螺壓改性雙基推進(jìn)劑壓延過(guò)程質(zhì)量及安全控制研究進(jìn)展

劉 犇，肖 磊，武宗凱，王蘇煒，李 鐸，劉所恩，趙鳳起，姜 煒，宋秀鐸，郝嘎子

(1.南京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094； 2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065； 3.山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 太原 030008)

引 言

固體推進(jìn)劑是海、陸、空各類導(dǎo)彈和火箭完成發(fā)射和推進(jìn)的含能材料[1]，固體推進(jìn)劑的性能與武器的性能密切相關(guān)，對(duì)武器威力、精度和射程具有決定性作用[2-3]。固體推進(jìn)劑按黏結(jié)劑的結(jié)構(gòu)特征可以分為雙基推進(jìn)劑、復(fù)合推進(jìn)劑以及在此兩類推進(jìn)劑基礎(chǔ)上形成的改性雙基(MDB)推進(jìn)劑[4]。其中改性雙基推進(jìn)劑是以硝化棉(NC)和硝化甘油(NG)雙基組分為黏結(jié)劑，添加硝胺類化合物(RDX、HMX)、金屬燃料及彈道調(diào)節(jié)劑、安定劑等組分組成的一種推進(jìn)劑[5]，由于引入了高能材料，改性雙基推進(jìn)劑在能量水平上有明顯的優(yōu)勢(shì)[6]。改性雙基推進(jìn)劑的制造工藝有單螺旋擠壓成型工藝、雙螺桿式和柱塞式擠壓成型工藝[5]。采用單螺旋擠壓成型工藝制備的改性雙基推進(jìn)劑稱為螺壓改性雙基推進(jìn)劑，它是通過(guò)吸收(混合)-壓延(塑化)-壓伸(成型)工序而成型的熱塑性高分子復(fù)合材料[7-9]，其優(yōu)點(diǎn)是能量高、可連續(xù)化、大批量生產(chǎn)、質(zhì)量一致性好、使用維護(hù)方便，常作為中小型戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈和航空火箭自由裝填式發(fā)動(dòng)機(jī)首選的推進(jìn)劑品種[10-11]。在螺壓改性雙基推進(jìn)劑制備過(guò)程中，壓延和壓伸工序決定了推進(jìn)劑的質(zhì)量。其中，壓延是壓伸的前道工序，不僅決定了推進(jìn)劑的塑化質(zhì)量，也是影響安全最為突出的工序。

在螺壓改性雙基推進(jìn)劑壓延工藝過(guò)程中，NC用作黏合劑，NG作為增塑劑，RDX、鋁(Al)粉、無(wú)機(jī)氧化物等作為固體填料，通過(guò)NG對(duì)NC的溶脹溶解作用，降低NC分子運(yùn)動(dòng)所需的活化能，增大其回轉(zhuǎn)半徑和分子自由體積[12]，改變NC分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，從而大大降低NC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(約174℃[13])，改性雙基推進(jìn)劑的Tg也因此降至室溫附近[7]，最終使整個(gè)物料體系在一定的溫度、壓力與剪切拉伸等作用下實(shí)現(xiàn)良好的可塑性和黏合性[13]。

然而壓延過(guò)程中，高能炸藥的引入，使得推進(jìn)劑在受到強(qiáng)烈的撞擊、摩擦、電火花、沖擊以及過(guò)高的溫度和壓力作用下，更易發(fā)生燃燒甚至爆炸[14]。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，螺壓改性雙基推進(jìn)劑壓延工序已發(fā)生多起燃燒安全事故，一旦觸發(fā)安全警報(bào)，通常采用光電轉(zhuǎn)換雨淋系統(tǒng)直接進(jìn)行撲滅[15]，其結(jié)果是整個(gè)生產(chǎn)線都將癱瘓，對(duì)經(jīng)濟(jì)造成極大的損失，甚至?xí)斐扇藛T的傷亡。

本文從螺壓改性雙基推進(jìn)劑壓延塑化效果以及壓延過(guò)程中的安全問(wèn)題兩個(gè)方面著手，分析塑化性能的評(píng)價(jià)體系以及目前采用的安全控制措施，以期為我國(guó)螺壓改性雙基推進(jìn)劑壓延過(guò)程的質(zhì)量和安全控制提供參考。

1 壓延塑化質(zhì)量的影響因素

改性雙基推進(jìn)劑在壓延后的塑化質(zhì)量將直接影響后續(xù)推進(jìn)劑壓伸成型的質(zhì)量，因此獲得良好塑化性能的推進(jìn)劑物料是壓延工序的關(guān)鍵目標(biāo)。影響改性雙基推進(jìn)劑壓延過(guò)程塑化性能的因素主要有：NC結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、固體添加組分以及壓延機(jī)結(jié)構(gòu)與壓延工藝條件。

1.1 NC結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響

NC自身結(jié)構(gòu)對(duì)NC的塑化有著重要的影響。與纖維素相同，NC并非是單一、均勻的物質(zhì)，而是由不同聚合度、不同硝酸酯基分布的硝化物組成的混合物，NC結(jié)構(gòu)上的非均一性，決定了NC在結(jié)構(gòu)和性能上具有多分散性的特點(diǎn)[16]。多分散性對(duì)NC的熱塑性影響很大，多分散性越大，NC分子鏈長(zhǎng)度的不均勻性越大，會(huì)大幅降低其熱塑性隨溫度的變化程度，導(dǎo)致NC塑化過(guò)程的操作難度明顯增大。

NC的性質(zhì)主要受到聚合度、含氮量、細(xì)斷度等參數(shù)的影響，NC性質(zhì)的不同導(dǎo)致在推進(jìn)劑中的力學(xué)性能、加工性能有明顯差異，嚴(yán)重影響壓延的塑化質(zhì)量。

NC的聚合度越大，分子質(zhì)量越大，大分子量的分子鏈自身交纏提高了高分子的內(nèi)聚能，降低了分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，宏觀上表現(xiàn)為黏度的增加。因此，聚合度越大，NC塑化越困難[17]。

不同含氮量的NC分子中，—OH和—ONO2等基團(tuán)之間的比例也不盡相同，因此導(dǎo)致NC分子的極性不同，含氮量越大，NC分子的極性越強(qiáng)，其溶解度參數(shù)也越大，依據(jù)相似相容原理，NC在極性溶劑中的溶解度也相應(yīng)增大[18-19]。改性雙基推進(jìn)劑配方中的NC為混合棉，含氮量一般在12.7%～13.0%之間。

NC的細(xì)斷度是指一定質(zhì)量的NC在一定體積的水中，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間沉淀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[17]。細(xì)斷度越大，比表面積越大，即表面能也越大，溶劑分子在滲入NC的纖維腔道中所遇到的阻力也就越大，需要克服更高的能量，因此要得到良好的塑化藥料需要更多的溶劑，所需要的時(shí)間也越長(zhǎng)。

由以上分析可以看出，推進(jìn)劑組分中選擇結(jié)構(gòu)較均勻、聚合度小、含氮量低、細(xì)斷度小的NC，有利于提高壓延塑化質(zhì)量。但目前固體推進(jìn)劑配方設(shè)計(jì)中都是直接選擇特定的NC，關(guān)于不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的NC對(duì)其塑化質(zhì)量影響的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道較少，有待于更深入的研究。

1.2 添加組分的影響

1.2.1 高能組分及含量影響

固含量對(duì)改性雙基推進(jìn)劑的壓延塑化存在很大的影響。在能量組分僅為NC和NG的雙基推進(jìn)劑無(wú)法滿足能量需求的時(shí)代背景下，需要在雙基推進(jìn)劑的基礎(chǔ)上加入RDX[18]、HMX[19]與CL-20[20]等中的一種或多種高能組分提高其能量水平。這些高能組分含量的增加及不同的顆粒粒度都會(huì)使物料的黏度顯著改變[21]。

楊雪芹[22]研究不同含量RDX(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、27%與54%)對(duì)改性雙基推進(jìn)劑流變性能的影響可知，隨著RDX含量的增加，推進(jìn)劑黏度顯著降低。這是因?yàn)镽DX的加入導(dǎo)致顆粒間摩擦增大，從而導(dǎo)致物料黏度增大，但改性雙基推進(jìn)劑配方中NG與NC的質(zhì)量比也因此增大，并且質(zhì)量比增大導(dǎo)致的物料黏度降低程度遠(yuǎn)大于因RDX含量增加而導(dǎo)致的黏度增大程度。姚楠[23]和王江寧[24]采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)研究了不同RDX含量對(duì)改性雙基推進(jìn)劑動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響，均得出類似的結(jié)論。

Gao[25]將納米HMX用于含RDX的改性雙基推進(jìn)劑配方中。在RDX和HMX的總含量不變的情況下，用納米HMX逐步替代配方中的RDX。測(cè)試了不同納米HMX含量推進(jìn)劑的力學(xué)性能，結(jié)果如表1所示。

表1 試樣拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試結(jié)果Table 1 The test results of tensile strength and elongation of samples

試樣的拉伸強(qiáng)度隨納米HMX含量的增加而提高，當(dāng)納米HMX質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，試樣4的斷裂伸長(zhǎng)率最高，其力學(xué)性能整體最佳。產(chǎn)生這一結(jié)果的原因可從推進(jìn)劑的掃描電鏡結(jié)果進(jìn)行分析，如圖1所示?？梢悦黠@看出，僅含RDX的試樣中粗RDX顆粒與推進(jìn)劑黏結(jié)劑之間存在較多的孔隙、裂紋缺陷，增加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的納米HMX時(shí)，試樣的孔隙和裂紋缺陷明顯減少，說(shuō)明一定含量的納米HMX導(dǎo)致固體填料的比表面積增加，納米HMX很好地與黏結(jié)劑結(jié)合，從而易于壓延塑化質(zhì)量的提升。但是如果納米HMX的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%，會(huì)導(dǎo)致推進(jìn)劑的黏度增加，進(jìn)而增大了壓延塑化過(guò)程的難度，降低推進(jìn)劑的可塑性，造成塑化性能的惡化。

圖1 納米HMX取代RDX前后含RDX的MDB推進(jìn)劑掃描電鏡圖Fig.1 SEMs of RDX-containing MDB propellant before and after nano HMX substitution of RDX

此外，還有學(xué)者采用SiO2及滑石粉等模擬改性雙基推進(jìn)劑中的高能組分，研究其對(duì)改性雙基推進(jìn)劑模擬料塑化程度的影響。梁力[26]選取固體填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～50%的高固含量改性雙基推進(jìn)劑模擬料(醋酸纖維素和三醋酸甘油酯作為雙基組分的代料)進(jìn)行壓延塑化實(shí)驗(yàn)，采用DSC法定量分析固含量對(duì)推進(jìn)劑物料壓延塑化質(zhì)量的影響。結(jié)果表明，模擬料的壓延塑化程度隨SiO2含量的增加而降低，當(dāng)模擬料的SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從30%增至50%時(shí)，模擬料的塑化度降低了30%。而將模擬料中5%的SiO2替換為Al粉，發(fā)現(xiàn)模擬料的壓延塑化程度變化不大，說(shuō)明固體填料是Al粉或SiO2對(duì)模擬料塑化度的影響較小。彭昭宇[27]采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～50%的滑石粉的高固含量改性雙基推進(jìn)劑模擬料(醋酸纖維素和醋酸甘油酯作為雙基組分的代料)進(jìn)行壓延塑化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示，體系的塑化程度隨滑石粉含量的增大而逐漸降低。

圖2 塑化度與固含量的關(guān)系曲線Fig.2 Relationship curve between plasticization degree and solid contents

1.2.2 其他成分的影響

改性雙基推進(jìn)劑體系中通常添加增塑劑以及少量的催化劑、安定劑等其他固體成分。Tang[28]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了不同比例三羥甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)/NG在NC中的塑化行為。結(jié)果表明，TMETN的塑化性能劣于NG，只有當(dāng)TMETN和NG的質(zhì)量比大于3∶2時(shí)，推進(jìn)劑才能均勻塑化。此外，少量金屬氧化物的加入會(huì)在NC大分子間形成氧鍵等鍵橋，增加了物料的黏度，從而阻礙了NC分子的運(yùn)動(dòng)，間接影響了改性雙基推進(jìn)劑的塑化質(zhì)量。各種金屬氧化物對(duì)NC溶液黏度的影響程度從高到低依次為：Pb>Ca>Ag>Sn>Fe>Cu及Zn[29]。

1.3 壓延裝置結(jié)構(gòu)和工藝條件的影響

除了上述各類推進(jìn)劑組分的影響，壓延機(jī)本身的結(jié)構(gòu)以及壓延操作時(shí)設(shè)置的溫度、輥距及轉(zhuǎn)速比等工藝條件也是影響壓延塑化質(zhì)量的重要因素。

1.3.1 壓延裝置結(jié)構(gòu)的影響

輥筒是壓延裝置的核心構(gòu)件，其結(jié)構(gòu)直接影響壓延物料的質(zhì)量[30]，主要分為平輥和開有溝槽的輥面。

平輥壓延機(jī)兩輥筒表面光滑，兩輥筒在工作時(shí)產(chǎn)生相對(duì)旋轉(zhuǎn)，物料粘在兩個(gè)輥筒上面并不斷被拉入兩輥筒的間隙，在強(qiáng)大的擠壓力作用下，物料完成塑化[31]。尚帆[32]采用光輥壓延工藝制備了聚乙烯醇縮丁醛(PVB)基推進(jìn)劑，力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)PVB相對(duì)分子質(zhì)量為40000，工藝助劑為醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的液體石蠟時(shí)，推進(jìn)劑塑化質(zhì)量最佳。為提高生產(chǎn)效率并改善塑化質(zhì)量，在平輥壓延機(jī)的基礎(chǔ)上，將輥筒表面開鑿出不同形狀的溝槽，可分為溝槽壓延機(jī)(沿輥筒軸向開出U型或V型溝槽)與螺旋溝槽壓延機(jī)(由兩個(gè)對(duì)向旋轉(zhuǎn)的帶槽輥筒組成，即連續(xù)剪切壓延機(jī))。溝槽間的物料除了受到熱能與擠壓作用，還受到強(qiáng)大的剪切作用，使得物料混合更充分，壓延塑化質(zhì)量更高。Gevgilili[2]通過(guò)在不同速度連續(xù)剪切壓延機(jī)上對(duì)代料和火炮藥進(jìn)行試驗(yàn)，建立了火藥連續(xù)剪切壓延的數(shù)學(xué)模型，并對(duì)其連續(xù)剪切壓延數(shù)學(xué)模型進(jìn)行了闡述。結(jié)合前期研究[1]可知，不同的輥速、表面粗糙度和溫度有助于物料連續(xù)粘附在一個(gè)輥筒上，并及時(shí)粘附到另一個(gè)輥筒最終脫離成型，實(shí)現(xiàn)高效的連續(xù)剪切壓延塑化過(guò)程。王明軍等[33]研究連續(xù)螺旋溝槽剪切壓延機(jī)壓延塑化過(guò)程可知，剪切壓延機(jī)壓延塑化得到的推進(jìn)劑藥料結(jié)構(gòu)清晰，排列整齊，塑化效果得到了改善。由于螺旋溝槽設(shè)計(jì)使壓延過(guò)程連續(xù)不間斷，提高了生產(chǎn)效率。目前的研究報(bào)道僅表明了溝槽設(shè)計(jì)較平輥壓延塑化的優(yōu)越性，各研究單位基本采用根據(jù)自身需求研制特定的溝槽壓延機(jī)，而不同溝槽數(shù)量、溝槽幾何尺寸等對(duì)壓延質(zhì)量的影響尚未有更加深入的研究報(bào)道。

1.3.2 壓延溫度的影響

隨著溫度的升高，分子的熱運(yùn)動(dòng)劇烈，更容易加速NG分子和NC分子的相互碰撞和溶解塑化，而能提高物料的可塑性，有利于壓延塑化。溫度過(guò)低時(shí)，分子的熱運(yùn)動(dòng)速率小，物料變硬且可塑性變小，在壓延時(shí)不易被塑化，從而導(dǎo)致塑化的藥粒致密性減弱，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。如圖3所示[26]，A1、A2和A3分別為固體填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、40%和30%的代料，不同組成的物料的黏度(η)隨壓延溫度的升高而降低，因而物料更容易在輥面流動(dòng)與混合，有利于塑化質(zhì)量的提高。彭昭宇等[27]研究表明在壓延前期，壓延溫度還會(huì)通過(guò)影響物料中的水分間接影響塑化質(zhì)量。由于前輥溫度較高，與之接觸的物料水分蒸發(fā)更快，更先達(dá)到開始塑化的溫度，因此可觀察到與前輥接觸物料更先具備可塑性從而易于包輥。在實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中，連續(xù)剪切壓延塑化工藝是在兩個(gè)輥筒之間進(jìn)行，溫度太高時(shí)，會(huì)致使藥料粘在兩個(gè)輥筒上，影響塑化質(zhì)量，增加生產(chǎn)的危險(xiǎn)性，在改性雙基推進(jìn)劑的實(shí)際生產(chǎn)中連續(xù)剪切壓延機(jī)兩個(gè)工作輥筒的溫度一般在85～95℃之間。然而梁力等[26]研究表明，對(duì)于高固含量(固體填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～50%)尤其是含Al粉的推進(jìn)劑中，適當(dāng)降低二次壓延溫度可以提高推進(jìn)劑的塑化效果。

圖3 不同溫度下連續(xù)剪切壓延試樣的流變曲線Fig.3 Rheological curves of continuous shear calendering samples under different temperatures

1.3.3 輥距(壓力)的影響

在壓延過(guò)程中，輥距(兩個(gè)輥筒之間的距離)對(duì)NC的溶解塑化有重大影響。減小輥距可賦予推進(jìn)劑物料較高的擠壓壓力，增加NG分子在NC內(nèi)部的擴(kuò)散速率，使物料更快地脫水而更加密實(shí)，更好地完成塑化過(guò)程，從而提高物料的塑化質(zhì)量。

Wang等[34]研究了在輥筒溫度和轉(zhuǎn)速不變的情況下，輥距(1～4mm)對(duì)壓延過(guò)程中推進(jìn)劑物料黏度的影響，不同輥距模擬的復(fù)合改性雙基(CMDB)推進(jìn)劑物料的黏度云圖如圖4所示。由于輥筒的強(qiáng)剪切作用和物料的流變特性，壁面附近推進(jìn)劑物料的黏度遠(yuǎn)低于流動(dòng)區(qū)域內(nèi)部的黏度。在最佳輥距的基礎(chǔ)上，增加輥距會(huì)導(dǎo)致出料中心附近的剪切應(yīng)力降低，無(wú)法充分粉碎表面活性高的Al粉等超細(xì)粉體產(chǎn)生的團(tuán)聚顆粒，最終導(dǎo)致塑化質(zhì)量的降低。

圖4 不同間隙CMDB推進(jìn)劑物料的黏度云圖Fig.4 Viscosity cloud charts of CMDB propellant materials with different gaps

如圖5所示，彭昭宇[35]應(yīng)用POLYFLOW軟件模擬了推進(jìn)劑的壓延過(guò)程，分析輥距對(duì)壓延塑化效果的影響，結(jié)果表明輥距每減小0.2mm，最大壓力可增加2～4MPa，輥距為0.4mm時(shí)，物料壓延所受壓力達(dá)到8.0MPa，剪切應(yīng)力為0.274MPa，可獲得較好的塑化效果。

圖5 不同輥距-最大壓力與最大剪切速率Fig.5 The maximum pressure and the maximum shear rate under different gaps

1.3.4 轉(zhuǎn)速比的影響

在一定范圍內(nèi)，適當(dāng)增加輥筒的轉(zhuǎn)速可以賦予推進(jìn)劑物料很大的剪切作用，有助于提高推進(jìn)劑的分散均勻性和塑化質(zhì)量。但轉(zhuǎn)速過(guò)高時(shí)，物料與輥筒的接觸時(shí)間減少，物料的受熱時(shí)間縮短，不利于物料中水分的蒸發(fā)和物料的塑化。Wang[34]通過(guò)模擬得到不同轉(zhuǎn)速(5～25r/min)下CMDB推進(jìn)劑物料的黏度云圖如圖6所示。隨著轉(zhuǎn)速的增加，輥壁面附近的藍(lán)色低黏度區(qū)域逐漸向中部擴(kuò)展。這主要是因?yàn)檗D(zhuǎn)速的提高增強(qiáng)了輥筒對(duì)壁面附近推進(jìn)劑物料的剪切作用，不僅可以延長(zhǎng)回流路徑，增大推進(jìn)劑物料的回流速率，還可以顯著降低黏度，增加藍(lán)色低黏度區(qū)。此外，黏度的降低也反映了流動(dòng)區(qū)域內(nèi)的高剪切速率和應(yīng)力，這有利于提高推進(jìn)劑的壓延塑化質(zhì)量。在其他學(xué)者的研究中[35]也得到了類似的結(jié)論，其模擬結(jié)果如圖7所示，其中橫坐標(biāo)(Z向坐標(biāo))指溝槽壓延機(jī)輥軸向坐標(biāo)。提高輥速比可小幅增大剪切作用，但會(huì)減弱物料內(nèi)部的拉伸作用，在一定程度上提高了塑化效果。

圖6 不同轉(zhuǎn)速下CMDB推進(jìn)劑物料的黏度云圖Fig.6 Viscosity cloud charts of CMDB propellant materials with different rotational rates.

通過(guò)以上大量模擬結(jié)果不難看出，提高圧延溫度、減小輥距以及提高轉(zhuǎn)速比可提高推進(jìn)劑壓延塑化質(zhì)量，但同時(shí)也不可避免地增加壓延過(guò)程的燃爆風(fēng)險(xiǎn)，因此在安全范圍內(nèi)選擇最佳的工藝條件一直是學(xué)者研究的重點(diǎn)。

圖7 不同轉(zhuǎn)速比下的面組平均剪切應(yīng)力Fig.7 The average shear stress of face group under different speed ratios

1.3.5 其他影響因素

除了以上壓延裝置結(jié)構(gòu)和工藝條件之外，壓延時(shí)的物料含水率與喂料量等因素也會(huì)影響壓延塑化質(zhì)量。物料中的水分過(guò)多會(huì)影響NC與NG的溶解塑化。王明軍[33]研究了物料含水量對(duì)連續(xù)剪切壓延塑化質(zhì)量的影響，結(jié)果表明，降低壓延物料水分含量可以解決粘輥較差的問(wèn)題，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的物料在連續(xù)剪切壓延過(guò)程中的粘輥塑化效果明顯優(yōu)于水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.6%和33.7%的物料。在壓延塑化過(guò)程中，喂料量對(duì)物料的塑化同樣具有較大影響。若喂料過(guò)快，一些物料來(lái)不及被壓延塑化，就直接被切割成藥粒，導(dǎo)致物料的塑化達(dá)不到理想效果。但是，喂料速度過(guò)慢又會(huì)致使物料過(guò)塑化，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量。研究表明，適當(dāng)增加喂料量可增加物料在輥筒之間受到的壓力，從而一定程度上提高物料的塑化質(zhì)量[33]。目前實(shí)際生產(chǎn)中，含水率以及喂料量的控制主要還是依靠工人經(jīng)驗(yàn)判斷，針對(duì)具體物料壓延塑化最優(yōu)含水率與喂料量有待進(jìn)一步研究來(lái)確定。

2 塑化性能的評(píng)價(jià)方法

壓延的主要目的之一就是塑化，物料在壓延過(guò)程中水分減少，才能使NG與NC之間溶解能力增強(qiáng)，分子間作用力加大，從而獲得具有一定密度和一定塑性的均勻致密物料，宏觀上物料由疏松狀態(tài)變?yōu)橹旅芙Y(jié)構(gòu)的可塑體。塑化度即是物料壓延后的塑化程度，它常作為評(píng)價(jià)物料塑化效果的主要指標(biāo)，而其測(cè)試方法目前主要有目測(cè)法、溶劑浸泡法、力學(xué)性能法、流變儀法、DSC法、光譜法以及超聲波檢測(cè)法等[36]。

2.1 目測(cè)法

目測(cè)法即經(jīng)驗(yàn)法，它是在多年的生產(chǎn)過(guò)程中所積累的經(jīng)驗(yàn)。在壓延過(guò)程中以及壓延結(jié)束之后分別觀察物料的粘輥效果、掉渣多少、表面狀況以及顏色變化等，若物料粘輥良好、掉渣量少且表面光滑平整，則說(shuō)明其塑化效果良好[27]。由于目測(cè)法不需要測(cè)試手段去評(píng)價(jià)物料塑化度，因此具有簡(jiǎn)便快速的特點(diǎn)，但是該方法只能定性描述物料塑化效果的優(yōu)劣，存在一定的局限性。目測(cè)法目前廣泛應(yīng)用于單基火藥塑化質(zhì)量的評(píng)判。

通過(guò)觀察樣品斷面SEM圖中微坑數(shù)量、表面粗糙狀況以及氣孔數(shù)目也可表征其塑化程度[27]，如圖8所示，隨著壓延時(shí)間的推移，樣片表面逐漸光滑、微坑和氣孔數(shù)量不斷減少，說(shuō)明塑化質(zhì)量逐漸提高。

圖8 壓延不同時(shí)間取下的樣片斷面的SEM圖Fig.8 The cross-section SEM images of the sample taken at different calendering times

2.2 溶劑浸泡法

溶劑浸泡法是指將塑化藥切割成一定長(zhǎng)度的藥柱，在乙醇或乙醚溶劑中浸泡一定時(shí)間，取出后觀察藥品表面結(jié)構(gòu)來(lái)評(píng)判塑化質(zhì)量。若表面出現(xiàn)疏松狀，溶解現(xiàn)象嚴(yán)重，則說(shuō)明塑化效果較差，反之塑化效果較好[37]。然而該方法既無(wú)目測(cè)法操作簡(jiǎn)便的優(yōu)勢(shì)，也做不到精確測(cè)量塑化藥的塑化效果，在實(shí)際應(yīng)用中使用較少。

2.3 力學(xué)性能法

力學(xué)性能法是通過(guò)測(cè)試樣品的力學(xué)強(qiáng)度來(lái)表征物料塑化效果的方法。物料壓延之后內(nèi)部均一性的良好程度可以反映物料的塑化效果，而均一性良好的樣品力學(xué)強(qiáng)度也越高，因此可用力學(xué)性能間接表征物料塑化效果[27]。將壓延后的推進(jìn)劑代料按塑料力學(xué)性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)制成標(biāo)準(zhǔn)試樣，分別測(cè)量其拉伸強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度，結(jié)果如圖9所示[35]。

圖9 不同固含量下試樣力學(xué)性能與塑化度的對(duì)比Fig.9 Comparison of mechanical properties and plasticization degree of samples at different solid contents

對(duì)比可知，塑化程度曲線與斷裂伸長(zhǎng)率曲線趨勢(shì)最為接近，說(shuō)明斷裂伸長(zhǎng)率這一力學(xué)性能最能體現(xiàn)樣品的塑化質(zhì)量。值得注意的是，并非所有推進(jìn)劑物料壓延后都是斷裂伸長(zhǎng)率更能表征樣品塑化質(zhì)量，有時(shí)需要綜合考量拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率[43]。間接表征物料塑化效果僅僅是力學(xué)性能測(cè)試的一個(gè)作用，同時(shí)它直接反映了推進(jìn)劑藥柱的結(jié)構(gòu)完整和可靠性，對(duì)研制出適用復(fù)雜多變環(huán)境的推進(jìn)劑具有重要意義。

2.4 流變儀法

流變性是高分子材料在外力的作用下產(chǎn)生可塑性的一種行為表現(xiàn)[38]，許多學(xué)者通過(guò)流變儀測(cè)試聚合物的流變性能來(lái)研究其塑化性能，繪制塑化特性曲線，并通過(guò)曲線求出塑化時(shí)間[39]，高分子材料典型的塑化曲線見圖10。物料進(jìn)入混合器時(shí)開始受熱熔融，黏度逐漸增大至A，轉(zhuǎn)矩也因此達(dá)到最大值。B點(diǎn)表明轉(zhuǎn)矩趨于平穩(wěn)，此時(shí)樣品已熔融，只受到溫度和剪切作用，從A點(diǎn)到B點(diǎn)反映了樣品的熔融時(shí)間，即為豫馳時(shí)間或塑化時(shí)間。從B點(diǎn)到C點(diǎn)，處于一種相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，黏度變化不大，這段時(shí)間反映樣品的耐剪切熱穩(wěn)定性。塑化時(shí)間越短，說(shuō)明物料的塑化過(guò)程越容易，塑化性能越好[40]。

對(duì)于推進(jìn)劑物料在壓延機(jī)輥面上的壓延過(guò)程而言，NG增塑NC與高分子材料的塑化具有較大的相似性，與物料的流變性能有關(guān)。物料黏度越高，流動(dòng)所需的剪切應(yīng)力越大，流動(dòng)性能也就越差。梁力[26]通過(guò)流變性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，推進(jìn)劑模擬料黏度隨溫度的降低而提高，隨物料固含量的增加而增加，提出適當(dāng)降低出料端溫度可以改善塑化效果。

圖10 高分子材料混合試驗(yàn)轉(zhuǎn)矩變化Fig.10 Torque change of polymer materials mixing test

2.5 DSC法

DSC法主要是利用熱流量與溫度之間關(guān)系曲線來(lái)測(cè)試推進(jìn)劑樣品的塑化程度，由于推進(jìn)劑樣品在加熱的情況會(huì)有熱量的變化，即ΔH。通過(guò)對(duì)曲線圖進(jìn)行分析可以得知樣品在高低溫度下的焓變?chǔ)1和ΔH2如圖11所示，之后利用式(1)計(jì)算出塑化度ε，并規(guī)定未經(jīng)壓延塑化的物料塑化度為0，物料理想塑化狀態(tài)的塑化度為100%[41]。

范堅(jiān)強(qiáng)從身上掏出一塊玉佩，反復(fù)打量，像打量一位久別的朋友。過(guò)了半晌，他把玉佩遞給一杭，說(shuō)：“這個(gè)你認(rèn)得吧？”一杭從身上掏出母親臨死前交給他的玉佩，一模一樣。這是怎么一回事呢？他期待地看著范堅(jiān)強(qiáng)。

圖11 推進(jìn)劑高低溫焓變的DSC曲線Fig.11 DSC curve of enthalpy change of propellant at high and low temperatures

(1)

彭昭宇[27]采用DSC法定量分析固體推進(jìn)劑模擬料壓延后的塑化度，研究了不同固含量物料體系的塑化度。結(jié)果表明，未添加固體成分的體系塑化度達(dá)到60%，體系的塑化度隨著固含量的增大而逐漸降低。物料中固含量達(dá)到50%時(shí)，塑化度降至41%。

梁力[26]同樣采用DSC法定量分析固含量對(duì)推進(jìn)劑模擬料剪切壓延塑化度的影響。結(jié)果表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的SiO2的樣品塑化度為51.4%，而當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至50%時(shí)，塑化度降至36%。

由上述可見，DSC法可以定量地計(jì)算和描述推進(jìn)劑的塑化度，同時(shí)從熱分析曲線上得到的熱焓差也可以反映出壓延塑化過(guò)程中物料所受到的最高溫度，因此該方法得到廣泛應(yīng)用。

2.6 光譜法

紅外光譜法是指通過(guò)吸收峰的變化反映NC在NG以及熱和機(jī)械力的作用下導(dǎo)致其分子內(nèi)氫鍵的重新排布[42]，從而判斷塑化質(zhì)量。齊曉飛等[12]研究了NC、NG以及NC和NG共混體系的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)NC和NG共混體系的紅外光譜圖中有三處吸收峰并非NC、NG紅外光譜的疊加，而是由于氫鍵的重新排布造成的，因此近紅外光譜可以檢測(cè)雙基推進(jìn)劑的塑化行為。目前紅外光譜表征推進(jìn)劑塑化的研究較少，還未形成一種標(biāo)準(zhǔn)方法。

井金兵等[43]通過(guò)分光測(cè)色儀測(cè)試含能材料代料測(cè)試樣片的顏色數(shù)據(jù)，以壓延時(shí)間34min的樣片為標(biāo)準(zhǔn)樣片，計(jì)算不同時(shí)間樣片的色差ΔE和加權(quán)因子E*可知，壓延時(shí)間在28～38min時(shí)，實(shí)驗(yàn)樣片與標(biāo)準(zhǔn)樣片色差較小；壓延時(shí)間在28.5～38.5min時(shí)，E*在9.7～9.8之間變化，這與代料塑化程度最佳的時(shí)間基本一致，表明利用ΔE和E*可表征代料的塑化程度，也為在線測(cè)色技術(shù)研究含能材料壓延塑化程度提供了理論依據(jù)。此外，該方法在聚合物的塑化質(zhì)量評(píng)價(jià)中同樣具有良好的適用性[44]。孫振知[45]設(shè)計(jì)了一種光纖光譜在線檢測(cè)裝置，如圖12所示。以代料分析了物料壓延塑化前后顏色的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)顏色a值(Lab顏色空間中從綠色到紅色)隨壓延時(shí)間增加單調(diào)性更好，故選取顏色a值作為判斷塑化質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)。圖13為樣片隨壓延時(shí)間增加，拉伸強(qiáng)度與顏色a值的變化曲線。由圖13可看出，隨著壓延時(shí)間的增加，樣片拉伸強(qiáng)度先增大后趨向平穩(wěn)，顏色a值基本單調(diào)減小。在43.6min拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值的95%，此時(shí)a值為-0.0253，即為塑化質(zhì)量合格的標(biāo)準(zhǔn)。進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了方法的可行性，其誤差小于9.8%。

圖12 壓延物料微型光纖光譜儀在線顏色檢測(cè)裝置示意圖Fig.12 Schematic diagram of online color detecting device for calendered materials micro-fiber spectrometer

圖13 樣片的拉伸強(qiáng)度與顏色a值隨壓延時(shí)間的變化Fig.13 The tensile strength and color a value change with calendering time of samples

目前，國(guó)內(nèi)外利用近紅外等光譜法結(jié)合樣品變異系數(shù)(CV)法[46]和移動(dòng)窗標(biāo)準(zhǔn)差(MBSD)法[47]檢測(cè)組分混合均勻性[48]以及推進(jìn)劑中RDX含量[49]已有大量研究報(bào)道，但表征推進(jìn)劑塑化性能仍在探索階段。此外近紅外(NIR)光譜技術(shù)[50]和x射線技術(shù)[51]已有用于推進(jìn)劑雙螺桿加工過(guò)程的在線質(zhì)量檢測(cè)報(bào)道。這些技術(shù)均可考慮用于壓延過(guò)程塑化質(zhì)量的在線監(jiān)測(cè)，隨著進(jìn)一步深入研究推進(jìn)劑物料顏色變化與塑化性能的關(guān)系，搭建更加科學(xué)合理的檢測(cè)裝置和分析軟件，有望實(shí)現(xiàn)塑化質(zhì)量的在線監(jiān)測(cè)。

2.7 超聲波檢測(cè)法

超聲波作為一種無(wú)損檢測(cè)方法可以探究材料內(nèi)部有無(wú)裂痕、成分是否均勻，是否存在氣孔、夾渣等缺陷[52]，而改性雙基推進(jìn)劑在壓延塑化前后其形態(tài)結(jié)構(gòu)及力學(xué)性質(zhì)發(fā)生了巨大的變化，由松散的粉體變成結(jié)構(gòu)密實(shí)的材料，這些變化可以通過(guò)超聲波檢測(cè)反映出來(lái)。超聲波檢測(cè)技術(shù)主要分為穿透法和反射法，反射法在檢測(cè)推進(jìn)劑涂層脫落領(lǐng)域已經(jīng)展現(xiàn)出其高效性[53]，主要包括垂直底波反射法和V型底波反射法。

孫振知等[54]基于V型底波反射法設(shè)計(jì)出一種超聲波在線檢測(cè)裝置，如圖14所示。探究了超聲波在物料中衰減隨壓延時(shí)間的變化規(guī)律并研究衰減的原因，依據(jù)樣片的拉伸強(qiáng)度判斷壓延塑化的質(zhì)量，最終建立超聲波幅值表征物料塑化程度的方法如圖15所示。

圖14 V型底波檢測(cè)法超聲波探頭安裝位置示意圖Fig.14 Schematic diagram of installation position of ultrasonic probe in V-type bottom wave detection method

圖15 樣品超聲波反射回波幅值隨壓延時(shí)間的變化Fig.15 Variation of ultrasonic echo amplitude with the increasing of calendering time of samples

隨著壓延時(shí)間的增加，樣片拉伸強(qiáng)度先增大后趨向平穩(wěn)，超聲波回波幅值單調(diào)增大。在44min拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值的95%，此時(shí)超聲波幅值為134.36，即為塑化質(zhì)量合格的標(biāo)準(zhǔn)。進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了方法的可行性，其誤差小于9.96%。但超聲波檢測(cè)物料塑化質(zhì)量也存在一些問(wèn)題，例如固體推進(jìn)劑物料在壓延過(guò)程中處于高彈態(tài)，會(huì)使超聲波信號(hào)發(fā)生較大的吸收衰減，其對(duì)檢測(cè)過(guò)程的影響需進(jìn)行進(jìn)一步探究。

3 改性雙基推進(jìn)劑壓延過(guò)程安全控制

推進(jìn)劑在壓延過(guò)程中對(duì)熱、摩擦、剪切、擠壓和沖擊極為敏感，然而其壓延塑化過(guò)程又必須在高溫高壓下進(jìn)行，這就可能因某些安全隱患導(dǎo)致輥面局部溫度過(guò)高，從而造成推進(jìn)劑藥料的分解，最終發(fā)生燃爆事故。

3.1 推進(jìn)劑壓延過(guò)程的安全影響因素

分析推進(jìn)劑壓延燃爆事故并梳理相關(guān)文獻(xiàn)可知，目前存在的安全問(wèn)題主要體現(xiàn)在硬性雜質(zhì)、零件脫落、氣泡絕熱壓縮、溫度壓力、壓延時(shí)間以及物料特性等方面。

(1)硬性雜質(zhì)

吸收物料中混入石子、玻璃、金屬等硬性雜質(zhì)，物料在塑化過(guò)程中受到剪切和擠壓作用產(chǎn)生劇烈摩擦，機(jī)械能轉(zhuǎn)變成熱能，基體產(chǎn)生變性、黏性加熱，溫度升高[55]，在小范圍內(nèi)發(fā)生放熱反應(yīng)形成局部“熱點(diǎn)”。基體溫度升高后，以熱傳導(dǎo)的方式快速傳遞到固體推進(jìn)劑中的氧化劑顆粒，發(fā)生熱分解、相變、放出熱量，進(jìn)一步增加反應(yīng)速度，促進(jìn)“熱點(diǎn)”的形成，最終導(dǎo)致藥料燃燒。

(2)零件脫落

在生產(chǎn)試驗(yàn)中，壓延設(shè)備和輸料螺旋上的緊固件、連接件受持續(xù)震動(dòng)，而使某些螺帽、螺絲、墊圈等金屬件脫落到藥料中，固體推進(jìn)劑物料受到猛烈沖擊也可產(chǎn)生“熱點(diǎn)”，引起壓延藥料著火。陳廣南[56]采用熱黏彈性理論和動(dòng)力有限元方法計(jì)算出固體推進(jìn)劑在機(jī)械沖擊下的黏性加熱率。數(shù)值計(jì)算結(jié)果表明，受到?jīng)_擊荷載作用的圓柱表面中心溫度可達(dá)300℃，RDX顆粒在50ms內(nèi)受熱分解，形成高溫“熱點(diǎn)”。

(3)氣泡的絕熱壓縮

推進(jìn)劑中未被去除的水分子在高溫環(huán)境下很容易起泡，引起氣泡的絕熱壓縮，從而加速局部熱點(diǎn)的形成[57]。李晉等[58]通過(guò)對(duì)500組生產(chǎn)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析，指出壓延入料水分(即二次驅(qū)水的藥粒水分)愈低，壓延著火頻率愈高。

(4)溫度、壓力與時(shí)間等不適當(dāng)?shù)墓に嚄l件

不適當(dāng)?shù)墓に嚄l件，如過(guò)高的輥溫、輥速和較小的雙輥間距，會(huì)加強(qiáng)輥筒對(duì)推進(jìn)劑物料的剪切和擠壓作用[59]，這可能導(dǎo)致推進(jìn)劑壓延工藝的安全隱患增加，目前螺壓改性雙基推進(jìn)劑理論可承受溫度為110℃[60]。經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析[58]，壓延著火率與壓延工作輥退水溫度的關(guān)系見圖16所示。由于藥料是附著在壓延工作輥上，所以工作輥退水溫度對(duì)藥料溫度控制起著重要作用。工作輥退水溫度愈高，壓延著火頻率愈高。Carter[61]研究發(fā)現(xiàn)，推進(jìn)劑加工過(guò)程中不合理的溫度、壓力與轉(zhuǎn)速等條件會(huì)產(chǎn)生壁滑效應(yīng)(物料不再附著在機(jī)器壁面)，導(dǎo)致物料之間摩擦生熱，這對(duì)推進(jìn)劑等含能材料來(lái)說(shuō)是致命的。此外，壓延時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，也會(huì)加劇物料的分解作用，物料中會(huì)產(chǎn)生大量的副反應(yīng)，甚至可能引起火災(zāi)等安全事故。

圖16 壓延著火率與工作輥退水溫度的關(guān)系Fig.16 The relation between calendering ignition rate and dewatering temperature of work roller

(5)高能組分的物料特性

Licht[62]研究表明，高能量水平的炸藥通常伴隨著較高的感度。同樣，加入高能組分可以顯著改變雙基推進(jìn)劑的能量水平，但高能組分本身的物料特性，使得推進(jìn)劑的熱安全特性和機(jī)械感度明顯改變，從而嚴(yán)重影響壓延塑化過(guò)程的安全水平[63]。劉所恩等[64]采用螺旋擠壓工藝制備了不同RDX含量的螺壓硝胺改性雙基推進(jìn)劑，研究了該類推進(jìn)劑在機(jī)械刺激下的安全性能。結(jié)果表明，RDX的加入提高了硝胺改性雙基推進(jìn)劑的摩擦感度和撞擊感度，同時(shí)增加了其槍擊條件下的燃燒概率，導(dǎo)致安全性下降。鄭偉等[65]也研究了不同含量RDX對(duì)螺壓改性雙基推進(jìn)劑撞擊感度的影響，表明隨著RDX含量的增加，推進(jìn)劑藥片的撞擊感度逐漸降低。龐軍等[66]研究了3種高能材料(CL-20、DNTF以及FOX-12)對(duì)螺壓改性雙基推進(jìn)劑機(jī)械感度的影響，測(cè)試結(jié)果如表2所示。CL-20的摩擦感度最高，F(xiàn)OX-12次之，DNTF的摩擦感度最低。徐司雨等[67]的研究也得到類似的結(jié)論，含CL-20的改性雙基推進(jìn)劑比有相似組成的含DNTF和FOX-12的改性雙基推進(jìn)劑的撞擊感度更高。說(shuō)明相同添加量下，含CL-20(能量水平更高)的改性雙基推進(jìn)劑物料壓延過(guò)程風(fēng)險(xiǎn)更高。

表2 不同推進(jìn)劑配方下機(jī)械感度Table 2 Mechanical sensitivity of propellant formulations

3.2 推進(jìn)劑壓延過(guò)程的安全控制方法

3.2.1 硬性雜質(zhì)剔除

壓延物料夾雜的硬性雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致壓延物料在兩輥之間的剪切力顯著增大，造成局部溫度過(guò)高而引發(fā)安全事故。傳統(tǒng)解決辦法主要通過(guò)人工篩選和磁吸去除。在加料前應(yīng)嚴(yán)格挑選出物料中的金屬以及石子等非金屬硬性雜質(zhì)[68]，對(duì)于物料本身形成的硬性雜質(zhì)，通過(guò)搓篩機(jī)的揉搓作用破除。在壓延機(jī)輸送線上可以安裝磁性除雜器，去除磁性金屬雜質(zhì)。這類裝置已有較多應(yīng)用和報(bào)道，如袁連忠等[69]發(fā)明一種帶有磁吸除雜功能的上料機(jī)，其磁性輥輪結(jié)構(gòu)如圖17所示，該結(jié)構(gòu)可有效收集膠粒原料粉碎加工過(guò)程中混有的鐵屑等金屬雜質(zhì)。

圖17 磁性輥輪結(jié)構(gòu)示意圖Fig.17 Schematic diagram of the structure of magnetic roller

3.2.2 零件防脫落措施

壓延裝置上脫落的零件在輥筒剪切作用下容易引起火花而導(dǎo)致嚴(yán)重安全問(wèn)題，因此需要定期對(duì)壓延設(shè)備和輸料螺旋上的緊固件、連接件以及螺帽、螺絲及墊圈等金屬件進(jìn)行檢查。

此外，設(shè)計(jì)出防脫落的零件用于壓延機(jī)可顯著降低由零件脫落導(dǎo)致的壓延燃爆事故的概率。徐忠等[70]設(shè)計(jì)出一種由螺栓、限位件、鎖緊件、螺母和護(hù)帽組成的防脫落型高性能緊固件，該緊固件可實(shí)現(xiàn)對(duì)螺母進(jìn)行周向限位，防止螺母結(jié)構(gòu)進(jìn)行轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生齒退現(xiàn)象，裝置的連接強(qiáng)度高，具有極高的連接穩(wěn)定性，適用于具有較大連接載荷強(qiáng)度的緊固部位。選取或設(shè)計(jì)出合適的防脫落緊固件、墊圈等用于壓延機(jī)上，可極大降低零件脫落至推進(jìn)劑物料中的概率，從而減少壓延過(guò)程中由零件脫落帶來(lái)的安全隱患。

3.2.3 氣泡絕熱壓縮控制

推進(jìn)劑中的水分子在高溫環(huán)境下很容易起泡，而氣泡的絕熱壓縮是導(dǎo)致壓延過(guò)程發(fā)生燃爆的重要原因之一，因此控制壓延入料的水分含量對(duì)壓延安全控制具有重要意義[71]。李晉等[58]通過(guò)對(duì)500組生產(chǎn)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析，證明合理的壓延入料水分應(yīng)控制在6%～8%。而生產(chǎn)線實(shí)際的二次驅(qū)水的藥料水分為5.3%左右，壓延著火率較高。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，二次驅(qū)水藥粒的平均水分提高到6.6%，壓延著火率可降低50%[72]。

在壓延工作輥上方新增銅質(zhì)的劃泡刀，可高效地將受熱分解產(chǎn)生氣泡的藥料泡劃破。孫文斌等[73]發(fā)明了一種Г型壓延機(jī)劃氣泡裝置，結(jié)構(gòu)如圖18所示。在壓延機(jī)的機(jī)架上固定一帶有移動(dòng)座的導(dǎo)軌，劃泡氣缸固定在移動(dòng)座上，并在其活塞桿端部連接刀輪，導(dǎo)軌一側(cè)的固定架上裝配有主氣缸，主氣缸的活塞桿經(jīng)傳動(dòng)件同步帶動(dòng)移動(dòng)座上的刀輪在導(dǎo)軌上往復(fù)滑動(dòng)，從而割破壓延過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡。然而目前壓延過(guò)程中絕熱氣泡的產(chǎn)生、演變，及引發(fā)著火甚至燃爆的機(jī)制尚未明確，亟待探究。

圖18 壓延機(jī)劃氣泡裝置結(jié)構(gòu)主視圖Fig.18 The front view of the calender bubble drawing device structure

3.2.4 工藝參數(shù)的優(yōu)化

影響安全的工藝參數(shù)包括：壓延溫度、壓延時(shí)間以及輥速比和輥距，探究最優(yōu)工藝參數(shù)是控制壓延過(guò)程安全的重要途徑。

(1)李晉等[58]通過(guò)對(duì)500組生產(chǎn)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析，得出合理的工作輥退水溫度為95～102℃，空轉(zhuǎn)輥退水溫度為90～95℃。為獲得螺壓改性雙基推進(jìn)劑壓延塑化的最佳溫度，王江寧[74]采用DMA法研究不同RDX含量下的推進(jìn)劑DMA曲線，結(jié)果表明DMA曲線在55～120℃出現(xiàn)了“波谷”，此時(shí)的物料體系發(fā)熱量最低，是高固含量螺壓改性雙基推進(jìn)劑壓延的最佳工藝溫度。

(2)壓延時(shí)間是壓延塑化工序的重要參數(shù)之一。壓延時(shí)間過(guò)短，物料無(wú)法達(dá)到所要求的塑化程度，壓延時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，隨著物料水含量的減少，物料燃爆風(fēng)險(xiǎn)增大。孫振知等[54]為確定合理的推進(jìn)劑壓延時(shí)間，采用超聲波檢測(cè)對(duì)壓延過(guò)程物料密度進(jìn)行表征。結(jié)果表明，隨著壓延時(shí)間的增加，物料密度呈先增加后趨于平穩(wěn)的變化趨勢(shì)。若能實(shí)現(xiàn)超聲波的在線監(jiān)測(cè)，則可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)物料在壓延過(guò)程中的塑化程度，從而減少不必要的壓延時(shí)間，將有效降低壓延過(guò)程中的安全風(fēng)險(xiǎn)。

(3)保持合理的輥速比和輥距。提高輥速比和減小輥距，雖然可以提供更強(qiáng)的剪切作用，有效改善塑化效果，但不可避免地增加了燃燒爆炸的風(fēng)險(xiǎn)[68]。

總體來(lái)說(shuō)，目前國(guó)內(nèi)對(duì)影響壓延過(guò)程安全的工藝參數(shù)研究還不夠深入，缺乏安全邊界工藝條件的研究。英國(guó)沃爾瑟姆修道院皇家軍械公司研發(fā)中心[61]研究了溫度、壓力、速度等工藝參數(shù)對(duì)推進(jìn)劑加工過(guò)程中物料流變性能的影響，設(shè)置了研究裝置以確定雙螺桿工藝所需加工條件。

3.2.5 工藝裝置的優(yōu)化

工藝裝置結(jié)構(gòu)直接決定壓延物料所受的壓力、溫度等參數(shù)，通過(guò)增設(shè)泄壓結(jié)構(gòu)、優(yōu)化壓延裝置結(jié)構(gòu)等措施可有效提高生產(chǎn)的安全性。壓延裝置結(jié)構(gòu)對(duì)物料刺激特性的影響研究尚處于起步階段，目前我國(guó)大部分改性雙基推進(jìn)劑壓延生產(chǎn)制造過(guò)程仍采用前蘇聯(lián)20世紀(jì)50～60年代的壓延技術(shù)及設(shè)備，不同結(jié)構(gòu)壓延機(jī)塑化過(guò)程中物料的燃爆事故仍時(shí)有發(fā)生。因此開展壓延機(jī)輥筒結(jié)構(gòu)如U形輥筒槽寬、槽深、角度、U形槽數(shù)量及相應(yīng)的V形槽結(jié)構(gòu)對(duì)推進(jìn)劑物料刺激特性的影響規(guī)律和量化評(píng)價(jià)至關(guān)重要。

3.2.6 溫度和壓力在線監(jiān)測(cè)

溫度和壓力是壓延過(guò)程中最重要的兩個(gè)參數(shù)，燃爆事故的發(fā)生也主要是由于溫度或壓力的失控導(dǎo)致的，因此對(duì)溫度和壓力進(jìn)行在線監(jiān)控并及時(shí)采取降溫、調(diào)壓措施可有效降低壓延過(guò)程的風(fēng)險(xiǎn)。李龍[15]設(shè)計(jì)出一種在線連續(xù)測(cè)壓與及時(shí)調(diào)整壓延機(jī)輥距的聯(lián)動(dòng)安全裝置。在壓延機(jī)被動(dòng)輥與液壓泵軸承間安裝薄膜壓力傳感器，在液壓泵的軸承上安裝應(yīng)變片，間接測(cè)量出推進(jìn)劑在壓延過(guò)程中的壓力變化情況。當(dāng)兩輥之間藥料所受壓力過(guò)大或輥距過(guò)小時(shí)，通過(guò)液壓活塞來(lái)推動(dòng)移動(dòng)輥從而調(diào)節(jié)壓力，有效提高了固體推進(jìn)劑壓延過(guò)程中的安全性。提高監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的實(shí)時(shí)性、準(zhǔn)確性以及降溫措施響應(yīng)速度是提高壓延過(guò)程安全性的關(guān)鍵。此外，李龍等[75]還采用遠(yuǎn)紅外測(cè)溫與噴霧降溫技術(shù)解決固體推進(jìn)劑在壓延塑化過(guò)程中溫度過(guò)高而容易引起的燃爆問(wèn)題，研究表明，藥料的溫度隨著工作輥轉(zhuǎn)速、工作輥退水溫度、壓延塑化遍數(shù)以及NC含量的增加而增加，隨NG含量的增加而降低；當(dāng)藥料溫度達(dá)到設(shè)定值時(shí)，噴霧降溫系統(tǒng)可以將藥料的溫度降低3～5℃，有效降低了固體推進(jìn)劑壓延過(guò)程中的燃爆風(fēng)險(xiǎn)。采用噴霧系統(tǒng)只會(huì)噴出少量水分起到快速降溫作用，并不會(huì)損壞推進(jìn)劑物料，也保證了壓延過(guò)程不被中斷。

3.2.7 改性雙基推進(jìn)劑降感

降低推進(jìn)劑物料的機(jī)械感度可顯著提高壓延過(guò)程安全水平，主要分為通過(guò)包覆等手段降低高能組分的機(jī)械感度和選用機(jī)械感度較低的高能組分代替部分機(jī)械感度較高的高能組分兩種方式。

降低高能組分機(jī)械感度的一種方法是對(duì)其使用包覆或涂層。楊雪芹等[76]分別采用鍵合劑LBA-1和熱塑性彈性體(TPE)對(duì)RDX進(jìn)行表面包覆處理，并將其應(yīng)用于改性雙基推進(jìn)劑中。測(cè)試RDX包覆前后的摩擦感度和撞擊感度，結(jié)果表明，經(jīng)兩種材料包覆后的RDX降感效果均很明顯，LBA-1包覆的RDX降感程度更高，其摩擦感度降低了68%，對(duì)應(yīng)的推進(jìn)劑摩擦感度降低了37.5%。

除了對(duì)高能組分降感，選擇感度較低的高能組分也是降低推進(jìn)劑感度的一種有效方法[77]。Liu等[78]采用納米R(shí)DX部分代替微米R(shí)DX應(yīng)用于低固含量的改性雙基推進(jìn)劑中，測(cè)試替代前后推進(jìn)劑感度的變化，結(jié)果表明，與僅含微米R(shí)DX的推進(jìn)劑相比，納米R(shí)DX推進(jìn)劑的摩擦感度和撞擊感度分別降低了51.3%和50.4%。這是由于納米R(shí)DX的比表面積大，可以很好地負(fù)載在NC表面，這有助于改善改性雙基推進(jìn)劑的組成均勻性和高度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)體系，推進(jìn)劑界面沒有層化現(xiàn)象，整體缺陷較少。劉所恩等[79]研究DNTF對(duì)改性雙基推進(jìn)劑(RDX/Al/CMDB)的影響，以DNTF逐漸取代推進(jìn)劑中的RDX進(jìn)行感度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，DNTF的引入沒有增加推進(jìn)劑的摩擦感度，但撞擊感度有所降低。因此有望通過(guò)對(duì)高能組分降感或采用降感修飾后的推進(jìn)劑，提高壓延過(guò)程的安全水平。

3.2.8 其他技術(shù)

以上雜質(zhì)的剔除、各種參數(shù)的控制、裝置結(jié)構(gòu)的優(yōu)化等安全控制措施歸結(jié)起來(lái)都體現(xiàn)在溫度和壓力上，最終都是由于推進(jìn)劑組分分解而引發(fā)燃爆事故。推進(jìn)劑燃爆事故過(guò)程可分為孕育期、引發(fā)期、發(fā)展期、爆發(fā)期和消退期，其中兩個(gè)重要的時(shí)間階段是孕育期和引發(fā)期，此時(shí)推進(jìn)劑釋放分解產(chǎn)物和燃燒氣體并出現(xiàn)局部明火燃燒。因此，對(duì)壓延燃爆特征信號(hào)如分解氣體(CO、NO以及NO2)和火焰等進(jìn)行檢測(cè)，有助于掌握壓延過(guò)程的危險(xiǎn)狀態(tài)，通過(guò)控制系統(tǒng)下達(dá)指令，對(duì)熱量積聚物料進(jìn)行區(qū)域性噴霧降溫，從而將危險(xiǎn)抑制在初始狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)壓延安全過(guò)程的可控。左明聰?shù)萚80]研究了氣體濃度檢測(cè)儀在推進(jìn)劑檢測(cè)中的應(yīng)用，采用量程0～20ppm，精度1ppm的肼類燃料和硝基氧化劑氣體濃度檢查儀，提高推進(jìn)劑運(yùn)輸、貯存、轉(zhuǎn)注和使用過(guò)程中安全水平。

然而一旦發(fā)生推進(jìn)劑燃爆事故，就必須有消防滅火技術(shù)作為一道重要防線，阻止火焰的蔓延，以防造成更大的生命財(cái)產(chǎn)損失。國(guó)外對(duì)火炸藥行業(yè)的高速滅火系統(tǒng)進(jìn)行了大量研究，美國(guó)陸軍防衛(wèi)彈藥后勤部研制出一套快速反應(yīng)超高速噴水滅火系統(tǒng)(AFPDS)。該系統(tǒng)采用UV/IR或IR/IR二重火焰探測(cè)器將反應(yīng)時(shí)間縮短至8ms，檢測(cè)到火焰信號(hào)后，控制器引爆一個(gè)10L(第一階段研究)[81]或30L(第二階段研究)[82]的球形水箱，裂開一個(gè)圓孔可在18ms內(nèi)噴射水體至火焰，同時(shí)打開后備水系統(tǒng)控制閥門。為進(jìn)一步提高系統(tǒng)的可靠性，火災(zāi)研究小組改進(jìn)了一種新型的晶體管電路照相火焰監(jiān)測(cè)器，將檢測(cè)時(shí)間從3～5ms縮短到不足1ms，并且通過(guò)一個(gè)罩子限制檢測(cè)器的視野以減少錯(cuò)誤的警報(bào)。由此誕生了一種新型滅火系統(tǒng)——爆炸點(diǎn)火滅火系統(tǒng)(BIDS)[83]，將從檢測(cè)到出水的時(shí)間縮短至7～8ms。目前，我國(guó)火炸藥企業(yè)應(yīng)對(duì)推進(jìn)劑燃爆事故，主要采用消火栓給水、自動(dòng)雨淋、自動(dòng)翻水斗、水幕消防等系統(tǒng)進(jìn)行撲救[84]。然而，這些系統(tǒng)基本是根據(jù)民用火災(zāi)情況設(shè)計(jì)的，無(wú)法滿足推進(jìn)劑易燃易爆特殊性質(zhì)的要求[85]，國(guó)內(nèi)對(duì)于固體推進(jìn)劑發(fā)生火災(zāi)的滅火理論和技術(shù)研究也相對(duì)較少。西安機(jī)電信息研究所設(shè)計(jì)出一種適合易燃易爆和火工場(chǎng)所的高速噴淋自動(dòng)滅火系統(tǒng)[86]，該系統(tǒng)由HW-IB紅外快速火焰探測(cè)器、雨淋滅火快速開啟閥、BTU-A型計(jì)算機(jī)智能終端和高速雨淋裝置構(gòu)成，可在5ms內(nèi)捕捉超過(guò)10m范圍的火警信號(hào)。張磊等[87]通過(guò)熱氣溶膠滅火劑抑制開放空間內(nèi)油池火的試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)滅火劑對(duì)準(zhǔn)火焰根部噴射，施放角度45°，施放距離50cm時(shí)，滅火時(shí)間最短，僅為5.7s?？梢钥闯?，我國(guó)目前已報(bào)道的關(guān)于推進(jìn)劑快速雨淋技術(shù)與美國(guó)20世紀(jì)90年代的AFPDS在響應(yīng)和滅火速度水平上仍存在一定差距，超高速噴水滅火系統(tǒng)對(duì)于推進(jìn)劑壓延安全意義重大，未來(lái)可通過(guò)技術(shù)引進(jìn)與自身不斷深入研究把我國(guó)整體火炸藥行業(yè)的安全控制技術(shù)提升至世界一流水平。

4 結(jié)束語(yǔ)

壓延塑化是改性雙基推進(jìn)劑制備的重要工序，而輸出物料的塑化質(zhì)量將直接影響后續(xù)壓伸成型的質(zhì)量。當(dāng)前常用的目測(cè)法、溶劑浸泡法、流變儀法、力學(xué)性能法等方法只能定性評(píng)判推進(jìn)劑塑化程度；DSC法、紅外光譜法以及超聲波檢測(cè)法可以定量分析推進(jìn)劑的塑化度，但塑化度的數(shù)值與塑化效果優(yōu)劣的評(píng)判還沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。目前提出的壓延安全控制方法主要有剔除硬性雜質(zhì)、防止零件脫落、控制氣泡絕熱壓縮、優(yōu)化工藝參數(shù)與工藝裝置、在線監(jiān)測(cè)壓力與溫度、推進(jìn)劑降感修飾以及其氣體檢測(cè)、超高速雨淋等其他技術(shù)。

塑化質(zhì)量和安全控制存在一定矛盾性，確定推進(jìn)劑固體成分和NC種類后，調(diào)整壓延工序參數(shù)，例如提高壓延溫度、減小輥距以增大壓力以及提高輥速比等操作可以改善塑化效果，但也極大提高了“熱點(diǎn)”產(chǎn)生的概率，存在巨大的安全隱患。這就需要在安全范圍內(nèi)合理調(diào)整壓延工藝參數(shù)，權(quán)衡塑化效果與安全性能成為壓延過(guò)程的一大難點(diǎn)。

因此，對(duì)螺壓改性雙基推進(jìn)劑壓延過(guò)程塑化質(zhì)量和安全控制措施進(jìn)行全面的、統(tǒng)一的研究是必不可少的。未來(lái)還需從以下幾個(gè)方面開展重點(diǎn)研究：

(1)需要深入研究壓延物料的基本特性。明確壓延塑化質(zhì)量的物料硬度、均勻性、密度及含水率等典型特征參量，構(gòu)建壓延塑化質(zhì)量與典型特征參量之間的關(guān)系模型，并提出壓延塑化典型特征參量的檢測(cè)方法；探究推進(jìn)劑組分及含量、輥溫、輥距、物料均勻性及流量、工藝條件等多因素耦合對(duì)壓延過(guò)程物料安全特性評(píng)價(jià)方法，明確壓延物料燃爆、破壞特性以及研究安全性的熱邊界條件，并提出壓延過(guò)程安全特性參數(shù)的檢測(cè)方法。

(2)需要建立壓延塑化質(zhì)量在線檢測(cè)和安全在線控制裝置，將硬性雜質(zhì)剔除、劃氣泡等安全控制裝置真正集成應(yīng)用到生產(chǎn)線，大力發(fā)展諸如超聲波檢測(cè)、氣體成分檢測(cè)等新型技術(shù)，以期提升檢測(cè)精度和控制水平。

(3)需要建立壓延塑化質(zhì)量和壓延安全控制的數(shù)據(jù)庫(kù)，將傳統(tǒng)生產(chǎn)過(guò)程零散的人工經(jīng)驗(yàn)向科學(xué)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)過(guò)渡，實(shí)現(xiàn)人工經(jīng)驗(yàn)判斷向設(shè)備自動(dòng)控制以及數(shù)字化精確控制發(fā)展。

(4)深入研究如超高速噴水滅火系統(tǒng)等針對(duì)推進(jìn)劑危險(xiǎn)特性的滅火技術(shù)，為壓延過(guò)程安全提供有力保障，通過(guò)理論、實(shí)驗(yàn)、計(jì)算機(jī)技術(shù)等結(jié)合，真正促進(jìn)我國(guó)螺壓改性雙基推進(jìn)劑壓延塑化質(zhì)量和安全的在線控制及制造水平的顯著提升。