鈣基膨潤(rùn)土鈉化工藝過(guò)程及其對(duì)礦漿黏度影響研究

苗艷暉，趙云良，陳立才，高仁波，宋少先，張婷婷

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430070；2.武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430023)

0 引 言

膨潤(rùn)土是典型層狀硅酸鹽類(lèi)黏土，其主要礦物成分是蒙脫石。蒙脫石由兩層硅氧四面體夾著一層鋁氧八面體組成，層間是一些可交換的陽(yáng)離子[1-2]。根據(jù)陽(yáng)離子種類(lèi)不同又分為鈣基膨潤(rùn)土和鈉基膨潤(rùn)土等，鈉基膨潤(rùn)土較鈣基膨潤(rùn)土有較高的分散性、膨脹性、熱穩(wěn)定性，陽(yáng)離子交換容量大，膠體懸浮液觸變性、黏度、潤(rùn)滑性好[3-4]。我國(guó)膨潤(rùn)土資源十分豐富，截至2019年，查明資源儲(chǔ)量30.05億t，但鈣基膨潤(rùn)土占我國(guó)膨潤(rùn)土資源總量的90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上[5]。因此合理、高效地將鈣基膨潤(rùn)土進(jìn)行鈉化改性是膨潤(rùn)土應(yīng)用中的重點(diǎn)和難點(diǎn)[6]。

鈣基膨潤(rùn)土的鈉化方法主要分為干法、半干法和濕法。干法鈉化時(shí)間長(zhǎng)，而且只能部分鈉化，產(chǎn)品質(zhì)量不均勻，不能達(dá)到鈉基膨潤(rùn)土性能指標(biāo)。半干法較難充分鈉化，一般用于性能要求不高的膨潤(rùn)土鈉化。與干法和半干法相比，濕法鈉化效果好，因此得到廣泛應(yīng)用[7]。羅志剛等[8]利用氯化鈉做鈉化劑，在礦漿濃度16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、鈉化劑用量6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、反應(yīng)溫度65 ℃、鈉化時(shí)間為90 min的條件下，成功制備鈉基膨潤(rùn)土，但是該反應(yīng)條件苛刻，生產(chǎn)成本高。王弘等[9]對(duì)某地膨潤(rùn)土進(jìn)行鈉化，使用4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Na2CO3，pH值為9～10，反應(yīng)溫度70 ℃，鈉化時(shí)間為2 h，可取得較好的鈉化效果；但是在反應(yīng)過(guò)程中，隨著鈉化劑用量的增加，膨潤(rùn)土礦漿黏度增大，從而出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象，降低鈉化效果。目前，膨潤(rùn)土的鈉化改性已經(jīng)得到了廣泛的研究，但是對(duì)于碳酸鈉鈉化下膨潤(rùn)土礦漿變黏，導(dǎo)致鈉化效果差的問(wèn)題研究并不全面，因此研究改善膨潤(rùn)土礦漿黏度的方法及調(diào)控機(jī)理對(duì)高效制備性能優(yōu)異的鈉基膨潤(rùn)土很有必要。

本研究以碳酸鈉為鈉化劑，通過(guò)電導(dǎo)率變化速率確定鈉化終點(diǎn)，利用降低礦漿濃度、添加分散劑的方法改善黏度對(duì)鈉化的不利影響，采用X射線(xiàn)衍射儀、掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)鈉化效果進(jìn)行表征，基于SEM、Zeta電位分析探究礦漿黏度降低的作用機(jī)理，解釋鈉化過(guò)程中礦漿變黏的根源及改善機(jī)制，為提高膨潤(rùn)土鈉化效果提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

所用主要原料為內(nèi)蒙某地膨潤(rùn)土原礦和提純后的膨潤(rùn)土。圖1為膨潤(rùn)土原礦與提純后的膨潤(rùn)土XRD譜。膨潤(rùn)土原礦的礦物組成為蒙脫石、鈣長(zhǎng)石和石英，該蒙脫石d001=1.53 nm，屬于鈣基膨潤(rùn)土[10]。膨潤(rùn)土原礦經(jīng)提純后，XRD譜中全部為蒙脫石的衍射峰(JDPS，130135)，石英和鈣長(zhǎng)石雜質(zhì)被完全脫除，從而為鈉化試驗(yàn)提供原料。

圖1 膨潤(rùn)土原礦與提純膨潤(rùn)土的XRD譜Fig.1 XRD patterns of original bentonite and purified bentonite

1.2 設(shè)備及試劑

設(shè)備：梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司ME104電子天平；賽多利斯科學(xué)儀器PB-10 pH計(jì)；北京亞星儀科科技發(fā)展有限公司LGJ-10N真空冷凍干燥機(jī)；德國(guó)布魯克公司D8型X射線(xiàn)粉末衍射儀；德國(guó)蔡司Zeiss Ultra Plus場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；英國(guó)馬爾文儀器有限公司Zetasizer Nano電位儀；上海梅穎浦524G磁力攪拌器；美國(guó)賽默飛世爾Sorvall ST16離心機(jī)等。

試劑：碳酸鈉、焦磷酸鈉、氧化鎂、氫氧化鈉、鹽酸，均為分析純，產(chǎn)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。其中，碳酸鈉為鈉化劑，焦磷酸鈉為分散劑，氧化鎂為測(cè)試膨潤(rùn)土膠質(zhì)價(jià)性能時(shí)的膠化劑，氫氧化鈉和鹽酸為測(cè)Zeta電位時(shí)的pH調(diào)整劑。

1.3 提純膨潤(rùn)土的鈉化改性

配制一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%、3%和5%)的提純鈣基膨潤(rùn)土礦漿，經(jīng)600 r/min分散20 min后，加入一定量(3%、5%和7%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的碳酸鈉，或者將碳酸鈉和0.125%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))焦磷酸鈉同時(shí)加入，室溫條件下鈉化1.5 h，將鈉化后的礦漿經(jīng)13 000 r/min離心5 min脫水后，干燥，研磨，得到鈉化膨潤(rùn)土。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸鈉用量對(duì)膨潤(rùn)土鈉化的影響

(1)

(2)

固定礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，研究不同碳酸鈉用量下膨潤(rùn)土鈉化過(guò)程礦漿電導(dǎo)率的變化，結(jié)果如圖2所示。鈉化反應(yīng)開(kāi)始的0.5 h內(nèi)，電導(dǎo)率迅速下降；直至1.5 h后，電導(dǎo)率無(wú)明顯變化，鈉化速率趨于平穩(wěn)。由此可知，膨潤(rùn)土鈉化1.5 h達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。因此，取不同碳酸鈉用量下鈉化1.5 h的樣品，通過(guò)SEM、XRD進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖2 不同碳酸鈉用量下膨潤(rùn)土鈉化過(guò)程礦漿電導(dǎo)率的變化Fig.2 Change of electrical conductivity of bentonite pulp during process of sodium modification with different sodium carbonate content

由圖3(a)、(b)可以看出，該膨潤(rùn)土以團(tuán)狀集合體出現(xiàn)，薄片較少，團(tuán)塊上也分布著細(xì)小的鱗片，這是典型鈣基膨潤(rùn)土的特征。由圖3(c)、(d)可以看出，膨潤(rùn)土呈不規(guī)則片狀，分布范圍較廣，片狀結(jié)構(gòu)也很薄，屬于鈉基膨潤(rùn)土[11]。與圖3(c)、(d)相比，圖3(e)、(f)的膨潤(rùn)土層間結(jié)合較為緊密，說(shuō)明5%碳酸鈉的鈉化效果比7%的更佳。

圖3 不同碳酸鈉用量的鈉化膨潤(rùn)土SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of sodium bentonite with different sodium carbonate content

由圖4可知，3%碳酸鈉鈉化1.5 h后膨潤(rùn)土的d001=1.49 nm，表明沒(méi)有鈉化成功，這是由于3%碳酸鈉用量不足，層間只有部分Ca2+被交換出來(lái)。5%碳酸鈉鈉化1.5 h后，膨潤(rùn)土的d001=1.27 nm，說(shuō)明鈣基膨潤(rùn)土被成功鈉化成鈉基膨潤(rùn)土。但是，該膨潤(rùn)土的衍射特征峰強(qiáng)度低，峰型較寬，說(shuō)明鈉化效果較差[12]。同樣，當(dāng)鈣基膨潤(rùn)土經(jīng)7%碳酸鈉鈉化1.5 h后也成功制備了鈉基膨潤(rùn)土，然而，此時(shí)的膨潤(rùn)土(001)峰變寬，說(shuō)明膨潤(rùn)土結(jié)晶度低,有序度差，鈉化效果差。

圖4 不同碳酸鈉用量鈉化膨潤(rùn)土XRD譜Fig.4 XRD patterns of sodium bentonite with different sodium carbonate content

XRD與SEM結(jié)果表明，較高的碳酸鈉用量雖然可以成功制備鈉基膨潤(rùn)土，但是制備的鈉基膨潤(rùn)土結(jié)晶度低,有序度差，鈉化效果差。為探究膨潤(rùn)土鈉化效果差的原因,進(jìn)行了碳酸鈉用量對(duì)礦漿黏度影響的測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。在3%碳酸鈉用量條件下，膨潤(rùn)土未鈉化成功，并且在鈉化反應(yīng)過(guò)程中，礦漿黏度無(wú)明顯變化。增加碳酸鈉用量后，膨潤(rùn)土礦漿的黏度會(huì)隨著反應(yīng)進(jìn)行而逐漸升高，7%碳酸鈉用量下的膨潤(rùn)土礦漿黏度最高，這與王桂芳等[13]研究發(fā)現(xiàn)高用量的碳酸鈉會(huì)導(dǎo)致膨潤(rùn)土黏度上升的結(jié)論一致。這是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，鈣基膨潤(rùn)土逐漸被鈉化成鈉基膨潤(rùn)土，使得礦漿變黏，黏度最高達(dá)到600 mPa·s，黏度的升高會(huì)影響Na+和Ca2+的遷移速率，使鈣基膨潤(rùn)土不能與鈉化劑充分接觸，從而降低鈉化效果。

圖5 碳酸鈉用量對(duì)膨潤(rùn)土礦漿黏度的影響Fig.5 Effect of sodium carbonate content on bentonite pulp viscosity

2.2 礦漿濃度對(duì)膨潤(rùn)土鈉化的影響

由2.1節(jié)研究可知，較高黏度的礦漿會(huì)使得膨潤(rùn)土鈉化效果變差。因此，采用降低礦漿濃度來(lái)降低礦漿的黏度，固定碳酸鈉用量為5%，研究礦漿濃度對(duì)膨潤(rùn)土鈉化的影響，結(jié)果如圖6所示。礦漿濃度降低到3%和1%后，礦漿黏度明顯降低，穩(wěn)定在25 mPa·s以下。隨著鈉化反應(yīng)進(jìn)行，其黏度也沒(méi)有發(fā)生很大變化。因此，降低礦漿濃度可改善鈉化過(guò)程礦漿變黏的問(wèn)題。

圖6 礦漿濃度對(duì)膨潤(rùn)土礦漿黏度的影響Fig.6 Effect of pulp concentration on bentonite pulp viscosity

不同礦漿濃度下鈉化反應(yīng)1.5 h的膨潤(rùn)土XRD譜如圖7所示。三種膨潤(rùn)土的d001均在1.25 nm以下，屬于鈉基膨潤(rùn)土。與5%礦漿濃度相比，降低礦漿濃度后鈉化膨潤(rùn)土的結(jié)晶度更好，證明降低礦漿黏度的方法可以改善鈉化效果。但是，1%礦漿濃度的鈉化膨潤(rùn)土較3%的峰型更寬，鈉化效果也差一些。這是由于降低礦漿濃度后，碳酸鈉的濃度也降低，使得Na+進(jìn)入蒙脫石層間的驅(qū)動(dòng)力不足，故過(guò)多減小礦漿濃度也會(huì)降低膨潤(rùn)土鈉化效果。

為探究降低礦漿濃度改善膨潤(rùn)土鈉化效果的機(jī)理，取不同礦漿濃度下鈉化1.5 h的膨潤(rùn)土礦漿，冷凍干燥以保持鈉化膨潤(rùn)土顆粒的形態(tài)和聚集結(jié)構(gòu)，SEM測(cè)試結(jié)果如圖8所示。由圖8(a)可以看出，膨潤(rùn)土顆粒形成了“卡房”結(jié)構(gòu)，這是由于膨潤(rùn)土在水中水化膨脹易于剝離成單層或多層薄片，顆粒數(shù)量增加，蒙脫石的端面與表面容易搭接形成較為穩(wěn)定的“卡房”結(jié)構(gòu)。稀釋礦漿后，如圖8(b)、(c)所示，隨著礦漿濃度的降低，膨潤(rùn)土顆粒形成的“卡房”結(jié)構(gòu)減少。這是由于膨潤(rùn)土片層在極性水分子的作用下，很難相互搭接形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，各單片間的搭接時(shí)間非常短暫，因此表現(xiàn)為礦漿流動(dòng)性好，礦漿的黏度較低[14-15]。

圖8 不同條件下鈉化的膨潤(rùn)土SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of sodium bentonite with different conditions

2.3 分散劑對(duì)膨潤(rùn)土鈉化的影響

低濃度礦漿下鈉化膨潤(rùn)土?xí)顾挠昧砍杀对黾樱瑥亩黾由a(chǎn)成本和后續(xù)脫水難度。在不改變膨潤(rùn)土礦漿濃度的情況下，探究添加分散劑焦磷酸鈉對(duì)降低礦漿黏度和改善鈉化效果的影響。固定碳酸鈉用量為5%，礦漿濃度為5%，分散劑對(duì)膨潤(rùn)土礦漿黏度的影響結(jié)果如圖9所示。當(dāng)添加0.5%焦磷酸鈉后，礦漿黏度顯著降低，隨著鈉化反應(yīng)進(jìn)行，黏度有所增加，但一直穩(wěn)定在50 mPa·s以下，這說(shuō)明添加分散劑可有效降低鈉化礦漿的黏度。

圖9 添加分散劑焦磷酸鈉對(duì)膨潤(rùn)土鈉化礦漿黏度的影響Fig.9 Effect of dispersant sodium pyrophosphate on bentonite sodium pulp viscosity

添加與未添加分散劑鈉化膨潤(rùn)土的XRD譜如圖10所示。加入分散劑鈉化膨潤(rùn)土的d001=1.24 nm，屬于鈉基膨潤(rùn)土，該峰形尖銳，結(jié)晶程度更好，鈉化效果比不加分散劑時(shí)明顯提高，說(shuō)明加入焦磷酸鈉可以明顯提高鈉化效果。

圖10 添加分散劑焦磷酸鈉鈉化后膨潤(rùn)土XRD譜Fig.10 XRD patterns of bentonite with sodium pyrophosphate as dispersant

由圖11可知，添加焦磷酸鈉后膨潤(rùn)土納米片單位面積的電負(fù)性增大。這是由于添加分散劑后，膨潤(rùn)土顆粒逐漸分散，磷酸根離子吸附于蒙脫石礦物正電性的邊緣，使得負(fù)電性增強(qiáng)。鈉基膨潤(rùn)土增稠體系中分散劑的加入，會(huì)使膨潤(rùn)土的負(fù)電性增強(qiáng)，顆粒間的排斥力增強(qiáng)，黏度迅速降低[17]。

圖11 有無(wú)分散劑礦漿Zeta電位的對(duì)比Fig.11 Zeta potential of suspension with and without dispersant

綜上，對(duì)礦漿濃度為5%，碳酸鈉用量為5%，焦磷酸鈉用量為0.5%，鈉化1.5 h條件下得到的鈉基膨潤(rùn)土進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，并與鈣基膨潤(rùn)土進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖12所示。經(jīng)鈉化改性后，膨潤(rùn)土的膨脹指數(shù)和膠質(zhì)價(jià)都得到了很大的提升，膠質(zhì)價(jià)由95 mL/15 g提高至975 mL/15 g，膨脹指數(shù)由8 mL/2 g提高至25 mL/2 g，說(shuō)明成功制得了高品質(zhì)鈉基膨潤(rùn)土。

圖12 鈉化膨潤(rùn)土與提純鈣基膨潤(rùn)土的膨脹指數(shù)和膠質(zhì)價(jià)對(duì)比Fig.12 Swelling index and colloid valence of purified bentonite and sodium bentonite

3 結(jié) 論

(1)使用碳酸鈉鈉化鈣基膨潤(rùn)土?xí)r，5%以上的碳酸鈉用量可制備出鈉基膨潤(rùn)土，但較高用量的碳酸鈉會(huì)使得礦漿變黏，鈉化速率和鈉化效果降低。

(2)采用降低礦漿濃度的方法，可減少蒙脫石的“卡房”結(jié)構(gòu)，一定程度上解決高用量碳酸鈉鈉化過(guò)程中礦漿變黏的問(wèn)題，但同時(shí)會(huì)增大礦漿量，增加處理難度。

(3)采用添加分散劑焦磷酸鈉的方法，可明顯改善礦漿變黏的問(wèn)題。磷酸根離子吸附于蒙脫石礦物正電性的邊緣，形成負(fù)電性邊緣，使得蒙脫石之間的排斥力增大，降低礦漿的黏度。

(4)在碳酸鈉濃度為5%，礦漿濃度5%，焦磷酸鈉0.5%的工藝下，成功制備出鈉基膨潤(rùn)土。鈉化后的膨潤(rùn)土膠質(zhì)價(jià)由95 mL/15 g提高至975 mL/15 g，膨脹指數(shù)由8 mL/2 g提高至25 mL/2 g。