弛時間較E3試樣長，這同樣表明E4試樣中存在支化結(jié)構(gòu)。

楊黎黎等利用反應(yīng)擠出法制備了長鏈支化聚丙烯，采用旋轉(zhuǎn)流變儀和毛細(xì)管流變儀對純聚丙烯及其改性聚丙烯進(jìn)行測試，用流變學(xué)理論進(jìn)行表征。結(jié)果表明，聚丙烯加入支化劑后，產(chǎn)生了長支鏈，分子量增大，分子量分布變寬；在一定范圍內(nèi)，隨著支化劑量的增大，其支化程度增加；在低頻處，儲能模量′比損耗模量″對長支鏈的出現(xiàn)及量變更敏感。

Guapacha等用馬來酸酐功能化的線性聚丙烯（PPg）與環(huán)氧樹脂（雙酚A 二縮水甘油醚，ER）在熔融狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)制備了具有不同水平支化結(jié)構(gòu)的LCB-PP，分別利用G′-關(guān)系曲線圖、′-關(guān)系曲線圖及雙模Cross 模型、不同測試溫度下的G′-和-關(guān)系曲線圖和在=180℃時的G′、G″和的疊合曲線等流變學(xué)行為驗證了聚合物中LCB的結(jié)構(gòu)信息。

杜斌等采用旋轉(zhuǎn)流變結(jié)合高溫凝膠滲透色譜研究了LCBPP 的結(jié)構(gòu)及流變行為，分別利用-關(guān)系曲線圖、G′-關(guān)系曲線圖及Cross 模型擬合、Cole-Cole 圖、松弛譜線、Van Gurp-Palmen（vGP）圖及約化vGP圖進(jìn)行了聚合物流變學(xué)行為研究。結(jié)果表明，LCBPP 具有明顯不同于線性聚丙烯的流變學(xué)特征，與線性聚丙烯相比，LCB-PP 的零剪切黏度高于線性聚丙烯，而剪切變稀指數(shù)較低，兩者的分子鏈松弛機(jī)制與松馳時間也不同；不同合成路線的LCB-PP分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)各異，后反應(yīng)器法合成的為星型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，采用茂金屬催化劑制備的分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為梳型，而采用新型Ziegler-Natta 催化劑制備的具有H型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

近年來，流變學(xué)表征法可以獲得樣品的、′、″、、G′、G″、（或tan）、LCBI、和等與LCB 鏈結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)的流變學(xué)參數(shù)，因此成為對LCB-HMSPP中LCB鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性、定量分析與表征的重要研究手段并得到越來越多的應(yīng)用；另外，與其他表征方法相比，由于樣品是在熔融狀態(tài)下進(jìn)行剪切或拉伸測試，更接近樣品實際加工成型時的情形，因此由流變學(xué)表征法所得數(shù)據(jù)和信息對樣品的加工成型具有重要的指導(dǎo)意義。然而，流變學(xué)表征法也存在明顯的不足之處，例如，由于、和等流變學(xué)參數(shù)除了與樣品中存在的LCB相關(guān)聯(lián)之外，也會受到聚合物的分子量、分子量分布、短支鏈等因素的影響，可能會導(dǎo)致這些參數(shù)與LCB鏈結(jié)構(gòu)之間關(guān)系準(zhǔn)確性的降低，因此需要對樣品進(jìn)行GPC（SEC）及其聯(lián)用方法和C NMR 法分析與表征，并與流變學(xué)表征所獲數(shù)據(jù)和信息相互印證或補(bǔ)充。

1.5 結(jié)晶行為表征法

研究表明，與線性PP相比，LCB-HMSPP（或LCB-PP）通常具有更高的結(jié)晶溫度、更短的結(jié)晶時間和更寬的熔限。一般認(rèn)為，LCB 發(fā)揮著異相成核劑的作用，加速了PP 的結(jié)晶過程。在對LCB-HMSPP（或LCB-PP）進(jìn)行結(jié)晶行為表征研究時，經(jīng)常采用以下幾種表征方法：①差示掃描量熱法（DSC），用以獲得熔融溫度（）、熔融焓（Δ）、結(jié)晶度（）、結(jié)晶溫度（）、Avrami 指數(shù)（）、半結(jié)晶時間（）和結(jié)晶速率常數(shù)（或）等結(jié)晶參數(shù)；②廣角X射線衍射（WAXD）法，用以判定晶型的種類和變化情況；③偏光顯微鏡（POM）法，用以觀察結(jié)晶過程中晶體的形貌、大小及變化情況。利用上述這些方法進(jìn)行PP 樣品表征的結(jié)果可以為樣品中是否存在LCB結(jié)構(gòu)、LCB相對含量多少等的判斷提供有益的反饋信息。

Tian等利用DSC研究了不同冷卻速率下線性PP 和LCB-PP 的非等溫結(jié)晶動力學(xué)，采用Avrami、Ozawa 和Jeziorny 等方法描述了線性PP 和不同LCB 含 量（0.025LCB/10000C，0.38LCB/10000C，＞0.38LCB/10000C）的LCB-PP 在非等溫條件下的結(jié)晶過程。研究結(jié)果表明，LCB具有異相成核劑的作用，加速了PP的結(jié)晶過程。此外，使用Kissinger方法評估了線性PP 和LCB-PP 的活化能。結(jié)果表明，LCB-PPs 的活化能高于線性PP，表明LCB 的存在阻礙了高分子鏈段從PP 熔體向晶體生長表面的遷移。通過POM 觀察，發(fā)現(xiàn)在以20℃/min 的冷卻速率進(jìn)行的非等溫結(jié)晶過程中，線性PP 呈現(xiàn)出清晰的具有偏光十字結(jié)構(gòu)的球晶，而LCB-PP顯示了更多的成核位置和非常微小的微晶，表明LCB結(jié)構(gòu)起到了成核劑的作用?？梢杂^察到，LCB的引入加速了球晶的形成，但球晶的徑向生長速率降低，這與非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)的分析結(jié)果一致。另一方面，觀察到PP 的球晶生長源于零星成核，而LCB-PP的球晶生長源于瞬時成核。

曾偉等利用POM和DSC對LCBPP 和線性iPP的等溫及非等溫結(jié)晶動力學(xué)作了詳細(xì)的研究。POM結(jié)果顯示，在等溫結(jié)晶過程中，LCB-PP 中LCB 的存在阻礙了鏈段的擴(kuò)散，導(dǎo)致其晶體生長速度比線性iPP 的慢。然而，DSC 結(jié)果顯示，在等溫結(jié)晶過程中，LCB-PP 的結(jié)晶總速度比線性iPP 的要快得多。他們認(rèn)為，對于兩種PP 來說，等溫結(jié)晶過程都是一個成核控制的過程，LCB-PP 較快的成核速度導(dǎo)致它的結(jié)晶總速度較快。兩種PP 的Avrami 指數(shù)在所研究的溫度范圍內(nèi)均介于1～2之間，說明LCBPP和線性iPP具有相似的成核和生長機(jī)制。而在非等溫結(jié)晶過程中，隨著降溫速度的加快，兩種PP 的結(jié)晶速度均加快，但是在任何一個對應(yīng)的降溫速度下，線性iPP 的結(jié)晶速度都要快于LCBPP。他們認(rèn)為，對于兩種PP 來說，非等溫結(jié)晶過程是一個生長控制的過程，LCB-PP 較慢的鏈段擴(kuò)散速度導(dǎo)致其較慢的結(jié)晶總速度。

Wang 等用DSC 系統(tǒng)地研究了具有明確LCB分子結(jié)構(gòu)的聚丙烯--聚(乙烯--1-丁烯)（PP--EBR）的結(jié)晶行為。模壓成型的PP-BT2（用于合成PP--EBR 的前體聚合物）和PP--EBR 的所有晶體結(jié)構(gòu)僅有晶型，表明EBR-LCB 的加入并未改變PP--EBRs 中PP 主鏈的晶體結(jié)構(gòu)。利用Avrami 方程對等溫結(jié)晶過程進(jìn)行分析的結(jié)果表明，在給定的結(jié)晶溫度下，隨著LCB含量的增加，PP-EBR 的半結(jié)晶時間先減小后增大?；贘eziorny修正的Avrami模型的非等溫結(jié)晶分析表明，在不同冷卻速率下，PP--EBR的Avrami指數(shù)大于PP-BT2，表明EBR-LCB 的引入影響了PP 骨架的成核機(jī)理和晶體生長尺寸。此外，在給定的冷卻速率下，PP--EBR 的Zc1 隨著LCB 水平的增加先增加后降低。Ozawa 模型未能正確描述PP-BT2 和PP--EBR 的非等溫結(jié)晶過程，而Mo（莫志深）模型能夠成功地描述PP-BT2和PP-g-EBRs的非等溫結(jié)晶過程，其結(jié)果與Jeziorny 改進(jìn)的Avrami 方法得到的結(jié)果一致。

圖12 是所有樣品的()-曲線圖。通過比較發(fā)現(xiàn)，三個LCBPP 樣品的()值在較低（20%、40%和60%）時均低于線性iPP樣品，而在=90%時則高于線性iPP樣品。此外，在所研究的范圍（20%～90%）內(nèi)，LCBPP 樣品的()值均隨著LCB含量的增加而增加[()值大小順序為HMSPP1＜HMSPP2＜HMSPP3]，表明其結(jié)晶速率隨LCB 含量的增加而降低。對于HMSPP1 和HMSPP2，當(dāng)＜90%時，其()值比線性iPP 的小；然而，當(dāng)=90%時，其()值比線性iPP的大；對于HMSPP3，特別是當(dāng)3≥80%時，其()值高于線性iPP。該作者認(rèn)為，上述現(xiàn)象可歸因于以下兩個原因：①聚合物結(jié)晶包括成核和晶體生長兩個部分，LCB-PP樣品中存在的LCB 結(jié)構(gòu)起到成核劑的作用，增加了晶核數(shù)量，加速了成核過程；②LCB-PP 樣品中的LCB 結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了鏈纏結(jié)，阻礙了聚合物分子鏈的運(yùn)動，因此LCB-PP 樣品的晶體生長速率降低。LCB-PP 樣品較快的成核速率不能抵消較慢的晶體生長速率，因此LCB-PP 樣品的()值隨LCB含量的增加而增加，甚至在較高的下，其()值高于線性iPP。

圖12 所有樣品的F(T)-Xt關(guān)系曲線圖[77]

張振江等利用DSC 對熔融擠出法制備的LCB-HMSPP中的樣品TC12（MS=16cN；支化度=0.34）進(jìn)行了等溫結(jié)晶行為研究。結(jié)果表明，在所研究的等溫結(jié)晶溫度范圍內(nèi)（123～135℃），與線性PP 相比，TC12 的Avrami 指數(shù)較小，半結(jié)晶時間較短，結(jié)晶速率較快。該作者認(rèn)為，樣品中長支鏈結(jié)構(gòu)，一方面起到異相成核作用，促進(jìn)PP結(jié)晶；另一方面，由于纏結(jié)點(diǎn)增多，松弛時間變長會抑制PP 主鏈的運(yùn)動及遷移能力，降低晶體生長速率，抑制結(jié)晶。在該實驗中長支鏈結(jié)構(gòu)對結(jié)晶過程的促進(jìn)作用要大于其抑制作用，PP 結(jié)晶總速度主要由成核速度決定。對樣品進(jìn)行廣角X 射線衍射（WAXD）表征的結(jié)果表明，線性PP呈現(xiàn)α晶的特征衍射峰，而LCB-HMSPP 樣品除了出現(xiàn)α 晶，在2=16.1°位置還出現(xiàn)了晶面(300)的特征衍射峰。通過POM觀察，可以看出線性PP樣品為典型的具有黑十字消光現(xiàn)象的球晶，其球晶尺寸較大。而LCB-HMSPP 樣品中出現(xiàn)大量的微晶，并且晶體尺寸隨著長支鏈含量的增多而減小，這是由于長鏈支化結(jié)構(gòu)起到促進(jìn)異相成核的作用，在結(jié)晶過程中同時出現(xiàn)大量晶核導(dǎo)致LCB-HMSPP 樣品的晶粒數(shù)量增大，同時晶體尺寸減小。

結(jié)晶行為表征法可以對LCB-HMSPP 中是否存在LCB 鏈結(jié)構(gòu)及其相對含量的多寡進(jìn)行定性判定，具有測試樣品用量少，測試周期較短等特點(diǎn)，為LCB-HMSPP 的制備方法和工藝條件的優(yōu)化提供重要的反饋信息。

1.6 幾種LCB鏈結(jié)構(gòu)分析與表征方法的對比

前述用于LCB-HMSPP 中LCB鏈結(jié)構(gòu)分析與表征的方法各有優(yōu)缺點(diǎn)及其適用的體系，簡單的總結(jié)和對比見表1。

從表1 可以看出，對于PP 中是否形成LCB 鏈結(jié)構(gòu)，前述5 種分析與表征方法均能給出定性判定；對于支化鏈數(shù)目及分布，除了結(jié)晶行為表征法只能給出定性判定之外，其余4種方法均可以從不同程度上給出定量判定，其中流變學(xué)表征法尤其適用于低LCB 含量樣品的分析；對于PP 中支化鏈長度，F(xiàn)TIR 法、流變學(xué)表征法和結(jié)晶行為表征法均無法對其判定，雖然目前能夠利用C NMR和GPC（SEC）及聯(lián)用方法在一定范圍內(nèi)提供支化鏈長度相關(guān)信息，但是發(fā)展更有效的、適用范圍更寬的支化鏈長度判定方法依然是值得研究的熱點(diǎn)問題；與其他3種方法相比，F(xiàn)TIR法和結(jié)晶行為表征法在樣品測試用量、測試條件及測試周期方面具有一定的優(yōu)越性，可以迅速定性判定樣品中是否存在LCB鏈結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)語

對LCB-HMSPP 中LCB鏈結(jié)構(gòu)的分析與表征研究工作的新進(jìn)展以及表1中各種表征方法特點(diǎn)的對比，可以發(fā)現(xiàn)，任何單一的分析與表征方法都不能給出全面的LCB 鏈結(jié)構(gòu)信息。將不同分析與表征方法聯(lián)合使用，取長補(bǔ)短，互相印證或補(bǔ)充，才能夠更準(zhǔn)確地獲得LCB 的定性定量數(shù)據(jù)和信息，揭示分子鏈結(jié)構(gòu)-熔體性能-制備方法及工藝條件-反應(yīng)機(jī)理之間的關(guān)系規(guī)律，以利于研發(fā)出性能優(yōu)異的LCB-HMSPP產(chǎn)品。雖然GPC(SEC)及其聯(lián)用方法和流變學(xué)表征法成為近年來用于LCB-HMSPP 中LCB鏈結(jié)構(gòu)分析與表征研究的重要方法，但是針對不同方法制備的LCB-HMSPP，采用不同的策略和多種方法相互配合，才能更好地對其LCB 鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析與表征。例如，對于以多官能度單體參與的反應(yīng)擠出法制備得到的LCB-HMSPP，建議首先利用FTIR方法分析樣品，以確證多官能度單體在PP主鏈上的接枝情況；接著利用DSC 和POM 表征該樣品的結(jié)晶行為，以定性判斷是否存在LCB 鏈結(jié)構(gòu)及其多寡；然后利用C NMR 法、GPC（SEC)及其聯(lián)用方法和/或流變學(xué)表征法對單體接枝率、支化鏈結(jié)構(gòu)、支化鏈數(shù)目及分布等參數(shù)進(jìn)行定量分析或者定性判定，并互相印證或補(bǔ)充。

表1 各種用于LCB-HMSPP中LCB鏈結(jié)構(gòu)分析與表征方法的特點(diǎn)對比

在LCB-HMSPP 研發(fā)和生產(chǎn)需求日益增長的情況下，對其LCB 鏈結(jié)構(gòu)的定性和定量分析與表征仍將是一個研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)，預(yù)期有關(guān)研究將聚焦或者拓展到以下幾個方面：①現(xiàn)有分析與表征方法在技術(shù)上不斷完善，例如熔體C NMR；②LCBHMSPP 模型聚合物（即聚合物的LCB 鏈結(jié)構(gòu)，諸如支鏈長度、支鏈數(shù)目及分布等在一定程度上可設(shè)計調(diào)控）的設(shè)計與合成，并將其應(yīng)用于現(xiàn)有的分析與表征方法中，構(gòu)建LCB 鏈結(jié)構(gòu)-表征參數(shù)-熔體強(qiáng)度之間的關(guān)系規(guī)律；③一些新型（聯(lián)用）分析與表征方法的建立及運(yùn)用，例如流變學(xué)表征/FTIR 聯(lián)用方法，即在進(jìn)行熔體流變學(xué)表征時，同時進(jìn)行在線FTIR 表征，又如裂解氣相色譜/FTIR/質(zhì)譜/GPC（SEC）聯(lián)用方法，即通過催化或迅速升高溫度的方法對LCB-HMSPP 進(jìn)行（可控）裂解，將產(chǎn)物分離純化后進(jìn)行相應(yīng)的分析與表征，以期獲得支化點(diǎn)、支化鏈長度、支化鏈形成機(jī)理等方面的數(shù)據(jù)和信息。對于利用后反應(yīng)器法和交聯(lián)法制備的LCBHMSPP，目前沒有較好的方法解決其LCB 鏈長度的分析與表征問題，可以嘗試?yán)昧呀鈿庀嗌V/FTIR/質(zhì)譜/GPC （SEC） 聯(lián)用方法應(yīng)對這一技術(shù)挑戰(zhàn)。

總而言之，對LCB 鏈結(jié)構(gòu)的定性和定量分析與表征方法的研究、開發(fā)及應(yīng)用，將為LCBHMSPP 的合成/制備方法及工藝的創(chuàng)新發(fā)展及其產(chǎn)品的實際應(yīng)用提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。