龐二喜，孫國富，王衛(wèi)東，徐靜莉*

(1.許昌學(xué)院 化工與材料學(xué)院，河南 許昌 461000；2.吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022；3.梧州學(xué)院 化學(xué)工程與資源再利用學(xué)院，廣西 梧州 543002)

進(jìn)入21世紀(jì)以來發(fā)制品行業(yè)進(jìn)入了快速發(fā)展時期，目前我國已成為全球最大的發(fā)制品生產(chǎn)集聚地，發(fā)制品出口額占據(jù)著全球發(fā)制品市場份額的60%～70%[1].然而由于在假發(fā)生產(chǎn)中要對原材料進(jìn)行酸洗、堿洗、漂白、染色等操作，會產(chǎn)生大量的含有氨氮、染料、氧化劑、表面活性劑等物質(zhì)的廢水，此外，假發(fā)生產(chǎn)過程具有間歇性的特點，不同工段產(chǎn)生的廢水水質(zhì)差別很大，排放的廢水水質(zhì)不穩(wěn)定，且排出水溫度高，這為假發(fā)廢水的處理帶來了很大的困難[2].目前發(fā)制品行業(yè)處理假發(fā)廢水多采用物理(混凝、吸附等)，化學(xué)(微電解、高級氧化等)，生物(厭氧和好氧生物)組合方式以實現(xiàn)污染物去除的最大化.然而這些工藝并不完善，還存在諸如工藝復(fù)雜、投資成本高、外排水質(zhì)不穩(wěn)定等問題[3].

膜蒸餾(Membrane distillation,MD)是將膜分離與蒸發(fā)結(jié)合起來的一種新型膜分離技術(shù)，利用疏水微孔膜兩側(cè)的溫度梯度在膜兩側(cè)形成的蒸汽壓力差作為傳質(zhì)過程的驅(qū)動力來實現(xiàn)物質(zhì)的分離[4]，具有以下優(yōu)點：制作溫度較低，無須加熱至沸點，只需維持膜兩側(cè)20～40 ℃的溫差即可；可用于熱敏物質(zhì)的濃縮；可在常壓下進(jìn)行，所需設(shè)備較少且便于集成和控制；產(chǎn)出水品質(zhì)好、純度高，理論上對不揮發(fā)組分的截留率可達(dá)100%[5].

在所有的膜蒸餾過程中，DCMD由于進(jìn)料液與冷卻介質(zhì)僅有一層疏水膜相隔，傳質(zhì)過程較短容易獲得較高滲透通量，而且工藝形式簡單，無須外置的冷凝和吸收裝置，是目前研究最為廣泛的膜蒸餾技術(shù)[6].實驗采用DCMD處理發(fā)制品廢水，利用假發(fā)廢水自身熱源(廢水溫度約80 ℃)，在實現(xiàn)假發(fā)廢水有效處理的同時，又能降低廢水處理過程的能耗.實驗考察了進(jìn)料溫度、進(jìn)料流速、進(jìn)料液pH、進(jìn)料液表面活性劑濃度、操作時間等對膜性能的影響以及對被污染膜進(jìn)行了清洗.

1 實驗部分

1.1 實驗用膜、藥品與儀器

實驗用膜為Sterlitech公司生產(chǎn)的聚丙烯(Polypropylene,PP)平板膜，膜孔徑為0.2 μm，支撐體為聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)，厚度0.15～0.25 mm.

實驗藥品如表1所示.

表1 藥品規(guī)格、來源

實驗所用設(shè)備、儀器如表2所示.

表2 實驗設(shè)備、儀器

假發(fā)廢水取自許昌某發(fā)制品股份有限公司，其水質(zhì)見表3.模擬廢水根據(jù)實際廢水配制而成，配制方法：把硫酸銨7.50 g，十二烷基磺酸鈉(Sodium dodecyl sulfonate，SDS)0.01 g，甘氨酸0.10 g，氨基酸硅油乳液40 μL，98wt%的濃硫酸1.58 g加入1 L去離子水中進(jìn)行充分混合.

表3 廢水水質(zhì)

1.2 DCMD實驗

DCMD實驗流程如圖1所示.配制的模擬假發(fā)廢水(1.3 L)由恒溫水浴加熱到指定溫度后，經(jīng)磁力循環(huán)泵送入膜組件入口處，流經(jīng)膜表面后再由膜組件出口處流出，經(jīng)管路返回料槽，每隔20 min往料槽中加入適量純水以保證料槽中廢水體積不變.透過側(cè)冷卻水流量60 L·h-1，循環(huán)溫度為20.0 ℃.待觀察無紙記錄儀顯示器中的進(jìn)料液入口溫度達(dá)到預(yù)定溫度后每隔1 h測量產(chǎn)水的質(zhì)量和電導(dǎo)率，分別由(1)式和(2)式計算滲透通量和截留率.

J=Δm/A·t，

(1)

R=[1-(cP/cF)]×100，

(2)

式中J為滲透通量，kg·m-2·h-1；t為運行時間，h；Δm為t時間內(nèi)的產(chǎn)水質(zhì)量，kg；A為膜的有效面積，m2；R為截留率，%；cP、cF為產(chǎn)水和進(jìn)料液中鹽的濃度，mg·L-1.

1.3 分析方法

采用WTW cond 3310型便攜式電導(dǎo)率儀測定水樣電導(dǎo)率、鹽度、TDS；采用ORION 2 STAR型臺式pH計測定水樣pH；采用DRB 200和 DR 1010 COD測定儀測定水樣COD.

2 結(jié)果與討論

實驗考察了進(jìn)料溫度、流量、pH、SDS濃度對滲透通量和截留率的影響.實驗在探究操作時間對膜性能的影響時采用的為真實假發(fā)廢水，探究其他操作條件對膜性能的影響時使用配制模擬廢水.

2.1 進(jìn)料溫度對膜性能的影響

在維持進(jìn)料流量為120 L·h-1，冷卻水流量為60 L·h-1，pH為1.44的條件下，考察了進(jìn)料溫度(45.0～70.0 ℃)對膜性能的影響，結(jié)果如圖2所示.

整個過程截留率一直保持在99.72%以上，未出現(xiàn)明顯降低的現(xiàn)象；滲透通量從45.0 ℃時的28.34 kg·m-2·h-1增加到70.0 ℃時的89.97 kg·m-2·h-1，滲透通量隨進(jìn)料溫度的增加呈現(xiàn)出顯著增加趨勢，可以看出DCMD過程的滲透通量對進(jìn)料溫度變化較為敏感，這與任靜等人的研究結(jié)果[7]是一致的.提高進(jìn)料溫度有利于滲透通量的增加，這是因為水的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系符合Antoine公式[8]，即水的蒸汽分壓隨著溫度的升高呈指數(shù)上升.當(dāng)進(jìn)料液溫度升高時，水的蒸汽分壓增大使膜兩側(cè)的蒸汽壓差增大，進(jìn)而增大傳質(zhì)過程的驅(qū)動力，最終表現(xiàn)為滲透通量的增加.此外，進(jìn)料液溫度的升高也會造成進(jìn)料液黏度的降低.在不改變其他條件的情況下進(jìn)料液黏度的下降會增大流體的雷諾數(shù)，使流體的湍動程度增大，而進(jìn)料液湍動程度的增大可以減少溫差極化和濃差極化的影響，從而有利于獲得較高的滲透通量[4].

2.2 進(jìn)料流量對膜性能的影響

在進(jìn)料溫度為60.0 ℃，冷卻水流量為60 L·h-1，進(jìn)料液pH為1.44的條件下，考察了進(jìn)料流量(60～150 L·h-1)對膜性能的影響，結(jié)果如圖3所示.

當(dāng)進(jìn)料流量從60 L·h-1增加到150 L·h-1，滲透通量從58.12 kg·m-2·h-1增加到72.28 kg·m-2·h-1，滲透通量隨著進(jìn)料流量的增加有了一定程度的增加.這是由于進(jìn)料流量的增加使得流體的湍動程度增大，減小了膜表面的層流邊界層厚度，削弱了流體中心和膜表面的溫差損失，強化了傳熱傳質(zhì)，最終表現(xiàn)為滲透通量的增加.截留率從120 L·h-1的99.82%降為150 L·h-1的97.29%，隨著進(jìn)料流量的增加發(fā)生了輕微的下降.這是因為進(jìn)料流量的增加增大了入口壓力，使得膜兩側(cè)的壓差大于膜的液體穿透壓(Liquid entry pressure，LEP)，少量的料液穿過膜孔進(jìn)入了透過側(cè)[9].國外科研團(tuán)隊的研究[10]也表明，提高進(jìn)料流速能夠增加滲透通量，但是要在膜的穿透壓允許的流量范圍內(nèi).所以，選擇合適的進(jìn)料流量是非常必要的.

2.3 進(jìn)料液pH對膜性能的影響

在進(jìn)料溫度60.0 ℃，流量120 L·h-1及冷卻水流量60 L·h-1的條件下，考察了不同進(jìn)料液pH(1.58～5.60)對滲透通量和截留率的影響，結(jié)果如圖4所示.

從圖4可以看出隨著進(jìn)料液pH逐漸降低，滲透通量呈現(xiàn)先增加再緩慢減小的趨勢，然而該過程的截留率并沒有明顯的變化.這是因為在pH為5.60時，進(jìn)料液中的(NH4)2SO4發(fā)生了水解反應(yīng)：

(3)

產(chǎn)生了大量的NH3·H2O，減小了水蒸氣分壓使得滲透通量降低.而當(dāng)更換進(jìn)料液pH值低的進(jìn)料液時，由于進(jìn)料液中的H+數(shù)量增加，使(3)式的化學(xué)平衡向左移動，NH3·H2O的存在數(shù)量逐漸較少.而在進(jìn)料液pH為3.20時，由于加入硫酸的量未對水蒸氣分壓產(chǎn)生明顯的抑制現(xiàn)象，因此在進(jìn)料液pH從5.34至3.20的變化過程中，滲透通量為增加趨勢.而當(dāng)進(jìn)料液pH值小于3.20時，在其他料液組分的量不變的情況下，隨著進(jìn)料液pH的降低(進(jìn)料液硫酸濃度逐漸增大)，對水蒸氣的分壓產(chǎn)生明顯的抑制，導(dǎo)致滲透通量又開始下降，最終整個過程滲透通量表現(xiàn)為先增加再減小[11]，在進(jìn)料液pH為3.20時，滲透通量最大.

2.4 進(jìn)料液中SDS對膜性能的影響

含有表面活性劑的溶液和膜接觸后，會造成液固界面和氣液界面的表面張力改變，從而使膜的疏水性能發(fā)生變化，因此在進(jìn)料溫度60.0 ℃，進(jìn)料流速120 L·h-1，冷卻水流量60 L·h-1，進(jìn)料液pH為1.63的條件下考察了進(jìn)料液SDS濃度對滲透通量和截留率的影響，其結(jié)果如圖5所示.

隨著進(jìn)料液SDS濃度增加，滲透通量沒有明顯的變化，一直維持在65.40±3.00 kg·m-2·h-1范圍內(nèi).當(dāng)進(jìn)料液SDS濃度在0～0.36 g·L-1范圍內(nèi)時，膜的截留能力未出現(xiàn)明顯的降低；而當(dāng)進(jìn)料液SDS濃度高于0.36 g·L-1時，截留率出現(xiàn)了明顯的降低，膜的截留能力發(fā)生了改變.隨著進(jìn)料液SDS濃度的繼續(xù)增加，膜的截留率持續(xù)降低，與此同時該過程的滲透通量也出現(xiàn)了輕微下降.這說明只有當(dāng)進(jìn)料液中表面活性劑的濃度高于某一數(shù)值后，才會對膜性能產(chǎn)生影響，國內(nèi)一些科研團(tuán)隊的研究成果也得到了和本實驗相似的結(jié)論[12].這是由于進(jìn)料液中的較高濃度的SDS降低了溶液表面張力，導(dǎo)致進(jìn)料液的鹽離子透過膜孔進(jìn)入透過側(cè)，表現(xiàn)為截留率下降[10].因此采用膜蒸餾處理含SDS的廢水時，應(yīng)注意廢水中的SDS濃度，避免SDS濃度過高破壞膜的疏水性能而導(dǎo)致產(chǎn)水水質(zhì)下降.

2.5 操作時間對膜性能的影響

為了測試DCMD處理假發(fā)廢水的可行性，并根據(jù)上述操作條件對膜性能的影響選擇了在進(jìn)料溫度為60.0 ℃，進(jìn)料流速為120 L·h-1，冷卻水流量為60 L·h-1，進(jìn)料液pH為1.48的條件下進(jìn)行長時間運行測試，測試結(jié)果如圖6所示.

由圖6(a)可知，在36 h的實驗中，滲透通量并沒有出現(xiàn)降低現(xiàn)象，維持在68.0±2.0 kg·m-2·h-1范圍內(nèi).同時，截留率始終保持在99.98%以上.產(chǎn)水pH為6.82，COD和TDS未檢出，DCMD在處理假發(fā)廢水方面表現(xiàn)出良好的分離效果.為了測試PP疏水膜的使用壽命及抗污染能力，我們延長了運行時間.圖6(b)是DCMD過程處理真實廢水的180 h的測試實驗.

從圖6(b)可知，實驗進(jìn)行至約90 h，DCMD過程的截留率出現(xiàn)了輕微下降現(xiàn)象；運行約140 h左右時，滲透通量開始下降至約61.0 kg·m-2·h-1，而截留率也表現(xiàn)出持續(xù)下降的趨勢.當(dāng)實驗繼續(xù)進(jìn)行至180 h，滲透通量下降至約59.0 kg·m-2·h-1，這表明膜受到了污染，需要對膜進(jìn)行清洗.

2.6 膜的表征

對被污染膜采用FEI Nova Nano SEM50和EDS Inca X-Max來表征分析，如7所示.

發(fā)現(xiàn)未使用膜表面干凈無污染，見圖7(a)，經(jīng)EDS分析只含有C和F元素，這正是膜材料的元素組分；36 h用膜表面無明顯的沉積物，經(jīng)EDX分析可知含有N元素，是來自廢水組分硫酸銨；而180 h用膜表面有明顯的沉積物，經(jīng)EDX分析則含有Na,N,S元素，其中Na來自于表面活性劑.結(jié)合DCMD過程的滲透通量和截留率下降進(jìn)行分析，可以確認(rèn)運行180 h左右時膜材料受到了污染，需要對膜進(jìn)行清洗.

2.7 膜清洗

在180 h DCMD實驗結(jié)束后，依次采用清水、鹽酸水溶液、氨水溶液對被污染膜進(jìn)行清洗.膜清洗后，在相同的條件下進(jìn)行DCMD實驗6 h，其結(jié)果如圖8所示.

從圖8中可以看出被污染膜采用3種不同方法清洗后，膜的滲透通量和截留性能有了一定的恢復(fù)，運行前3 h，膜通量基本保持不變，但是隨著操作的繼續(xù)，滲透通量和截留率再次出現(xiàn)了下降，其中酸洗后通量下降幅度較小，因此有效的膜清洗方法還需進(jìn)一步探究.

3 結(jié) 論

DCMD處理發(fā)制品廢水具有良好的效果，產(chǎn)水pH約為6.82，COD和TDS未檢出，產(chǎn)水完全滿足外排標(biāo)準(zhǔn).在進(jìn)料溫度60.0 ℃，進(jìn)料流速120 L·h-1，冷卻水流量為60 L·h-1，進(jìn)料液pH為1.48的條件下進(jìn)行180 h測試，發(fā)現(xiàn)DCMD處理假發(fā)廢水時可以保持約100 h的穩(wěn)定運行，能獲得約66.0 kg·m-2·h-1的滲透通量，并保持99.25%以上的截留率.但隨著操作時間的延長，膜通量逐漸下降，運行180 h后，膜通量下降到了59.0 kg·m-2·h-1；采用清水、鹽酸水溶液、氨水溶液分別對被污染的膜進(jìn)行清洗，發(fā)現(xiàn)膜性能只能得到短時間內(nèi)的恢復(fù)，有效的膜清洗方法還需進(jìn)一步探究.