紅棗片熱風干制過程中特征香氣活性化合物的確定及表征

閆新煥，譚夢男，孟曉萌，潘少香，劉雪梅，鄭曉冬，白瑞亮，宋 燁

（中華全國供銷合作總社濟南果品研究院，山東 濟南 250014）

紅棗是中國傳統(tǒng)特色果品之一，在中國新疆、陜西、山東、河南、河北等地廣泛種植。因其富含多糖、VC、多酚等功能成分，營養(yǎng)保健價值極高，深受消費者的喜愛。近40年來，中國紅棗種植面積和產(chǎn)量持續(xù)增長，2020年紅棗種植面積已高達3000余萬畝，產(chǎn)量1 800萬 t，占全球總產(chǎn)量的98%。但隨著產(chǎn)量的快速增長，紅棗的價格大幅降低，2018年僅為2011年高位的1/8。因此提高產(chǎn)品附加值的深加工正在成為解決這一困境和延長產(chǎn)業(yè)鏈的必要途徑。紅棗加工產(chǎn)品主要有棗片、蜜棗、棗泥、棗醋、棗飲料、口服液等。據(jù)調查，紅棗通過精深加工利潤可提高20%～30%。隨著人們飲食傾向的多樣化及營養(yǎng)需求的全面化，具有可普遍接受的即食化、休閑化、無核化及香氣豐富濃郁的紅棗片應運而生，正在越來越受歡迎，且棗片加工的品種限制較少，還可以由破頭、裂果等感官不合格果加工制成，以實現(xiàn)最大的經(jīng)濟效益，市場潛力巨大。

紅棗片作為一種近幾年來流行的加工產(chǎn)品，食用方便、營養(yǎng)豐富，對原料棗利用率高，既豐富了紅棗系列產(chǎn)品的種類，為消費者提供了一種新的產(chǎn)品，又提高了紅棗的附加值，具有很好的經(jīng)濟效益和十分廣闊的應用前景。目前紅棗片多以自然晾干的棗（含水量約30%）為原料，經(jīng)清洗、去核、切片，并通過不同的干燥技術制得。目前除直接晾曬外，工業(yè)上主要利用熱風干燥、真空冷凍干燥、壓差閃蒸干燥、紅外干燥、脈動式氣體射流沖擊干燥和熱泵干燥的手段制備紅棗片。熱風干燥作為傳統(tǒng)的干燥方式易于操作且成本低廉，在有氧和高溫條件下氨基酸和糖發(fā)生美拉德反應，可以賦予食物帶有甜蜜焦糖般的氣味，是紅棗片在加工過程中最常使用的干制方式。經(jīng)過熱風干制的紅棗片會產(chǎn)生類似于烤面包或咖啡但又獨具特征的香氣，比如焦糖香、烤甜香等，在一定程度上有利于紅棗片良好風味的產(chǎn)生。但在實際工業(yè)生產(chǎn)中，若加工不當，棗片會出現(xiàn)棗香和焦糖香的喪失，甚至產(chǎn)生焦糊味甚至酸味、苦味等劣變異味，嚴重影響產(chǎn)品品質。

目前，國內外對紅棗片的研究多關注在不同干制方式的技術能耗、外觀品質，營養(yǎng)成分的保留上。Gao Qinghan等研究了在4 種干燥處理（日曬、烘爐、微波和凍干）后糖、有機酸、-生育酚、-胡蘿卜素、酚類成分、總酚含量和抗氧化能力的變化。Abdelhafidh等以新鮮紅棗果實為原料，研究對流干燥、真空微波干燥、對流預干燥、真空微波聯(lián)合干燥、冷凍干燥等不同染色方法對紅棗干主要品質參數(shù)（化學成分、抗氧化能力、感官品質）的影響。由于紅棗含糖量大都在60%以上，高溫干制成紅棗片時會發(fā)生美拉德反應，產(chǎn)生獨特濃郁的風味。紅棗片的風味成分主要產(chǎn)生于后熟及干制過程中，風味物質是評價其產(chǎn)品品質的重要指標，其感官特征取決于風味成分的種類、數(shù)量、感覺閾值及各成分間的相互協(xié)調作用。近年來，關于干制紅棗香氣成分的研究已有相關報道，Chen Qingqin等采用頂空固相微萃取-氣相色譜-嗅聞-質譜（headspace-solid phase microextraction-gas chromatography-olfactometryspectrometry，HS-SPME-GC-O-MS）聯(lián)用儀對10 個不同品種的紅棗進行了揮發(fā)性成分分析。Wang Hui等比較了液液萃取、同時蒸餾萃取、超流體溶劑萃取和頂空固相微萃取提取棗揮發(fā)性化合物的區(qū)別。Xiao Zuobing等采用氣相色譜-嗅覺法和氣味活性值法研究了干制紅棗中主要氣味活性物質。陳愷等比較了不同干燥條件對新疆哈密棗香氣物質的影響。結果表明干制條件對紅棗的香氣成分的種類和含量均有較大影響，并能進一步影響紅棗的品質，但未明確加工過程中形成的特征性風味物質及風味物質的活度值并對不同感官特征的貢獻。因此，確定并表征紅棗片在干制過程中形成的特征香氣化合物并明確這些香氣活性化合物的感官貢獻是這項研究的新視角。

本實驗采用氣相色譜-嗅覺法結合感官分析和偏最小二乘回歸（partial least squares regression，PLSR）分析以紅棗作為對照表征了紅棗片干制過程中產(chǎn)生的豐富的特征香氣活性化合物及組成，研究干制時間對其香氣活性化合物和感官品質的影響，構建不同干制時間下紅棗片的典型風味輪廓，以期明確香氣活性化合物與典型感官特征（焦糖香、烤甜香、焦糊味及焦苦味）之間的相關性，進一步揭示紅棗片加工過程中典型異味-焦糊味和焦苦味化合物的來源及轉化途徑，研究結果將對工業(yè)化生產(chǎn)紅棗片形成良好風味特征并改良產(chǎn)品品質具有重要的指導意義。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

紅棗為新疆棗業(yè)有限公司生產(chǎn)的普通市售灰棗，含水量21.0%，總糖69.91%（水、糖含量分別按GB 5009.3—2016《食品中水分的測定》和GB/T 10782—2021《蜜餞質量通則》測定）。

2-辛醇、C～C正構烷烴混合物（均為色譜級）美國Sigma-Aldrich 公司；氟化鈉（分析級，純度≥99%） 上海中藥化學試劑有限公司；氯化鈉（分析級，純度≥99%） 天津市科密歐化學試劑有限公司；色譜級用水由美國米利波爾公司的Milli-q水凈化系統(tǒng)制備。

1.2 儀器與設備

BG2-240電熱鼓風干燥箱 上海博訊實驗有限公司醫(yī)療設備廠；FW100高速萬能粉碎機 天津市泰斯特儀器有限公司；KS-1053破壁料理機 廣州市祁和電器有限公司；50/30 μm DVB/CAR/PDMS固相微萃取頭 美國Supelco公司；Trace1300-ISQ GC-MS聯(lián)用儀、TG-WAX極性柱石英毛細管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm） 美國Thermos公司；Trace1300-ODP3 GC-O儀 德國Gerstel公司；電子分析天平 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 紅棗片樣品預處理

實驗前，將約10 kg的紅棗去核、切成3 mm薄片，放入電熱干燥箱中烘烤。干燥溫度為120 ℃，此溫度有利于發(fā)生美拉德和焦糖化反應產(chǎn)生豐富的香氣。通過控制干燥時間（0、10、20、30、40、50、60 min），在120 ℃條件下制備出7 種典型風味的紅棗片，編號分別為B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7。每個樣品分為兩部分，一半用于感官評價，另一半由高速萬能粉碎機研磨成粉末進行香氣化合物分析。取研磨后棗粉樣品100 g放入破壁料理機中，加入320 g去離子水、48 g 20%氯化鈉溶液、32 g 1%氟化鈉溶液打漿制成500 g待測樣品，備用。

1.3.2 揮發(fā)性化合物提取

稱取5.00 g待測樣品于20 mL頂空瓶中，加入32.88 μg/mL的2-辛醇20 μL作為內標，將頂空瓶加蓋密封后，在40 ℃、450 r/min條件下孵熱5 min后，將已老化的50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭（300 ℃老化1 h）插入頂空瓶，40 ℃頂空萃取40 min，再將萃取頭插入GC進樣口，熱解吸5 min，注入進樣端。

1.3.3 揮發(fā)性化合物的測定

GC-MS條件：TG-WAX色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；程序升溫模式：起始溫度為40 ℃，保持3 min，以8 ℃/min升溫速率升至180 ℃，保持3 min，再以10 ℃/min升溫速率升至240 ℃，保持3 min，進樣口溫度240 ℃；以He氣（純度99.999%）為載氣，流速為1.5 mL/min，不分流進樣。

質譜接口溫度250 ℃；離子源溫度250 ℃；電子電離源；電離能量70 eV；燈絲發(fā)射電流20 μA；質量掃描范圍50～450 u；全掃描模式。

1.3.4 揮發(fā)性化合物定性與定量

定性分析：利用GC-MS工作站軟件Xcalibur自帶的NIST10標準庫自動檢索各組分質譜數(shù)據(jù)，僅對正向檢索匹配度和反向檢索匹配度大于800的化合物進行探討，結合質譜裂解規(guī)律和系列正構烷烴計算待測化合物保留指數(shù)（retention index，RI）對化合物進行定性鑒定，RI按式（1）計算：

式中：為樣品保留時間/min（在正構烷烴C和C之間）；t為正構烷烴C的保留時間/min；t為正構烷烴C的保留時間/min。

定量分析：使用內標法定量，以2-辛醇（32.88 μg/mL）為內標，并根據(jù)加入內標的含量從而計算樣品中揮發(fā)性香氣物質含量，按式（2）計算：

式中，C為物質的含量/（mg/kg）；c為內標物的質量濃度/（μg/mL）；為加入內標物的體積/mL，A和A分別為待測組分和內標化合物的峰面積；為稱取紅棗片樣品質量/g；F為待測組分對內標的相對質量校正因子；本實驗中各待測組分的相對校正因子均為1。

1.3.5 香氣活性化合物的測定

GC-O條件與GC-MS條件中GC條件相同。毛細管柱末端以1∶1的分流比分別連接質譜檢測器和ODP嗅聞儀，GC-O傳輸線的溫度為220 ℃，以防止化合物在傳輸管路中冷凝；嗅聞過程中防止嗅辨員鼻腔不適，在嗅聞口通入濕潤的空氣。

實驗前對感官評價人員進行知識培訓、標準品嗅聞、樣品感官和GC-O上機實驗等培訓，挑選10 名熟悉各種香味并可對各種香味進行描述的嗅聞專業(yè)人員組成，每名嗅辨人員對樣品進行嗅聞，嗅聞時間不超過40 min，且每2 次嗅聞間隔不少于30 min。嗅辨員在嗅聞過程中需對嗅聞到的氣味進行描述并記錄其強度。并將6 位以上嗅辨員都聞到的化合物選定為關鍵香氣活性化合物。

1.3.6 關鍵香氣活性化合物OAV

在各種揮發(fā)性組分定量的基礎上，參考文獻[21]中各物質在水中的香氣閾值，計算該物質的氣味活度值（odor activity value，OAV）。OAV為揮發(fā)性化合物質量濃度與該物質嗅覺閾值的比值，通常表示呈香物質在香氣中起作用的強度，OAV≥1，認為該香氣物質可能對食品香氣的貢獻和影響較大，OAV＜1，則表明該物質對總體香氣無實質性貢獻，一般情況下，認為OAV越大則說明該物質對總體香氣的貢獻越大。因此，本研究把OAV≥1作為黃瓜汁特征香氣成分的判別標準，按式（3）計算：

式中：W為揮發(fā)性成分含量/（mg/kg）；Q為揮發(fā)性成分在水中的氣味閾值/（mg/kg）。

1.3.7 感官評價

實驗采用選票頻率法創(chuàng)建紅棗片香氣描述詞，紅棗片烘焙香氣描述詞匯的選擇從10 位專業(yè)品評人員所描述的詞匯中選取，選取原則為：將10 位評論員所描述的詞匯統(tǒng)一羅列，使評論員再次對不同樣品進行感官評價，評價的描述詞從以上描述詞中投票選取，統(tǒng)計得票率在80%以上的詞匯，作為評價詞匯。

確定描述性詞匯為：棗香味、烤甜香、焦糖香、焦糊味、焦苦味。用0～10數(shù)字刻度量化感官屬性的強度，以0.5為增量，其中0表示沒有，10表示非常強烈。該量表被食品風味研究人員廣泛使用，直觀、便于理解，此外足夠廣泛，可以覆蓋感官屬性強度的全部范圍，而且它有足夠的離散點區(qū)分樣本之間強度的微小差異。對實驗樣品進行評定時，不同處理的樣品隨機編號，并根據(jù)編號計分，以避免知曉處理條件對打分的影響。

1.4 數(shù)據(jù)處理

2 結果與分析

2.1 感官評價

感官得分見表1，并根據(jù)感官評分結果繪制雷達圖，如圖1所示。除棗香外干燥過程中形成的典型風味還有烤甜香、焦糖香、焦糊味和焦苦味等主要特征風味，這與崔璨等研究發(fā)現(xiàn)焦糊味、焦糖味是烘焙后紅棗的最主要特征風味，甜味、苦味、麥芽糖香味是烘焙后紅棗的次主要特征風味相一致，這些風味共同構成了烘焙后紅棗的特殊氣味。

圖1 紅棗片感官評價分析蛛網(wǎng)圖Fig.1 Spider chart of sensory evaluation

表1 不同干燥方式紅棗片樣品感官得分Table 1 Sensory scores of red jujube slices as a function of drying time

實驗發(fā)現(xiàn)干燥時間對基本口味烤甜香、焦糖香、焦苦味、焦糊味的強度有顯著影響。隨著干燥時間的延長，烘烤后的烤甜香和和焦糖香先增加后減少，焦苦味和焦糊味持續(xù)增加。如B1（0 min）樣品烤甜香、焦糖香、焦糊味和焦苦味感官評分均最低，B4（30 min）樣品烤甜香和焦糖香屬性得分最高，分別為9.0和8.0，B7（60 min）樣品焦苦味和焦糊味最重。這可能是由于隨著干燥時間的延長，烤甜香和焦糖香等特征烘焙風味顯著增高的緣由，另一方面，由于過度加熱，也產(chǎn)生了不良風味，如典型的焦苦味和焦糊味。同時，干制紅棗典型風味特征棗香味強度范圍為9.5～1.0，均值為4.5，該參數(shù)在干制紅棗B1（0 min）中分值最高，然后隨干燥時間的延長呈現(xiàn)降低趨勢，樣品B6（50 min）和B7（60 min）得分分別為2.0和1.0，B1（0 min）樣品比其他樣品更常被描述為具有棗香味。雷達圖也顯示了B4（30 min）樣品風味以焦糖香和烤甜香為主，B7（60 min）樣品的總體輪廓很小，焦糊味和焦苦味突出，焦糖香和烤甜香減弱。已有研究表明，紅棗片的感官風味特征是由紅棗片中含有的芳香化合物的種類、相對含量、感官閾值以及芳香化合物間的相互作用決定。

2.2 揮發(fā)性化合物的評價

隨著干燥溫度的升高，揮發(fā)性化合物存在一定的變化，7 個棗片樣品在揮發(fā)物的數(shù)量和組成上均存在顯著差異。通過比較RI和質譜信息，并與之前報道的比較，共鑒定出78 個揮發(fā)性化合物，包括15 種酸、19 種酯、15 種酮、12 種醛、9 種醇、6 種烷烴和2 種其他化合物。樣品中揮發(fā)性化合物的貢獻不僅取決于每個化合物的含量，還取決于它們的氣味閾值。根據(jù)以往的研究報道，OAV＞1，被認為對樣品的香氣有明顯貢獻，結果如表2所示。

表2 不同紅棗片樣品中風味物質比較Table 2 Comparison of flavor compounds in jujube slices dried for different durations

續(xù)表2

2.2.1 酯類

酯類化合物被公認為是食品中果香和花香的主要來源。酯類化合物的產(chǎn)生除與長鏈脂肪酸的熱氧化分解有關外，還與食品中的醇、羧酸及?；o酶A在醇?；D移酶作用下發(fā)生的酯化反應有關，同時在干制過程中不揮發(fā)性的直鏈酯、纈氨酸以及異亮氨酸在高溫的條件下，通過相關酶解作用也可生成易揮發(fā)的直鏈酯。

在紅棗片干燥過程中，7 個樣品中共鑒定出19 種酯類，其中月桂酸甲酯、癸酸乙酯和安息香酸乙酯被認為是鮮棗中最重要的風味化合物之一。隨著干燥時間的延長，大部分酯類化合物含量顯著降低（＜0.05），與前人研究結果一致。樣品B1（0 min）中只檢出14 種酯類，其中戊酸乙酯、庚酸乙酯、2-己酸乙酯、辛酸乙酯、()-9-十四烯-1-醇乙酸酯、癸酸乙酯和丙位庚內酯，這7 種芳香化合物在干燥10 min后即消失，這可能是由于熱處理造成的揮發(fā)損失。棗片樣品中己酸乙酯含量最大，但隨著加熱時間的延長呈降低趨勢，如B1（0 min）為139.24 μg/kg，B6（50 min）和B7（60 min）為未檢出。甲酸糠酯和(±)-3-羥基-丁內酯僅存在于樣品B7（60 min）中，這表明長時間熱處理導致了一些酯類化合物的形成。己酸乙酯、辛酸乙酯和-丁內酯的氣味活性最強，OAV均大于1。-丁內酯是構成紅棗香氣的主要成分，其含量隨處理時間延長而降低，作為糠醛脫羧氧化產(chǎn)物，其含量的降低與糠醛含量的增加一致，這可能與酯合酶高溫失活及與纈氨酸、異亮氨酸的美拉德反應有關。

2.2.2 醛類

醛類化合物是干制果蔬中最重要的風味化合物之一。有研究報道干制紅棗中主要醛類物質有苯甲醛（焦糖、杏仁風味）、反-2-辛烯醛（青草、脂肪香）和2-庚烯醛（青香、果香）和正己醛（青香）等。這幾種醛類物質能夠增加棗類香氣濃郁度，對棗香起到關鍵作用，醛類物質的生成與美拉德反應以及Strecker降解（氨基酸脫羧）反應有關，其中苯甲醛主要來源于苯丙氨酸代謝產(chǎn)生。本實驗發(fā)現(xiàn)原棗中的巴豆醛、2-乙基丁烯醛、2-庚烯醛、(,)-2,4-己二烯醛和苯甲醛是主要醛類香氣化合物，在紅棗片干燥過程中消失，這可能是由于熱降解和揮發(fā)損失造成。這些醛在評價員的感官描述中通常被認為是“青草味、柑橘味”，在其他研究棗香氣的文獻中也普遍存在。隨著干燥時間的延長，樣品中糠醛、5-甲基呋喃醛、5-乙酰氧甲基-2-呋喃醛和5-羥甲基糠醛的含量顯著升高（＜0.05）。其中糠醛和5-甲基呋喃醛的OAV較高，具有明顯的焦糊和焦苦味，與感官結果一致?？啡┖?-羥甲基糠醛在B7（60 min）樣品中含量最高（73.85 μg/kg）和（24.57 μg/kg），而在B1（0 min）樣品中不存在。5-羥甲基糠醛在除了B1（0 min）以外的樣品中均存在，且含量呈不斷上升趨勢，作為美拉德反應和焦糖化反應的一種中間產(chǎn)物，已有許多研究結果表明，其在烘焙食品中主要貢獻焦糖香香氣，但也有研究認為5-羥甲基糠醛會產(chǎn)生令人不悅的氣味，有焦糊味，嚴重影響相關產(chǎn)品的可接受度。在本研究中感官評價人員通過嗅聞儀感知的5-羥甲基糠醛的味道被描述為焦糊味，是干制紅棗片呈現(xiàn)焦糊味的主要貢獻組分，這可能與含量高有關，高濃度的5-羥甲基糠醛呈現(xiàn)了焦糊的感知味道，是棗片呈現(xiàn)焦糊味品質裂變的主要原因。目前較為公認的5-羥甲基糠醛的形成途徑有2 種：一種是美拉德反應途徑；另一種是在酸性條件下糖的直接脫水，即焦糖化反應。針對紅棗片高糖基質，推測5-羥甲基糠醛產(chǎn)生的機理一是通過葡萄糖合成5-甲基呋喃醛；二是果糖在較高溫度下會發(fā)生催化反應生成5-羥甲基糠醛，5-羥甲基糠醛又會發(fā)生反應生成糠醇，因此可通過控制反應時間及反應溫度調控焦糊味的產(chǎn)生。

2.2.3 酸類

酸類物質的生成主要是在熱干制過程中不飽和脂肪酸的熱分解及熱分解產(chǎn)物的二次反應產(chǎn)物。所有樣品中共鑒定出15 種酸，B1（0 min）樣品中均有檢出，這也是該樣品呈現(xiàn)明顯酸味的主要原因。其中，丙酸、纈草酸、己酸、辛酸、反-2-十一烯酸和壬酸經(jīng)加熱處理后，其含量均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。4-甲基戊酸、反式-3-己烯酸、反式-2-己烯酸和正癸酸只存在于B1（0 min）樣品中，該情況說明以上酸類對溫度較為敏感，加熱狀態(tài)下存在嚴重的揮發(fā)或物質的轉化過程。羧酸主要為乙酸，在所有樣品中含量最高，B1（0 min）樣品中為581.59 μg/kg，B7（60 min）樣品中為258.23 μg/kg。乙酸和丁酸對酸味起到了整體促進的作用，OAV 2.5～5.8和OAV 1.1～2.1，是干制紅棗樣品中主要的香氣貢獻者。酸含量隨干燥時間的延長而逐漸降低，與感官特征的變化趨勢一致。

2.2.4 醇類

醇類物質是影響食品風味的重要化合物之一，食品中的醇類物質主要來源于干制過程中氨基酸的轉化以及不飽和脂肪酸在脂肪氧化酶和醛還原酶的作用下形成的，同時脂肪酸氧化降解的二次產(chǎn)物在該階段進一步氧化分解也是形成具有香味醇類物質的原因之一。李其曄等研究表明紅棗在人工干制加工中生成了新的醇類物質，導致醇類化合物的相對含量有所增加。

紅棗片熱風干制過程中共有9 種醇類物質被檢出，包括1-辛烯-3-醇、2-乙基-1-己醇、(2,3)-(+)-2,3-丁二醇、1,2-丙二醇、4-甲基-5-癸醇、糠醇、5-甲基-2-呋喃甲醇、苯甲醇、()-(-)-3-甲基-2-丁醇?？反己?-甲基-2-呋喃甲醇是果蔬干制過程中常見的醇類物質，是美拉德反應的典型產(chǎn)物。沈靜等研究發(fā)現(xiàn)(2,3)-(+)-2,3-丁二醇、糠醇是干制紅棗片中重要的醇類風味物質，這些物質是棗果在干制過程中產(chǎn)生的，這與本研究結果一致。

然而，B1（0 min）樣品中沒有檢測到這2 種化合物?？反荚贐7（60 min）樣品中的含量為73.42 μg/kg，顯著高于其他樣品，這可能由于長時間的干燥導致美拉德反應產(chǎn)物的積累。與此同時，B1（0 min）樣品中檢測到的主要為1-辛烯-3-醇和2-乙基己醇，其中1-辛烯-3-醇含量高達5.69 μg/kg。1-辛烯-3-醇是所有醇中唯一OAV大于1的醇，說明1-辛烯-3-醇對干制紅棗的獨特的棗香風味有重要貢獻。由于該化合物隨著干燥時間的延長而減少，可能導致棗香特征風味的逸散。

2.2.5 酮類

酮類物質為棗片加熱過程中美拉德反應、Strecker降解和脂肪熱氧化及熱降解產(chǎn)物的二次反應產(chǎn)物，其生成與加熱方式、熱反應時間以及反應溫度有直接關系。在干燥過程中共鑒定出15 個酮類化合物，其中呋喃酮和吡喃酮為主要化合物，呋喃酮和吡喃酮通常是由羰基化合物和氨基化合物的脂質過氧化和美拉德反應產(chǎn)生的，它們對食品的香氣分布有重要的影響。

B1（0 min）檢出的酮類物質只有1 種，除4-環(huán)戊烯-1,3-二酮外，在原棗片中沒有檢測到其他酮類物質，說明大部分酮類物質是由熱處理工藝后形成的。隨著加熱時間的延長，棗片中檢出的酮類物質不斷增多，B7（60 min）棗片樣品中檢出酮類物質最多，為15 種。新生成物質中，2(5)-呋喃酮、甲基環(huán)戊烯醇酮及2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4-吡喃-4-酮作為棗片加熱過程中特征香氣成分，其含量與加熱時間呈正相關。其中2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4-吡喃-4-酮是棗片烘干過程中生成的主要苦味物質，它主要通過還原糖和氨基酸的美拉德反應生成。OAV大于1的酮類化合物共7 個，分別為2,3-丁二酮、3-羥基-2-丁酮、4-環(huán)戊烯-1,3-二酮、4-羥基-2,5-二甲基-3(2)-呋喃酮、3-羥基-2-甲基-4-吡喃-4-酮、2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4-吡喃-4-酮和5-甲基-2(5)-呋喃酮。其中，2,3-丁二酮、3-羥基-2-丁酮、4-環(huán)戊烯-1,3-二酮是由不飽和脂質的氧化降解或由美拉德反應形成的，可以貢獻食品烘焙過程中典型的焦糖味。4-羥基-2,5-二甲基-3(2)-呋喃酮、3-羥基-2-甲基-4-吡喃-4-酮、2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4-吡喃-4-酮和5-甲基-2(5)-呋喃酮表現(xiàn)出明顯的焦糊味，是紅棗隨著加熱時間的延長呈現(xiàn)焦糊味的主要貢獻物質，這與其他學者的研究結果一致。

2.3 棗片感官評價和香氣化合物的相關性分析

為研究棗片揮發(fā)性成分與感官數(shù)據(jù)的相關性，采用PLSR法（包括PLS1法和PLS2法）對表1中OAV大于1的18 種關鍵揮發(fā)性化合物進行處理。矩陣代表紅棗片的香氣活性物質，矩陣代表紅棗片的一個或多個感官屬性。在PLSR2模型中提取了2 個主成分，解釋了變量中98%的交叉驗證方差和變量中93%的交叉驗證方差。如圖2所示，內橢圓和外橢圓分別表示被解釋方差的50%和100%。5 個感官屬性、7 個樣品和大部分揮發(fā)性化合物被放置在內外橢圓之間，分別為0.5和1.0，表明PLSR模型可以很好地解釋它們，充分說明了OAV大于1的18 種揮發(fā)性化合物對5 個感官描述的一個或多個特性有顯著影響。

不同棗片樣品的感官異同主要是由其芳香活性化合物的組成、含量和香氣活性值引起。丁酸、乙酸、1-辛烯-3-醇、正己醛及壬醛等物質在B1（0 min）樣品中含量最高，極大限度的保留了棗樣品的酸甜特性，與棗香味呈現(xiàn)明顯的正相關，隨著干燥時間的延長，棗香味逐漸減弱，丁酸、乙酸、1-辛烯-3-醇、正己醛及壬醛等物質香氣活度值也逐漸降低至未檢出?？啡?、糠醇、5-甲基-2-呋喃甲醇是烘干棗片中常見香氣物質，主要由己糖脫水氧化而成，具有較低的香氣閾值，能夠賦予棗片焦香風味。2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4-吡喃-4-酮是美拉德反應烯醇化產(chǎn)物，具有較強的苦味，容易分解為酚類及呋喃酮類物質，是烘干棗片中苦味物質的主要來源。從圖2可以看出，部分香氣物質與棗片中焦苦味、焦糊味的相關性較大。其中，糠醛、5-甲基呋喃醛、3-羥基-2-甲基-4-吡喃酮、2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4-吡喃-4-酮、2-乙?；秽?-甲基-2(5)-呋喃酮與棗片的焦苦味、焦糊味特征呈正相關，這與李河的研究結果一致。-戊內酯、2,3-丁二酮、3-羥基-2-丁酮及4-環(huán)戊烯-1,3-二酮與棗片中焦香味呈正相關。3-羥基-2-丁酮具有酸奶香味，而-己內酯與游離脂肪酸的受熱化學變化有關能夠賦予棗片甜香味。從圖2可以看出，-己內酯、2,3-丁二酮和3-羥基-2-丁酮則可能與棗片中烤甜香呈正相關，也可能有利于棗片整體香氣質量的提升。

圖2 基于PLSR2所有樣品的活性風味物質（OVA＞1）和感官數(shù)據(jù)相關性分析圖Fig.2 Correlation loading plot between aroma-active compounds with OAV ＞1 (X-matrix) and sensory data (Y-matrix) of all samples determined by PLSR2

為了進一步明確每個關鍵香氣活性化合物對感官屬性的具體貢獻，進行PLSR1回歸分析（圖3）。從PLSR1的預測模型中可以看出，棗香味的感官屬性與正己醛、壬醛、乙酸、丁酸呈正相關（圖3a）。其中乙酸和壬醛對棗香味有顯著的正向影響。同樣，2,3-丁二酮和3-羥基-2-丁酮與烤甜香感官屬性呈正相關（圖3b）。此外，焦糖香感官屬性與-丁內酯、4-環(huán)戊烯-1,3-二酮和4-羥基-2,5-二甲基-3(2)-呋喃酮呈顯著正相關（圖3c）。此外，2-乙酰基呋喃和5-甲基-2(5)-呋喃酮、糠醛與焦苦味屬性呈正相關（圖3d），這類物質與食物的褐變及香氣的形成均有關。同時，5-甲基呋喃醛與焦糊味屬性也表現(xiàn)出較強的相關性（圖3e）。3-羥基-2-甲基-4-吡喃酮和2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4-吡喃-4-酮對焦苦味和焦糊味有顯著的正影響。這一結果與之前的感官評價結果一致，即樣品中焦香味和烤甜香風味先快速增加后下降。與此同時，焦苦味和焦糊味明顯增加，尤其是B6（50 min）和B7（60 min）樣品。感官數(shù)據(jù)分析結果與OAV大于1在紅棗片中檢測到的18 種關鍵揮發(fā)性化合物具有較好的一致性。

圖3 關鍵香氣活性化合物對不同感官屬性貢獻圖Fig.3 Contribution of key aroma-active compounds to sensory attributes determined by PLSR1

3 結論

采用GC-MS聯(lián)用結合嗅聞技術研究熱風干燥對紅棗片中香氣活性成分的影響。本研究通過感官分析和PLSR揭示紅棗片感官特性與香氣活性化合物之間關系的研究。7 個棗片樣品中共分離鑒定和定量了78 種揮發(fā)性化合物，其中18 種化合物OAV大于1，為主要香氣貢獻物質。感官分析結果表明，焦糖香、烤甜香、焦苦味、焦糊味是紅棗片熱風干燥的主要感官品質特性。PLSR分析表明，乙酸和壬醛是干制紅棗中較強的氣味活性物質，是棗香味典型代表物質。2,3-丁二酮和3-羥基-2-丁酮與烤甜屬性呈顯著正相關，-丁內酯、4-環(huán)戊烯-1,3-二酮和4-羥基-2,5-二甲基-3(2)-呋喃酮具有強烈的焦糖味。焦苦味的主要來源為5-甲基呋喃醛、5-甲基-2(5)-呋喃酮，焦糊味的主要來源為5-羥甲基糠醛。3-羥基-2-甲基-4-吡喃-4-酮和2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4-吡喃-4-酮同時作用了焦糊和焦苦味。目前正在通過重組和遺漏實驗研究各種氣味對紅棗片基質整體香氣貢獻的確定結論，進一步研究香氣特征化合物的產(chǎn)生機理和途徑，以及香氣與周圍食物基質的相互作用。