李沐芳，陳佳鑫，曾凡佳，王 棟

(武漢紡織大學 紡織纖維及制品教育部重點實驗室，湖北 武漢 430200)

隨著可穿戴電子器件的發(fā)展，能夠將人體運動及熱量轉換為電能的柔性可穿戴供能設備受到了越來越廣泛的關注[1]。熱電發(fā)電機可利用塞貝克效應，通過人體與外界環(huán)境間存在的溫差來發(fā)電，是實現持續(xù)、穩(wěn)定可穿戴供能的有效途徑[2]。熱電材料分為有機熱電材料及無機熱電材料。與無機熱電材料相比，有機熱電材料具有加工成本低、質量輕、柔韌性好及導熱率低等優(yōu)勢，是制備柔性可穿戴熱電發(fā)電機的理想材料。常用的有機熱電材料有聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、聚乙炔(PA)、聚吡咯(PPy)等。其中，PEDOT:PSS具有優(yōu)異的水溶性及良好的穩(wěn)定性，是被研究及應用最廣泛的材料[3]。

純PEDOT:PSS的熱電性能較低，需要通過摻雜、解摻雜或后處理進一步提高其電導率和塞貝克(Seebeck)系數，常用的材料有乙二醇(EG)、二甲亞砜(DMSO)、硫酸(H2SO4)和離子液體等[4]。如Kim等[5]利用EG及DMSO對PEDFOT:PSS進行摻雜和后處理，大幅度提高了熱電效率，熱電優(yōu)值達到0.42；此外，Kim等[6]還利用硫酸對PEDOT:PSS進行后處理，提高了其電導率及黏附性；文獻[7]提到通過在PEDOT:PSS中添加離子液體，大大提高了PEDOT:PSS的電導率及塞貝克系數?？梢?，摻雜、解摻雜及后處理是提高PEDOT:PSS熱電性能的有效途徑。

柔性及穿著舒適性是可穿戴熱電供能器件的必要條件。利用具有透氣透濕性及結構多樣性的紡織材料為基材，將其與有機熱電材料復合制備可穿戴熱電供能材料，可協同提高可穿戴熱電器件的柔性及舒適性。如利用棉紗線浸漬、涂覆聚(3-己基噻吩)[8]、聚酯機織物涂覆PEDOT:PSS[9]、碳納米管紗線涂覆PEDOT:PSS并將其編織成織物等[10]，但是人體與環(huán)境的溫差較小，限制了可穿戴熱電器件的能量產出。基于以上分析，本文以間隔織物為基材，將其與PEDOT:PSS復合制備柔性熱電復合材料。首先以NaOH/DMSO為摻雜劑，協同提高PEDOT:PSS的電導率和塞貝克系數；然后在熱電復合材料表面涂覆ZrC/聚氨酯(PU)光熱層，通過光熱轉化提高復合材料兩端的溫差，從而增加能量輸出。研究了NaOH與DMSO添加質量分數對PEDOT:PSS電導率、塞貝克系數及功率因數的影響；分析了織物基光熱-熱電復合材料的形態(tài)結構及光照條件下光熱層對產生電壓的影響。通過NaOH/DMSO共同摻雜及涂覆ZrC/PU光熱層協同提高復合材料的熱電性能，為柔性可穿戴供能提供有效途徑。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)，賀利氏集團控股股份有限公司；氫氧化鈉(分析純)、二甲亞砜(DMSO，分析純)，上海阿拉丁試劑有限公司；納米碳化鋯(ZrC，粒徑為 250～800 nm)，上海水田材料科技有限公司；聚氨酯(PU-700A)，吉田新材料有限公司；棉/滌綸間隔織物(厚度為3.168 mm)，廣州金誠布業(yè)有限公司；康銅絲，樂清市柳市創(chuàng)開電子廠；導電銀漿，鑫威新材料有限公司。

儀器：JSM-IT300A型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；福祿克12E+萬用電表，福祿克測試儀器(上海)有限公司；2450型數字源表，美國吉時利儀器公司；RTS-9型雙電測四探針測試儀，廣州四探針科技有限公司；紅外燈(275 W)，萬家燦照明有限公司；TEC1-12706型帕爾貼元件，帕爾貼半導體致冷有限公司；UT320D型熱電偶溫度計，優(yōu)利德科技有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 NaOH/DMSO/PEDOT:PSS熱電膜的制備

分別將質量分數為0%、0.1%、0.5%、1%、1.5%的NaOH添加至PEDOT:PSS溶液中，超聲波處理0.5 h使二者混合均勻。然后使用滴管將混合溶液均勻滴到載玻片上，置于烘箱中于80 ℃干燥0.5 h，從載玻片上剝離后得到NaOH/PEDOT:PSS熱電膜。通過測試得到最佳NaOH添加量后，繼續(xù)加入質量分數為0%、0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%的DMSO，重復上述干燥及剝離過程，得到NaOH/DMSO/PEDOT:PSS熱電膜，待測。

1.2.2 間隔織物基光熱-熱電復合材料的制備

將ZrC粉末加入到PU水溶液中，超聲波處理 1 h 后制備得到ZrC質量分數為1.5%的ZrC/PU復合溶液。將棉/滌綸間隔織物(尺寸為8 mm×8 mm)浸入最優(yōu)配比的NaOH/DMSO/PEDOT:PSS溶液中超聲波處理2 h，取出后置于130 ℃烘箱中干燥 15 min。重復2次該浸漬過程制備得到間隔織物基熱電復合材料。最后，利用銀漿作為電極涂覆在熱電復合材料的上下表面，并將制備好的ZrC/PU復合溶液涂覆在樣品的一側，烘干即得到間隔織物基光熱-熱電復合材料。

1.3 測試與表征

1.3.1 熱電膜的電導率測試

在恒溫環(huán)境中，首先測量出不同質量分數NaOH及DMSO熱電膜的厚度，然后利用四探針測試儀測量熱電膜的電導率。

1.3.2 熱電膜的塞貝克系數測試

在恒溫環(huán)境中，將熱電膜的一端放置在具有制熱功能的帕爾貼元件上，使材料兩端形成溫差。利用熱電偶測溫計測量熱電膜兩端的溫度，同時用數字源表測試產生的電壓，根據下式計算樣品的塞貝克系數：

式中：S為塞貝克系數，μV/K；dV為相應兩點間的溫差電動勢，mV；dT為熱電材料兩點間的溫度差，K。

1.3.3 熱電膜的功率因數計算

功率因數的計算公式為

P=S2σ

式中：P為功率因數，μW/(m·K2)；S為塞貝克系數，μV/K；σ為電導率，S/cm。

1.3.4 復合材料的形貌觀察

使用掃描電子顯微鏡觀察間隔織物基光熱-熱電復合材料的表面及截面形貌，測試前進行噴金處理。

1.3.5 復合材料的熱電性能測試

首先，利用萬用電表測試光熱-熱電復合材料的電阻，然后利用帕爾貼元件及數字源表測試不同溫差下的輸出電壓。

為分析光強對光熱-熱電復合材料發(fā)電性能的影響，利用紅外燈模擬太陽光，通過調節(jié)燈與樣品之間的距離來控制光功率密度，測試光功率密度對間隔織物基光熱-熱電復合材料輸出電壓的影響。然后利用康銅絲為N型的熱電材料，將5個單元的P型光熱-熱電復合材料串聯，在200 mW/cm2光功率密度下，測試光熱層對輸出電壓的影響及1 h內的發(fā)電穩(wěn)定性。

2 結果與討論

2.1 NaOH摻雜對熱電性能的影響

為提高PEDOT：PSS的塞貝克系數，首先利用NaOH對其進行摻雜，探究NaOH質量分數對PEDOT:PSS電導率及塞貝克系數的影響，結果如圖1(a)所示?？芍砑?.1%的NaOH后，熱電膜的塞貝克系數大幅增加，從純PEDOT:PSS膜的18.3 μV/K 上升至57.5 μV/K。之后，隨著NaOH質量分數的增加，熱電膜的塞貝克系數繼續(xù)增加，但上升趨勢減緩。當NaOH質量分數為1.5%時，熱電膜的塞貝克系數增加至85.2 μV/K。與塞貝克系數相比，熱電膜的電導率呈相反的變化趨勢：添加0.1% NaOH的熱電膜的電導率急劇下降，從純PEDOT:PSS膜的0.33 S/cm降低至0.052 8 S/cm；之后，隨著NaOH質量分數的增加，電導率繼續(xù)平緩下降。這主要歸因于NaOH對PEDOT鏈的解摻雜作用，使其從雙極化態(tài)逐漸變?yōu)闃O化態(tài)與中性態(tài)，降低了載流子的濃度，因此，塞貝克系數增加，電導率下降[11]。

圖1 NaOH摻雜質量分數對PEDOT:PSS熱電膜塞貝克系數、電導率及功率因數的影響

為綜合評估NaOH質量分數對PEDOT:PSS熱電性能的影響，不同NaOH質量分數熱電膜的功率因數如圖1(b)所示?？煽闯觯S著NaOH質量分數的增加，PEDOT:PSS熱電膜的功率因數呈現先增加再下降的趨勢。當NaOH質量分數為0.5%時，功率因數達到最高值0.028 25 μW/(m·K2)，受限于熱電膜低的電導率，功率因數依然較小。

2.2 NaOH/DMSO共同摻雜對熱電性能影響

為進一步提高PEDOT:PSS的電導率，在添加NaOH后，繼續(xù)添加DMSO進行二次摻雜。DMSO是一種高介電常數溶劑，能夠使PEDOT與PSS兩相分離，提高PEDOT分子鏈的取向，促進載流子的遷移，提高PEDOT:PSS的電導率[12]。圖2示出經質量分數為0.5% NaOH及不同質量分數DMSO共同摻雜后，PEDOT:PSS熱電膜的塞貝克系數、電導率及功率因數。由圖2(a)可看出，隨著DMSO質量分數從0%增加到4%，熱電膜電導率從 0.071 4 S/cm 大幅度提高至225 S/cm，而塞貝克系數呈現相反的變化趨勢，從62.9 μV/K下降至 29.7 μV/K。可看出，經DMSO二次摻雜后，PEDOT:PSS熱電膜的電導率大幅度提高，而塞貝克系數隨之下降。

圖2 DMSO質量分數對PEDOT:PSS熱電膜塞貝克系數、電導率及功率因數的影響

由圖2(b)可看出，NaOH/DMSO共摻雜后，PEDOT:PSS熱電膜的功率因數同樣大幅度增加，當DMSO質量分數為3.5%時，功率因數達到最高值25.6 μW/(m·K2)，為純PEDOT:PSS膜的 2 327 倍。綜上，選擇添加質量分數為0.5%的NaOH及3.5%的DMSO共同摻雜PEDOT:PSS，此時熱電膜的性能最優(yōu)，其塞貝克系數為37.2 μV/K，電導率為185 S/cm。

2.3 復合材料的形態(tài)結構分析

間隔織物是一種三維立體織物，上下兩層織物之間由間隔纖維相連，間隔層充滿了空氣，賦予其優(yōu)異的隔熱性能、壓縮形變能力以及良好的回彈性[13]。本文利用間隔織物與NaOH/DMSO/PEDOT:PSS復合，然后在其表面覆蓋一層柔性ZrC/PU涂層，制備間隔織物基光熱-熱電復合材料，其截面及表面形貌圖如圖3所示。由圖3(a)可清楚地觀察到間隔織物的形態(tài)結構，NaOH/DMSO/PEDOT:PSS均勻地黏附在間隔織物纖維表面，形成完整的涂層結構(見圖3(b))，使熱電復合材料具有優(yōu)異的熱電性能。由圖4(c)可看出，復合材料表面覆蓋著一層超薄的光熱層，其厚度約為 200 μm，薄膜中的白點即為ZrC顆粒，其均勻地分布在PU薄膜內部。

圖3 間隔織物基光熱-熱電復合材料的形貌圖

2.4 復合材料的熱電性能分析

利用0.5% NaOH及不同質量分數DMSO共同摻雜PEDOT:PSS，制備間隔織物基光熱-熱電復合材料。由于復合材料的電導率不能直接測試，通過電阻值進行表征，結果如圖4(a)所示?？煽闯?，隨著DMSO質量分數的增加，復合材料的電阻隨之下降。

圖4(b)、(c)示出0.5% NaOH及3.5% DMSO共同摻雜PEDOT:PSS，制備間隔織物基光熱-熱電復合材料在不同溫差下產生的電壓。經模擬計算，復合材料的塞貝克系數為35.5 μV/K?？煽闯?，隨著溫差的增加，復合材料產生的電壓逐漸增加，一旦溫差存在，電壓會立即產生并維持在比較穩(wěn)定的范圍，當溫差消失后，產生的電壓也隨之消失。

圖4 間隔織物基光熱-熱電復合材料的熱電性能

ZrC具有優(yōu)異的光熱效應，可將太陽能轉換為熱能[14]。本文將ZrC與PU共混，然后涂覆在復合材料表面，利用ZrC的光熱效應增大復合材料兩端的溫差，從而增加輸出電壓。光功率密度對輸出電壓的影響如圖5(a)所示。

圖5 光照下光熱-熱電復合材料的電壓輸出情況及熱電單元串聯結構

由圖5(a)可知，隨著光功率密度從100 mW/cm2上升至500 mW/cm2，經NaOH/DMSO共同摻雜及單一DMSO摻雜復合材料產生的電壓都隨之增加，且經NaOH/DMSO共同摻雜復合材料產生的電壓增加更為明顯。此外，分別將5個含有光熱層的熱電復合材料與無光熱層的熱電復合材料串聯(見圖5(b))，在光照(200 mW/cm2)條件下，分析對比了光熱層對復合材料電壓輸出的影響，結果如圖5(c)所示?？煽闯?，光照下含有光熱層的復合材料所產生的電壓約為無光熱層復合材料產生電壓的3.3倍。隨著光照時間的延長，2種復合材料產生的電壓都緩慢下降，而含有光熱層的復合材料的電壓下降趨勢更為明顯。這主要是因為含有光熱層的熱電復合材料兩端溫差較高，熱傳導效果較強，因此，對輸出電壓的影響也較大。盡管如此，1 h后含有光熱層的復合材料產生的電壓仍為無光熱層熱電復合材料的6.3倍。結果表明，利用NaOH/DMSO共同摻雜及涂覆ZrC/PU光熱層可進一步提高復合材料的熱電性能。

3 結 論

利用NaOH及二甲亞砜(DMSO)共同摻雜聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)，以提高其熱電性能。經NaOH摻雜后，PEDOT:PSS的塞貝克系數大幅度提高，而電導率隨之下降。進一步利用DMSO進行二次摻雜發(fā)現，PEDOT:PSS的電導率隨之增加，而塞貝克系數下降。通過調控NaOH及DMSO的比例，可協同提高PEDOT:PSS膜的熱電性能。在此基礎上，利用間隔織物為基材，經NaOH/DMSO/PEDOT:PSS復合及覆蓋一層ZrC/聚氨酯(PU)光熱膜后，制備了間隔織物基光熱-熱電復合材料。經NaOH/DMSO摻雜處理及涂覆光熱層后，光熱-熱電復合材料在光照下所產生的電壓大幅度提高。