非團(tuán)聚二鉬酸銨熱分解機(jī)理及熱力學(xué)分析

何江山，佀龍祥，劉 濤，雷寧寧，李玉濤，李 莉

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司化學(xué)分公司，陜西 渭南 714000)

0 前 言

二鉬酸銨是鉬產(chǎn)業(yè)鏈上重要的化工產(chǎn)品之一，作為終端產(chǎn)品，其應(yīng)用于染料、顏料、防火劑、微量元素肥料[1]、石油精煉催化劑、重整催化劑領(lǐng)域[2]；作為中間產(chǎn)品，是生產(chǎn)純?nèi)趸f、鉬粉以及后續(xù)鉬制品的主要原料。二鉬酸銨分為非團(tuán)聚二鉬酸銨和普通團(tuán)聚態(tài)二鉬酸銨，普通的二鉬酸銨為多晶體聚合體，在熱分解后易形成團(tuán)聚態(tài)三氧化鉬，進(jìn)一步還原獲得的鉬粉形貌不一，無(wú)流動(dòng)性；而非團(tuán)聚二鉬酸銨經(jīng)過(guò)熱分解、還原得到的鉬粉流動(dòng)性好、形貌規(guī)則、產(chǎn)品的一致性較好[3]。研究認(rèn)為：顆粒大小均勻、無(wú)團(tuán)聚的鉬粉對(duì)鉬絲、鉬棒、鉬板及鉬濺射靶材等鉬金屬制品的性能和品質(zhì)有著積極作用[4-7]?？梢姡菆F(tuán)聚二鉬酸銨更適合作為鉬深加工的原料。

目前，鉬酸銨熱分解研究集中在仲鉬酸銨熱分解機(jī)理及熱分解產(chǎn)物形貌的探討，且觀點(diǎn)不盡相同[8-12]。關(guān)于二鉬酸銨熱分解過(guò)程及機(jī)理，程時(shí)定[13]認(rèn)為二鉬酸銨熱分解分為兩步：

第一步反應(yīng)溫度在180 ℃左右，反應(yīng)方程式為：

(1)

第二步反應(yīng)溫度為300 ℃左右，反應(yīng)方程式為：

(2)

本文以連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶工藝生產(chǎn)的非團(tuán)聚二鉬酸銨為原料，其熱分析數(shù)據(jù)為依據(jù)，提出并論證非團(tuán)聚二鉬酸銨熱分解過(guò)程機(jī)理，估算非團(tuán)聚二鉬酸銨熱分解焓變及中間產(chǎn)物相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，進(jìn)一步充實(shí)非團(tuán)聚二鉬酸銨熱分解相關(guān)數(shù)據(jù)，從而指導(dǎo)生產(chǎn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料來(lái)自連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶工藝生產(chǎn)的非團(tuán)聚二鉬酸銨，其物理化學(xué)指標(biāo)見表1。

表1 原料二鉬酸銨指標(biāo)

1.2 試驗(yàn)步驟

稱取一定量的非團(tuán)聚二鉬酸銨樣品放入德國(guó)耐馳SDT Q600型DSC-DTG綜合熱分析儀進(jìn)行熱分解試驗(yàn)，測(cè)量其在室溫至800 ℃溫度范圍內(nèi)的DSC-DTG曲線，升溫速度為5 ℃/min。分析二鉬酸銨的熱分解過(guò)程。利用日本理學(xué)電機(jī)公司D/max-γ B型X-射線衍射儀(Cu Ka 靶, λ=0.154 06 nm)、Hitachi S-3400型掃描電鏡分析非團(tuán)聚二鉬酸銨和熱分解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 非團(tuán)聚二鉬酸銨的結(jié)構(gòu)和形貌

非團(tuán)聚二鉬酸銨的XRD圖譜見圖1。由圖1可以得出：該物相所有衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片圖譜PDF(37-0379)(a=7.947 ?，b=7.282 ?，c=7.269 ?)相吻合，沒(méi)有雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，說(shuō)明是較純的二鉬酸銨；該二鉬酸銨晶體屬于斜方晶系P-1(2)空間族群。

圖1 非團(tuán)聚二鉬酸銨的XRD圖譜

圖2是非團(tuán)聚二鉬酸銨的SEM，由圖2可以看到：非團(tuán)聚二鉬酸銨形貌整體均一，顆粒之間無(wú)相互粘連現(xiàn)象；此外，單個(gè)晶體棱角分明，晶體表面較為光滑，如圖2(b)所示。圖2為非團(tuán)聚二鉬酸銨微觀形貌的典型特征。

圖2 非團(tuán)聚二鉬酸銨SEM圖(a:×50,b:×200)

2.2 非團(tuán)聚二鉬酸銨的差熱分析

圖3為非團(tuán)聚二鉬酸銨在室溫至800 ℃范圍內(nèi)的TGA-DTG曲線。從圖3可以看出：非團(tuán)聚二鉬酸銨在190 ℃左右開始失重，在室溫至800 ℃溫度范圍內(nèi)共出現(xiàn)4個(gè)失重階段，第1階段在196.79～206.63 ℃溫度區(qū)間，第2階段為227.55～235.15 ℃溫度區(qū)間，第3階段為278.06～305.658 ℃溫度區(qū)間，第4階段為735.97～800 ℃溫度區(qū)間，以上4個(gè)階段失重率分別為5.346%、2.578%、7.547%和8.540%。由二鉬酸銨熱分解反應(yīng)方程式(1)可知：二鉬酸銨熱分解從開始反應(yīng)至完成總失重率的理論值為15.297%，這與前3個(gè)階段的失重總量基本一致。因而，可以斷定第4階段的失重是由于二鉬酸銨經(jīng)歷前3個(gè)階段的熱分解產(chǎn)物超過(guò)自身沸點(diǎn)后氣化造成的，故非團(tuán)聚二鉬酸銨熱分解實(shí)質(zhì)上是經(jīng)歷了前3個(gè)階段。從圖3中DTG曲線可以看出：DTG曲線峰頂點(diǎn)與TGA曲線的拐點(diǎn)位置一一對(duì)應(yīng)，為失重速率最大值點(diǎn)，位于200.7 ℃、230.5 ℃和292.8 ℃。

圖3 二鉬酸銨熱分解的TGA-DTG曲線

通過(guò)上述分析，非團(tuán)聚二鉬酸銨熱分解過(guò)程可以描述如下：

總反應(yīng)方程式：

(3)

第1階段：

(4)

第2階段：

(5)

第3階段：

(6)

從上述非團(tuán)聚二鉬酸銨熱分解反應(yīng)可以看出:非團(tuán)聚二鉬酸銨熱分解過(guò)程與仲鉬酸銨熱分解[8]過(guò)程很相似，在熱分解的前3個(gè)階段失去的NH3和H2O的摩爾比都為2∶1，不同的是非團(tuán)聚二鉬酸銨的熱分解過(guò)程不存在結(jié)晶水失去環(huán)節(jié)。

非團(tuán)聚二鉬酸銨不同溫度范圍失重情況見表2。從表2可以看出：第1階段實(shí)際失重率略大于理論失重率，可能的原因是二鉬酸銨自身所含水分和進(jìn)行熱分解試驗(yàn)前吸收了空氣中的水分所致；第3階段實(shí)際失重率略小于理論失重率，可能的原因是二鉬酸銨中存在一定量的雜質(zhì)或試驗(yàn)過(guò)程中焙燒條件控制上的誤差所致；總體來(lái)講，3個(gè)階段的實(shí)際失重率與理論失重率基本吻合。因此，非團(tuán)聚二鉬酸銨的熱分解機(jī)理可以用式(4)～(6)3個(gè)反應(yīng)方程式進(jìn)行解釋。

表2 非團(tuán)聚二鉬酸銨在196.8～305.7 ℃溫度范圍的失重情況

2.3 非團(tuán)聚二鉬酸銨熱分解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌

圖4是非團(tuán)聚二鉬酸銨熱分解產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖4可以看出：幾個(gè)主要的衍射峰出現(xiàn)的位置2θ分別為：12.78°、23.34°、25.67°、25.88°和27.34°，分別對(duì)應(yīng)的晶面為(020)、(110)、(040)、(120)和 (021)，與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF35-0609上的衍射峰出現(xiàn)位置基本吻合，產(chǎn)物為正交相MoO3[空間點(diǎn)群為Pbnm(62)]。衍射峰強(qiáng)度高且尖銳，沒(méi)有雜峰，說(shuō)明產(chǎn)物MoO3純度較高。

圖4 非團(tuán)聚二鉬酸銨熱分解產(chǎn)物XRD圖譜

圖5是非團(tuán)聚二鉬酸銨熱分解產(chǎn)物MoO3的SEM圖，整體形貌[圖5(a)]“遺傳”了母體非團(tuán)聚二鉬酸銨的形貌，可以清晰地看出，MoO3單個(gè)顆粒表面比較粗糙多孔。這種形貌的形成機(jī)理可用“擴(kuò)散模型”來(lái)解釋，“擴(kuò)散模型”認(rèn)為二鉬酸銨晶體表面分子受熱脫去NH3、H2O后，形成疏松多孔的MoO3膜，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，MoO3膜層逐步向二鉬酸銨中心擴(kuò)散，NH3、H2O以疏松多孔的孔膜結(jié)構(gòu)為通道向晶體表面擴(kuò)散，最終形成這種粗糙多孔形貌的MoO3[3]。

圖5 非團(tuán)聚二鉬酸銨熱分解產(chǎn)物SEM圖

2.4 非團(tuán)聚二鉬酸銨熱分解

圖6是非團(tuán)聚二鉬酸銨在室溫至800 ℃范圍內(nèi)的DSC曲線，由圖6可見：在室溫至800 ℃溫度區(qū)間共出現(xiàn)4個(gè)強(qiáng)吸熱峰，前3個(gè)吸熱峰的頂點(diǎn)分別位于204.48、233.48和293.75 ℃，代表著非團(tuán)聚二鉬酸銨分解過(guò)程中的3個(gè)相變轉(zhuǎn)換點(diǎn)。其所對(duì)應(yīng)的位置與圖3中TGA-DTG曲線峰所對(duì)應(yīng)的位置基本一致。前3個(gè)階段DSC曲線吸熱峰面積為非團(tuán)聚二鉬酸銨熱分解過(guò)程3個(gè)階段的焓變值△H，分別為60.64、16.82和99.90 kJ/mol。

圖6 非團(tuán)聚二鉬酸銨熱分解DSC曲線

2.5 非團(tuán)聚二鉬酸銨及其熱分解產(chǎn)物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算

MoO3(s)、NH3(g)、H2O(g)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(25 ℃、101 kPa)下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，見表3[14]。

表3 幾種物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

式中m、n、p、q分別是反應(yīng)物A、B和生成物C、D的化學(xué)計(jì)量數(shù)。針對(duì)非團(tuán)聚二鉬酸銨熱分解的3個(gè)化學(xué)反應(yīng)方程式(4)～(6)，結(jié)合表3中MoO3(s)、NH3(g)、H2O(g)熱力學(xué)數(shù)據(jù)及DSC 3個(gè)階段吸熱峰面積(即焓變值)，首先可推算出中間產(chǎn)物(NH4)4Mo8O26(s) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，進(jìn)而推算出(NH4)2Mo3O10(s)和(NH4)2Mo2O7(s)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。如式(6)所示第3階段反應(yīng)焓變計(jì)算過(guò)程如下：

由以上數(shù)據(jù)可求得非團(tuán)聚二鉬酸銨熱分解標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)椋?/p>

因此，非團(tuán)聚二鉬酸銨的熱分解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。

3 結(jié) 論

(1)非團(tuán)聚二鉬酸銨在室溫至800 ℃范圍內(nèi)熱分解過(guò)程分為連續(xù)的4個(gè)階段，各階段反應(yīng)溫度區(qū)間分別為196.79～206.63 ℃、227.55～235.15 ℃、278.06～305.68 ℃和735.97～800 ℃，前3個(gè)階段為二鉬酸銨熱分解生成三氧化鉬的過(guò)程，其反應(yīng)機(jī)理見反應(yīng)方程式(4)～(6)。

每個(gè)階段失去摩爾比為2∶1的NH3和H2O，當(dāng)溫度高于304 ℃時(shí)，熱分解過(guò)程趨于結(jié)束，產(chǎn)物為正交相的純MoO3。當(dāng)溫度高于735 ℃時(shí)，三氧化鉬在超過(guò)自身沸點(diǎn)后氣化。

(2)通過(guò)非團(tuán)聚二鉬酸銨的DSC試驗(yàn)數(shù)據(jù)推算出中間產(chǎn)物(NH4)4Mo8O26(s)、(NH4)2Mo3O10(s)以及非團(tuán)聚二鉬酸銨(NH4)2Mo2O7(s)在實(shí)驗(yàn)室條件下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為：-6 730.94、-2 609.92、-1 871.77 kJ/mol，非團(tuán)聚二鉬酸銨熱分解標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)?6.59 kJ/mol，說(shuō)明非團(tuán)聚二鉬酸銨的熱分解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。