王貴超，劉榮麗，羅芝雅，羅 勉，石雪峰

（湖南稀土金屬材料研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410126）

0 引 言

煤矸石是煤在形成過(guò)程中與煤伴生、共生的巖石，是煤炭開(kāi)采和洗選加工過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢物，含碳量較低，比煤堅(jiān)硬。

一般情況下，每生產(chǎn)1 t 原煤會(huì)產(chǎn)生0.15～0.2 t 的煤矸石，大量煤矸石露天堆放，已成為我國(guó)積存量和年產(chǎn)量最大、占用堆積場(chǎng)地最多的一種工業(yè)廢棄物，引發(fā)了非常嚴(yán)重的社會(huì)、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)問(wèn)題。

煤矸石化學(xué)組成多樣，含有大量元素如Al、Si、C，常量元素如Fe、Ca、K、Mg、Ti，微量元素如Hg、As、Pb、Cr、Cd、Mn 等，此外，還含有Th、U 等天然放射性元素。

煤矸石豐富的化學(xué)組成，使其具有較好的資源特性，可綜合回收利用，變廢為寶。目前，煤矸石綜合利用的途徑主要包括煤矸石發(fā)電、生產(chǎn)建材以及填埋、筑路、填充采空區(qū)等。

煤矸石中的放射性元素釷和鈾對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康產(chǎn)生重大影響，長(zhǎng)期處于電離輻射超標(biāo)的環(huán)境中工作和生活，會(huì)對(duì)人體細(xì)胞造成損傷，進(jìn)一步可能會(huì)造成DNA 變異、誘癌、良性腫瘤、白內(nèi)障、皮膚癌等疾病。

因此，準(zhǔn)確測(cè)定煤矸石中Th 和U 元素的含量，對(duì)正確評(píng)價(jià)煤矸石的環(huán)境效應(yīng)，預(yù)防和控制其對(duì)環(huán)境的污染，以及煤矸石綜合利用的工業(yè)價(jià)值，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，都具有重要的理論指導(dǎo)意義和現(xiàn)實(shí)意義。

目前，釷和鈾元素的測(cè)定方法有分光光度法、激光熒光法、微分脈沖極譜法等。這些方法均存在基體干擾嚴(yán)重、需預(yù)先分離富集、靈敏度低、無(wú)法多元素測(cè)定、操作繁瑣等缺點(diǎn)。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）具有靈敏度高、準(zhǔn)確性好、檢測(cè)下限低、干擾較小、可同時(shí)測(cè)定多元素等優(yōu)點(diǎn)，特別適合同時(shí)檢測(cè)煤矸石中Th 和U 元素的含量。

本研究采用微波消解處理樣品，建立了ICP-MS 同時(shí)測(cè)定煤矸石中Th 和U 含量的方法，通過(guò)加入內(nèi)標(biāo)元素銠（Rh）以校正干擾，試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，方法操作方便，精確度高，具有一定的推廣與應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

1.1 主要儀器

（1）電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：Nexion 300Q型，美國(guó)PerKin Elmer 公司。

（2）智能微波消解儀：ATPIO-6T 型，南京先歐儀器制造有限公司。

（3）電子分析天平：精確至0.000 1 g，ME-104T 型，德國(guó)Mettler Toledo 公司。

1.2 主要試劑

（1）硝酸、氫氟酸、雙氧水、高氯酸等，所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，

（2）所用水均為超純水，電阻率為0.182 5 MΩ·m。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液

（1）Th 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1 000 mg/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

（2）U 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：100 mg/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

（3）Rh、銦（In）、銥（Ir）、錸（Re）各元素內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液：1 000 mg/L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。使用時(shí)，用5%硝酸逐級(jí)稀釋成10 μg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4 樣 品

煤矸石：1#、2#、3#樣品均來(lái)自于湖南省懷化地區(qū)。

2 儀器工作參數(shù)

2.1 ICP-MS 工作參數(shù)

ICP-MS 主要工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 ICP-MS 工作參數(shù)Table 1 Working parameters of ICP-MS

2.2 微波消解工作參數(shù)

微波消解工作參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 微波消解工作參數(shù)Table 2 Working parameters of microwave digestion

3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2 g（精確至0.000 1 g）煤矸石樣品（樣品預(yù)先過(guò)0.090 mm 篩網(wǎng)，105 ℃烘干2 h）于微波消解罐中，加少量水濕潤(rùn)。

（2）加入5.0 mL 硝酸、3.0 mL 氫氟酸、1.0 mL 雙氧水，按表2 中微波消解程序進(jìn)行消解。

（3）消解結(jié)束后，冷卻至室溫。

（4）用少量水沖洗內(nèi)壁，加入5 mL 高氯酸，在趕酸儀上于170 ℃加熱至白煙冒盡。

（5）再加入5.0 mL 硝酸（1+1），溫?zé)崛芙恹}類(lèi)，冷卻。

（6）冷卻后，以水定容至50 mL 容量瓶中，混勻。

（7）移取上述溶液5 mL，以5%硝酸定容至50 mL 容量瓶中，混勻。

（8）在線(xiàn)加入內(nèi)標(biāo)溶液，在選定的儀器條件下測(cè)試，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

4 結(jié)果與討論

4.1 微波消解程序

微波消解時(shí)，消解溫度和消解時(shí)間是2 項(xiàng)關(guān)鍵的參數(shù)，直接影響了樣品中元素的溶出效果。

實(shí)驗(yàn)采用表3 中的6 種消解程序分別處理煤矸石-2#樣品，在相同的儀器條件下測(cè)定Th 和U 元素的含量。

微波消解的程序及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 微波消解程序及實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Microwave digestion procedure and experimental results

由表3 中可以看出，采用程序5 和程序6，均能將樣品消解完全，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，因此，試驗(yàn)選擇程序5 處理樣品。

4.2 消解酸用量的選擇

按照實(shí)驗(yàn)方法，分別選擇不同用量的硝酸（3～6 mL）、氫氟酸(1～3 mL)和雙氧水(1～2 mL)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，觀察煤矸石-2#樣品是否消解完全，并測(cè)定其Th 和U 元素的含量。

不同酸用量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 酸用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Experimental results of acid dosage

由表4 中可以看出，當(dāng)硝酸用量≥5.0 mL，氫氟酸用量≥3 mL，雙氧水用量≥1 mL 時(shí)，樣品消解完全，溶液清亮，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定。

從節(jié)約資源及減少試劑空白的方面考慮，實(shí)驗(yàn)最終選擇硝酸的用量為5.0 mL，氫氟酸用量為3.0 mL，雙氧水用量為1 mL。

4.3 同位素的選擇

在ICP-MS 分析中，通常依據(jù)豐度高且無(wú)干擾的原則來(lái)選擇被測(cè)元素同位素。煤矸石樣品經(jīng)過(guò)處理后，大部分的硅已經(jīng)除去，溶液中除了鋁、鐵、鈣、鎂等常規(guī)元素，不存在對(duì)Th 和U 測(cè)定產(chǎn)生干擾的高含量的同位素。

對(duì)于Th 的測(cè)定只有232Th 可選擇；天然礦物中U 的同位素有238U，235U 和234U，其相對(duì)豐度（原子百分?jǐn)?shù)）分別為99.275%，0.720%和0.005%，因此，實(shí)驗(yàn)選擇238U 作為U 測(cè)定的同位素。

4.4 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

煤矸石樣品中主要含有固定碳、SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO 等物質(zhì)。其中，SiO2含量為40%～70%，Al2O3為13%～40%，F(xiàn)e2O3含量為5%～10%，CaO、MgO 含量為1%～5%，TiO2含量為0.5%～1%，類(lèi)似含碳量較高的土壤樣品，基體濃度較高，元素組成較復(fù)雜，測(cè)定時(shí)需加入內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行干擾校正。

煤矸石樣品經(jīng)前處理后，其中絕大部分的Si已去除，基體中對(duì)測(cè)定有干擾的元素主要是Al、Fe、Ca、Mg、Ti 等。

參照上述范圍，按每個(gè)干擾元素可能的最大含量配制煤矸石模擬溶液，其中加入的Th 和U 的濃度分別為20 μg/L 和5 μg/L。

在ICP-MS 測(cè)定時(shí)，選擇內(nèi)標(biāo)元素的依據(jù)條件是樣品溶液中盡可能不含該元素或含量很低，內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量數(shù)、沸點(diǎn)、電離電位等盡可能與測(cè)定元素相近。

通常用來(lái)做內(nèi)標(biāo)的高質(zhì)量數(shù)的內(nèi)標(biāo)元素有103Rh、115In、187Re、193Ir 等，按照實(shí)驗(yàn)方法，分別測(cè)定加入不同內(nèi)標(biāo)元素前后的煤矸石模擬溶液，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 內(nèi)標(biāo)元素選擇實(shí)驗(yàn)Table 5 Selection test of internal standard elements

由表5 可以看出，103Rh、115In、187Re、193Ir 4 種內(nèi)標(biāo)元素都能很好的校正Th 和U 的結(jié)果，考慮到內(nèi)標(biāo)元素在樣品中盡可能低的原則，試驗(yàn)選擇103Rh 作為內(nèi)標(biāo)元素。

4.5 校準(zhǔn)曲線(xiàn)及方法檢出限

（1）用5%的稀硝酸將Th 和U 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)準(zhǔn)確稀釋成100 μg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

（2）分別移取不同體積的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，用5%硝酸定容至50 mL 容量瓶中，配制得到0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00 μg/L的Th 和U 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

（3）在線(xiàn)加入10 μg/L 的Rh 標(biāo)準(zhǔn)溶液為內(nèi)標(biāo)，在選定的儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定。

（4）以待測(cè)元素Th 和U 與內(nèi)標(biāo)元素Rh 的信號(hào)強(qiáng)度比值(y)為縱坐標(biāo)，Th 和U 元素的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)。

（5）按照實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)11 個(gè)樣品的空白溶液分別進(jìn)行測(cè)定，以3 倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)計(jì)算Th 和U的檢出限。

線(xiàn)性回歸方程、線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)及檢出限見(jiàn)表6。

表6 線(xiàn)性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限Table 6 Linear regression equation,correlation coefficient and detection limit

由表6 可以看出，當(dāng)Th 和U 的質(zhì)量濃度范圍為0.50～20.00 μg/L 時(shí)，質(zhì)量濃度與其對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度比值呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)均＞0.999 9。Th 和U 的檢出限分別為0.006 6 μg/g、0.002 8 μg/g。

Th 標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)曲線(xiàn)如圖1 所示。

圖1 Th 標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)曲線(xiàn)Fig.1 Calibration curve of Th standard solution

圖2 U標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)曲線(xiàn)Fig.2 Calibration curve of U standard solution

4.6 精密度試驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)3 個(gè)不同含量的煤矸石樣品進(jìn)行分析，每個(gè)樣品做11 個(gè)平行樣，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 精密度實(shí)驗(yàn)（n=11）Table 7 Results of precision test（n=11）

由表7 可以看出，Th 測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.20%～1.50%，U 測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.75%～2.54%，說(shuō)明該方法具有良好的精密度。

4.7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法，向上述3 個(gè)煤矸石樣品中加入一定含量的Th 和U 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 8 Results of standard addition recovery test

由表8 可以看出，Th 和U 的回收率分別為98.40%～102.45%和98.00%～103.60%。

4.8 方法對(duì)比實(shí)驗(yàn)

同時(shí)按本實(shí)驗(yàn)方法和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)HJ 840-2017《環(huán)境樣品中微量鈾的分析方法》及附錄中要求的分光光度法和激光熒光法測(cè)定3 個(gè)煤矸石樣品中的Th 和U 含量。

方法對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 方法對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 9 Results of method comparative experiment

由表9 可以看出，該分析方法與HJ 840-2017中要求的方法對(duì)3 個(gè)煤矸石樣品的測(cè)定結(jié)果基本一致，方法的準(zhǔn)確度高。

5 結(jié) 語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)選用了硝酸、氫氟酸和雙氧水來(lái)微波消解煤矸石樣品，采用ICP-MS 直接測(cè)定其中的Th和U 含量。

在選定的儀器最佳測(cè)試條件下，Th 和U 元素的校準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)均＞0.999 9，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 在0.75%～2.54%之間，加標(biāo)回收率在98.00%～103.60%之間，測(cè)定結(jié)果與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中要求的方法基本一致。

本方法操作簡(jiǎn)便、靈敏度高，結(jié)果準(zhǔn)確，可快速測(cè)定煤矸石樣品中的天然放射性元素Th 和U 的含量，對(duì)預(yù)防和控制其對(duì)壞境的污染以及評(píng)價(jià)工業(yè)利用價(jià)值具有一定的指導(dǎo)意義。