裂解爐COT 套管腐蝕失效分析

劉 倩 劉德新 吳 登 李林濤

（1.中化化工科學(xué)技術(shù)研究總院有限公司；2.中國特種設(shè)備檢測研究院）

裂解爐是乙烯裝置的關(guān)鍵核心設(shè)備［1］，為保障裂解爐正常、穩(wěn)定運(yùn)行，需要對裂解爐內(nèi)的溫度進(jìn)行準(zhǔn)確測量與控制［2，3］。 因此，裂解爐出口溫度（COT套管）對乙烯工業(yè)的安全、高效生產(chǎn)與設(shè)備維護(hù)起到重要的作用。研究顯示，COT套管的作業(yè)溫度高、 套管內(nèi)流體沖刷與反應(yīng)會導(dǎo)致COT套管面臨嚴(yán)重的腐蝕問題， 縮短了COT套管的使用壽命，嚴(yán)重時可造成裂解氣泄漏從而引發(fā)安全生產(chǎn)事故并影響乙烯的正常生產(chǎn)［4］。因此，分析裂解爐COT套管腐蝕失效的原因?qū)ΡＵ弦蚁┕I(yè)正常生產(chǎn)作業(yè)意義重大。

以某石化廠裂解爐COT套管為例， 該COT套管僅使用3個月就發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。 為防止套管腐蝕穿孔造成裂解氣泄漏著火事故，該廠把套管材質(zhì)由310SS升級到XH45M。一年后，對XH45M材質(zhì)的COT套管進(jìn)行檢測， 發(fā)現(xiàn)3個XH45M材質(zhì)的COT套管存在以下現(xiàn)象：1號、2號套管雖然未發(fā)生大面積腐蝕， 但從套管表面光潔度等方面檢查，發(fā)現(xiàn)仍然存在腐蝕情況，并且抗沖刷耐磨頭也出現(xiàn)明顯的沖蝕痕跡；3號套管未見明顯腐蝕，抗沖刷耐磨頭無沖蝕痕跡，但耐磨頭后方小套管上粘附了一層綠色物質(zhì)。

調(diào)查顯示，該廠以石腦油作為裂解原料時未發(fā)生上述腐蝕現(xiàn)象，而用其他雜質(zhì)油作為裂解原料時則發(fā)生上述腐蝕現(xiàn)象。 因此，隨機(jī)取樣兩套COT套管作為分析對象， 其中A試樣已發(fā)生腐蝕并有鼓泡現(xiàn)象，B試樣已發(fā)生腐蝕穿孔現(xiàn)象。 為了有效尋找腐蝕痕跡并分析原因， 重點(diǎn)對A試樣展開了宏觀腐蝕裂紋分析、 金相和掃描電鏡（SEM）等微觀腐蝕檢測，并對A試樣做了選區(qū)能量色散X射線熒光（EDX）分析，最后根據(jù)檢驗結(jié)果討論了裂解爐COT套管腐蝕失效的原因， 并提出防護(hù)措施。

1 失效分析

1.1 宏觀分析

宏觀分析發(fā)現(xiàn)，整個COT套管端部表面結(jié)焦嚴(yán)重，且結(jié)焦最厚處（大于2 mm）為COT套管密封法蘭處。 圖1為試樣腐蝕區(qū)域形貌放大圖，圖1a顯示，試樣中的腐蝕斑為圓形腐蝕坑，其腐蝕坑直徑介于1～2 mm之間； 圖1b顯示， 在最為嚴(yán)重的腐蝕坑內(nèi)， 出現(xiàn)了大量的表面裂紋和腐蝕孔。 其中，最長裂紋長度達(dá)3.40 mm，并沿裂紋主干伴有較多細(xì)長的裂紋分支， 最大腐蝕孔開口達(dá)0.15 mm。

圖1 試樣腐蝕形貌

因試樣腐蝕最嚴(yán)重部位的套管外壁出現(xiàn)鼓泡，為探究產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因，筆者對該鼓泡處做了表面和截面檢驗，得到圖2所示結(jié)果。 圖2a為試樣腐蝕最嚴(yán)重處的套管外壁鼓泡表面，圖2b為試樣腐蝕最嚴(yán)重處的套管截面圖。 圖2a顯示，該鼓泡表面出現(xiàn)了數(shù)量較多的短裂紋；圖2b顯示，與非腐蝕坑處的套管壁厚（2.9 mm）相比，腐蝕坑處的壁厚僅為1.5 mm。 此外，試樣腐蝕處的套管截面圖中并沒有出現(xiàn)明顯的內(nèi)部裂紋和縱深腐蝕孔， 這說明上述套管的腐蝕是表面腐蝕。 然而，與其他輕度腐蝕或未發(fā)生明顯腐蝕處的截面相比， 重度腐蝕坑的套管截面出現(xiàn)沿晶界平行分布的黑色區(qū)域 （圖2b中黃色標(biāo)記處），這可能是裂解氣在腐蝕處侵蝕到套管內(nèi)部并沿晶界與管材發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致管材結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，并進(jìn)一步影響套管強(qiáng)度， 從而出現(xiàn)了圖2b中的黑色析出成分和圖2a中向外凸起并伴有表面裂紋的鼓泡現(xiàn)象。

圖2 鼓泡表面裂紋和截面圖

1.2 微觀檢驗

1.2.1 金相檢驗

圖3為不同放大倍數(shù)下，COT套管內(nèi)壁接觸裂解氣的表面近裂紋處的截面金相圖。 圖3a顯示，COT套管內(nèi)壁接觸裂解氣的表面大面積腐蝕并具有溝壑狀的裂紋主干， 腐蝕表面下的表層中出現(xiàn)了密集小裂紋、 少量橫向分布的長裂紋和較多的腐蝕孔；隨著腐蝕進(jìn)一步發(fā)生，裂紋逐漸沿縱向向套管管壁內(nèi)部滲透， 形成了縱向分布的稀疏網(wǎng)絡(luò)狀裂紋。 此外， 套管管壁內(nèi)部深層出現(xiàn)了明顯的腐蝕孔。 圖3b顯示， 與裂解氣接觸的套管內(nèi)壁表面安全被腐蝕， 在表層中的裂紋則沿奧氏體晶界擴(kuò)大并沿晶界向套管管壁內(nèi)部組織擴(kuò)張。

圖3 COT套管內(nèi)壁表層結(jié)構(gòu)金相組織形貌圖

1.2.2 掃描電鏡及能譜分析

圖4為套管內(nèi)壁縱向截面在不同尺度下的SEM圖像， 與圖3金相組織結(jié)構(gòu)檢驗結(jié)果一致，套管內(nèi)壁表面出現(xiàn)了溝壑狀的嚴(yán)重腐蝕裂紋，而表面的下表層結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了明顯的長裂紋和網(wǎng)絡(luò)狀小裂紋， 而在套管管壁內(nèi)部則出現(xiàn)了明顯的腐蝕孔。 取表面下表層區(qū)域1#和內(nèi)部區(qū)域2#做EDX測試，其結(jié)果列于表1。 表1結(jié)果顯示，相比于內(nèi)部區(qū)域2#， 表面下表層區(qū)域1#的元素總量由94.92%降低至30.65%。 這說明，套管內(nèi)壁的表層由于結(jié)構(gòu)中金屬元素的流失導(dǎo)致存在大量的孔隙。

圖4 COT套管內(nèi)壁的SEM圖像以及EDX選區(qū)位置

表1 COT套管內(nèi)壁表層和近表層內(nèi)部的元素含量

隨后， 進(jìn)一步根據(jù)COT套管內(nèi)壁近表層內(nèi)部沿晶界擴(kuò)張的裂紋及其周圍組織的顯微結(jié)構(gòu)（圖5），分別選擇未發(fā)生腐蝕的淺色（3#）、灰色（4#）和因腐蝕而出現(xiàn)的黑色（5#）區(qū)域做了EDX測試，測試結(jié)果列于表2。 表2結(jié)果表明，圖5中COT合金套管內(nèi)壁表層未腐蝕的淺色區(qū)域和灰色區(qū)域分別為貧鉻富鐵鎳區(qū)和貧鎳富鉻區(qū)。并且，COT套管內(nèi)壁表層腐蝕裂紋沿貧鉻富鐵鎳區(qū)的晶界擴(kuò)張，而貧鎳富鉻區(qū)的合金組織結(jié)構(gòu)較為完整。 相比于貧鉻富鐵鎳區(qū)， 腐蝕后的黑色區(qū)域的Fe和Ni元素的含量分別降低了75%和78%；相比于富鉻區(qū)，腐蝕后的黑色區(qū)域的Cr元素含量僅降低了18%。

表2 COT套管內(nèi)壁近表層內(nèi)部不同腐蝕部位的元素含量

圖5 COT套管內(nèi)壁近表層內(nèi)部的裂紋及其周圍組織的顯微結(jié)構(gòu)和EDX分析的選取位置

2 分析討論

Fe/Ni基催化劑是烯烴合成工業(yè)常用的工業(yè)催化劑，F(xiàn)e/Ni活性中心可催化碳?xì)浠衔镌诖呋瘎┍砻娈a(chǎn)生積碳， 并進(jìn)一步碳化催化劑中的Fe/Ni元素生成FexC/NixC， 出現(xiàn)滲碳現(xiàn)象［5，6］。此外，相比于體相內(nèi)部，晶界具有更高的反應(yīng)活性和原子遷移率。因此，裂解氣可在操作溫度下被與之接觸的COT套管合金中的鐵鎳元素發(fā)生催化反應(yīng)， 在COT套管內(nèi)壁產(chǎn)生積碳并沿富鐵鎳合金區(qū)域的晶界侵入形成裂紋，COT套管內(nèi)壁富鐵鎳合金區(qū)的Fe/Ni進(jìn)一步發(fā)生碳化作用生成FexC/NixC等滲碳體而擴(kuò)大裂紋并形成上述金相和顯微結(jié)構(gòu)中觀察到的網(wǎng)絡(luò)狀裂紋、 孔洞等腐蝕現(xiàn)象， 最后在裂解氣的攜帶下脫離COT套管而出現(xiàn)上述COT套管內(nèi)壁表面的腐蝕坑。由于套管近表層內(nèi)部的鐵鎳合金在高溫下被裂解氣腐蝕形成一定程度的裂紋和孔洞， 被腐蝕區(qū)域的富鉻合金顆?？擅撀洳⒃诜忾]的裂紋或孔洞等腐蝕處富集， 因此原本貧鉻的富鐵鎳區(qū)鉻元素含量較高（表2）。 當(dāng)COT套管內(nèi)壁表層被充分腐蝕，富鐵鎳合金區(qū)域的裂紋、孔洞等腐蝕處出現(xiàn)大的貫通裂紋和開孔時， 可致使富鉻區(qū)的合金顆粒在裂解氣的攜帶下脫離基體， 因此導(dǎo)致COT套管內(nèi)壁表層中的鉻元素的含量同樣顯著降低（降低了76%，表1）。

綜上所述，本研究中XH45M材質(zhì)的COT套管在生產(chǎn)過程中的腐蝕過程示意圖如圖6所示：裂解氣流經(jīng)XH45M材質(zhì)的COT套管時，與XH45M管材內(nèi)壁的表面富鐵鎳合金區(qū)催化裂解氣反應(yīng)而發(fā)生積碳效應(yīng)，進(jìn)一步沿富鐵鎳合金晶界區(qū)擴(kuò)散并向富鐵鎳合金內(nèi)滲透形成FexC/NixC等滲碳體，從而導(dǎo)致腐蝕裂紋沿富鐵鎳合金區(qū)晶界擴(kuò)張，最后在裂解氣的攜帶下脫離COT套管基底材料而形成表面腐蝕坑。

圖6 XH45M材質(zhì)的COT套管內(nèi)壁腐蝕過程示意圖

3 建議及防護(hù)措施

經(jīng)過分析，筆者給出以下建議及防護(hù)措施：

a. COT套管改用含鉻量50wt%的不銹鋼，鎳含量可降到最低；

b. 在工況介質(zhì)中導(dǎo)入一定的硫，形成一層保護(hù)性的硫化物保護(hù)膜， 可阻止?jié)B碳和金屬粉化，進(jìn)一步抑制碳從氣氛中向金屬中轉(zhuǎn)移，同時具有阻止石墨成核和長大的作用；

c. COT套管進(jìn)行鎳錫鍍層處理，這是目前針對金屬粉化腐蝕最有效的方法。 其原因主要是特定比例的鎳-錫可在1 264 ℃以下形成穩(wěn)定的合金相結(jié)構(gòu)［7］。

4 結(jié)束語

經(jīng)對COT套管的宏觀、 微觀分析，XH45M管材的COT 套管內(nèi)壁的輕度腐蝕斑主要表現(xiàn)為內(nèi)壁表層的腐蝕裂紋和內(nèi)部的腐蝕孔，重度腐蝕可導(dǎo)致COT 套管內(nèi)壁出現(xiàn)腐蝕坑并對套管壁厚有明顯的減薄效應(yīng)同時降低材料的強(qiáng)度，導(dǎo)致存在潛在的裂解氣泄漏風(fēng)險。根據(jù)上述分析，提出相應(yīng)的建議和防護(hù)措施，經(jīng)處理后，COT 套管在半年左右的使用時間中未發(fā)現(xiàn)失效情況。