樊利國, 王松偉,2, 張亞樂, 楊瑞鑫, 崔夢范, 張 鑫,2

(1.桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541004;2.桂林電子科技大學(xué) 廣西電子信息材料構(gòu)效關(guān)系重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 桂林 541004)

鈣鈦礦型稀土鉻鐵礦(RCr O3,R代表稀土離子)由于其有趣的物理性質(zhì)[1-2]及在數(shù)據(jù)存儲、傳感器和室溫磁制冷中的潛在應(yīng)用引起了人們的廣泛關(guān)注[2-8]。雖然經(jīng)過了近60年的研究[9-14],但是其多鐵和磁電性質(zhì)仍然吸引著研究人員。從結(jié)構(gòu)上來說,RCr O3鈣鈦礦以正交結(jié)構(gòu)(空間群Pnma或Pbnm)結(jié)晶,其中R3+陽離子被12個(gè)O2-陰離子包圍,Cr3+陽離子被6個(gè)O2-陰離子包圍[15]。該體系由于R3+離子與Cr3+離子的相互作用而表現(xiàn)出較強(qiáng)的磁性,在低溫區(qū),R3+離子與Cr3+離子的相互作用可表示為R3+—R3+、R3+—Cr3+和Cr3+—Cr3+,這些相互作用通常被認(rèn)為是各向同性和對稱組成,以及離子間的反對稱和各向異性交換相互作用構(gòu)成[16-19]。在Ln-Cr O3(Ln=Ho,Er,Yb,Lu和Y)化合物的介電研究中,在較寬的溫度范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)了較寬的介電躍遷[4]。在傳統(tǒng)的鐵電體中,當(dāng)鐵電體向順電結(jié)構(gòu)發(fā)生相變時(shí),介電常數(shù)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的溫度依賴性,當(dāng)溫度達(dá)到居里溫度(TC)時(shí),介電常數(shù)達(dá)到最大值。而在馳豫鐵電體中,由于隨機(jī)取向的短程極性納米粒子被外部電場重新取向,介電常數(shù)的最大值與結(jié)構(gòu)相變無關(guān),介電常數(shù)-溫度曲線顯示出一個(gè)寬的、與頻率相關(guān)的峰值[20]。因此,LnCr O3(Ln=Ho,Er,Yb,Lu和Y)化合物在室溫以上更像是弛豫型鐵電體,其轉(zhuǎn)變溫度高于TN。在RCr O3(R=Sm,Gd,Er)多晶和RCr O3(Dy,Nd,Tb,Er)單晶的研究中[21],介電常數(shù)的異常變化與R3+—R3+、R3+—Cr3+和Cr3+—Cr3+的磁性相互作用有關(guān)。

目前,關(guān)于TbCr O3介電方面的研究較少,故通過溶膠法制備單相TbCr O3多晶樣品,并對其晶體結(jié)構(gòu)、磁性和介電性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

溶膠凝膠法是一種常用的材料制備方法,具有燒結(jié)溫度低、效率高、制備周期短等優(yōu)點(diǎn),可用來制備粒徑較小的納米粉末。實(shí)驗(yàn)材料為Tb(NO3)3—6H2O、Cr(NO3)3—9H2O,依據(jù)金屬陽離子的化學(xué)計(jì)量比計(jì)算并稱量樣品。將定量的硝酸鹽Tb(NO3)3—6H2O、Cr(NO3)3—9H2O 依次放入燒杯中,加入去離子水?dāng)嚢柚寥芙?再放到磁力加熱攪拌器中繼續(xù)攪拌;按照金屬陽離子∶檸檬酸=1∶1.2的比例稱取檸檬酸,在燒杯中溶解后,引流到硝酸鹽混合溶液中;設(shè)定攪拌器溫度為80℃,繼續(xù)攪拌,直至獲得較干的稠狀凝膠后,通過溶劑置換進(jìn)行干燥,得到粉末狀樣品。將粉末倒入200 ml大坩堝中,置于電阻爐上加熱,待自蔓延燃燒完畢后,收集粉末,并對其進(jìn)行研磨、壓片、燒結(jié),最終制備出單相TbCr O3樣品。

1.2 樣品表征

采用PANalytical X,pert PROAlpha-1型衍射儀對樣品進(jìn)行X射線衍射檢測,參數(shù)為Cu靶Kα輻射,Ge單色器,使用步進(jìn)掃描方式,采樣時(shí)間1～2°/min,掃描步幅0.013 13°;應(yīng)用Jade 6.0軟件對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析,運(yùn)用FullProf軟件對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行全譜擬合;采用Quanta 450 FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌和能譜;采用綜合物性測量系統(tǒng)上的VSM 軟件測試磁性能,精密阻抗分析儀通過硬件接口與綜合物性測量系統(tǒng)連接,測試樣品的介電性能,通過軟件編程來控制系統(tǒng)并記錄數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)與能譜

單相TbCr O3多晶樣品的XRD數(shù)據(jù)和Rietveld精修結(jié)果如圖1所示。將X 射線衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片核對,發(fā)現(xiàn)二者一一對應(yīng),沒有額外的衍射峰,確定樣品為單相,空間群為Pbnm。對空間群Pbnm 進(jìn)行Rietvled精修,得到晶格參數(shù)a=5.293(5)?,b=5.511(7)?,c=7.575(4)?。圖中擬合差值曲線波動很小,擬合度因子x2=1.99,R wp=11.2%,說明精修擬合所用的結(jié)構(gòu)是合理的。

圖1 TbCrO3 樣品XRD與精修結(jié)果

為進(jìn)一步確定樣品成分,對樣品做能量色散X射線分析(簡稱EDS)。實(shí)驗(yàn)采用點(diǎn)掃描模式,可以測出不同區(qū)域的樣品原子百分比和可能存在的雜質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示,樣品中存在Tb、Cr和O元素,無雜質(zhì)峰。此外,對不同點(diǎn)的原子含量進(jìn)行分析,原子百分比Tb∶Cr∶O≈1∶1∶3,表明該樣品為單相。

圖2 TbCrO3的EDS

2.2 磁性能

對樣品進(jìn)行直流磁化率測試,分別采用零場冷(ZFC)和場冷(FC)兩種模式,數(shù)據(jù)采集范圍為5～350 K,外加強(qiáng)度為100 Oe的恒定磁場,測量得到磁化強(qiáng)度與溫度關(guān)系(M-T)曲線如圖3所示。由圖3可知,ZFC曲線與FC曲線在162 K 出現(xiàn)分叉,此溫度對應(yīng)于順磁-反鐵磁轉(zhuǎn)變溫度[22],被稱為奈爾溫度(TN),溫度值與文獻(xiàn)[23]一致。當(dāng)溫度高于162 K時(shí),體系處在順磁狀態(tài);當(dāng)溫度降到162 K 以下時(shí),Cr3+—Cr3+相互作用占主導(dǎo)地位,Cr3+自旋呈現(xiàn)傾角反鐵磁有序,體系呈現(xiàn)弱鐵磁態(tài)。圖3中的插圖為直流磁化率(FC)倒數(shù)與溫度的相關(guān)曲線,將x-1-T曲線高溫順磁段作直線外推,求得有效磁矩為10.31μB。實(shí)驗(yàn)值10.31μB與計(jì)算獲得的理論值10.46μB較為接近,說明樣品的磁性遵循居里外斯定律,外斯常數(shù)為負(fù)值(-32.2 K),表明樣品內(nèi)部存在反鐵磁耦合作用特性。

圖3 TbCrO3 的M-T曲線,插圖為FC模式下x-1-T 曲線

2.3 介電性能

在介電測量中,采用102、103、104、105、106Hz五個(gè)頻率來測試電容隨溫度的變化情況,根據(jù)電容數(shù)據(jù)計(jì)算得出相對介電常數(shù)。介電常數(shù)實(shí)部(ε′)與介電損耗(tanδ)的溫度相關(guān)曲線如圖4所示。由圖4可知,在同一溫度下,介電常數(shù)實(shí)部隨頻率的增加而減小,這種現(xiàn)象被稱為介電色散,主要是因?yàn)樵诘皖l時(shí),偶極子沿電場方向排列,對介質(zhì)的總極化有充分的貢獻(xiàn);在較高的頻率下,電場的變化太快,偶極子會出現(xiàn)滯后行為,偶極子對極化的貢獻(xiàn)和對介電常數(shù)的貢獻(xiàn)變得可以忽略。在室溫附近,介電常數(shù)達(dá)到103量級,說明樣品存在巨介電行為,如果材料中電子和離子極化機(jī)制占主導(dǎo)地位,那么材料的介電常數(shù)會比較低,一般不會超過100。最新研究表明,外稟麥克斯韋-瓦格納型極化可用來解釋在許多陶瓷材料中觀察到的高介電常數(shù)[24]。

圖4 TbCrO3 的介電溫譜

在tanδ-T曲線中存在損耗峰值且隨著頻率的增大向高溫移動,表明樣品中存在一種熱激活馳豫[25]。在所測量的頻率范圍內(nèi),介電弛豫可能由2種機(jī)理引起:1)氧空位遷移率。對于與氧空位遷移率有關(guān)的介電弛豫,各種鈣鈦礦材料的活化能在0.9～1.48 eV。通常,在熱激活的馳豫過程,峰值位置(TM)的變化可通過阿倫尼烏斯定律描述:

其中:f0為前因子;Ea為活化能;kB為玻爾茲曼常數(shù);Tp為測試溫度;擬合結(jié)果如圖5(a)所示,根據(jù)線性擬合得到斜率數(shù)據(jù),計(jì)算出樣品的活化能為0.358 eV,不在0.9～1.48 eV內(nèi),因此,介電弛豫不是由氧空位的遷移率引起。2)麥克斯韋-瓦格納弛豫,源于樣品區(qū)域之間的不同的電導(dǎo)率[26],可通過低頻段介電常數(shù)的虛部(ε″)與頻率的關(guān)系具有f-1的特點(diǎn)來判斷,如圖5(b)所示,斜率趨近-1,表明樣品存在的熱激活馳豫源于麥克斯韋-瓦格納弛豫。

圖5 TbCrO3 的線性擬合圖及f-ε″曲線

為區(qū)分觀察到的馳豫是由晶粒中載流子的偶極效應(yīng)、晶界的內(nèi)部阻擋層電容效應(yīng)(簡稱IBLC)或者電極的界面效應(yīng)中何種效應(yīng)引起,對結(jié)果進(jìn)行阻抗分析。225 K下TbCrO3的奈奎斯特圖如圖6所示。圖6中存在2個(gè)半圓弧,其中低頻段的半圓與晶界有關(guān),高頻段的與晶粒有關(guān)。圖6中插圖為擬合的等效電路,包括2個(gè)串聯(lián)的并聯(lián)電路,第一個(gè)電路是由晶粒電阻Rg、晶粒電容Cg和恒相元件CPE組成,它模擬晶粒的傳輸;第二個(gè)電路描述了晶界的傳導(dǎo)機(jī)制,由晶界電阻Rgb、晶界電容Cgb和恒相元件CPE組成。由圖6可知,電路得到了很好的擬合,說明樣品中的馳豫由晶界和晶粒共同貢獻(xiàn)[27-28]。

圖6 225 K下TbCrO3 的奈奎斯特圖

3 結(jié)束語

采用溶膠凝膠法制備出單相TbCr O3多晶樣品,并對樣品的磁性能和介電性能進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:磁性測量表明樣品在162 K 出現(xiàn)磁躍遷,樣品經(jīng)歷了順磁性到反鐵磁相變,高溫順磁段遵循居里外斯定律;樣品存在介電色散和巨介電常數(shù);介電損耗峰隨著頻率的增大向高溫移動的熱激活馳豫是由麥克斯韋-瓦格納效應(yīng)引起的;阻抗譜擬合等效電路表明,低頻下的馳豫由晶界貢獻(xiàn),高頻下的馳豫則由晶粒貢獻(xiàn),可排除電極界面對馳豫的影響。