朱思琴，葉國華, ，亢選雄，梁雪崟

（1.昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院,云南 昆明 650093；2.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室,云南 昆明 650093）

0 引言

釩是一種極為重要的稀有金屬，同時也是一種戰(zhàn)略物資，中美日歐等均將其列入保障國家安全的戰(zhàn)略金屬名錄，目前已被廣泛應(yīng)用到冶金、化工、新能源、航空航海等眾多領(lǐng)域[1]。而且隨著科技與經(jīng)濟的發(fā)展，對于釩的應(yīng)用和需求還會不斷地增加。并且中國還是釩資源大國，儲量居世界首位，先天的資源優(yōu)勢奠定了我國釩產(chǎn)業(yè)將具備巨大的潛力。因此，在我國開展提釩研究具備獨有的資源根基以及良好的應(yīng)用遠(yuǎn)景[2]。

我國在20 世紀(jì)60 年代就開始了提釩的研究，傳統(tǒng)提釩大部分采用焙燒后再浸出（一般為水浸）的方法，但不論什么種類的焙燒，都會產(chǎn)生廢氣污染，并且焙燒后再浸出，工序繁雜、釩轉(zhuǎn)浸率不高[3]。為解決傳統(tǒng)方法的欠缺，研究者提出了不焙燒直接酸浸的方法，該法減去了焙燒過程，清潔環(huán)保，并能取得不錯的浸出率[4-5]，已是提釩研究的趨勢。而不焙燒直接酸浸，一般需輔以強酸和加溫，酸浸過程缺乏選擇性，除釩外，許多雜質(zhì)組分亦被溶解，所得到的含釩酸浸液雜質(zhì)很多[6]，凈化與富集十分困難，嚴(yán)重地影響了最終精釩產(chǎn)品的質(zhì)量[7]，制約了高純釩的生產(chǎn)。目前，含釩酸浸液的凈化與富集已成為阻礙直接酸浸提釩工藝推廣應(yīng)用的瓶頸問題，也正因如此，直接酸浸提釩工藝至今未能在我國乃至全世界形成持續(xù)的、大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

如今，在碳達(dá)峰、碳中和的目標(biāo)驅(qū)動下，含釩酸浸液的凈化與富集，進(jìn)而生成高純釩，已是一個熱點研究課題[8]。在傳統(tǒng)工藝中，多采用化學(xué)沉淀法，目前研究較多的是溶劑萃取法和離子交換法，近年來還探索了一些其他方法，如電吸附法、溶劑浸漬樹脂法等。筆者分析了含釩酸浸液的性質(zhì)特征，在此基礎(chǔ)上，介紹了化學(xué)沉淀、離子交換、溶劑萃取等含釩酸浸液凈化與富集的方法，評述了含釩酸浸液凈化與富集的研究進(jìn)展，進(jìn)而提出了今后的研究方向，以期為業(yè)內(nèi)提供重要參考。

1 含釩酸浸液的特征

1.1 含釩酸浸液的化學(xué)組分

含釩酸浸液產(chǎn)生于提釩原料（含釩頁巖，以及釩鈦磁鐵礦冶煉過程中產(chǎn)生的釩渣、含釩鋼渣等）的酸浸過程，溶液中除了釩外，還有許多的雜質(zhì)離子，尤其是鋁和鐵，二者的濃度一般都會比釩高，甚至是釩濃度的數(shù)倍乃至數(shù)十倍，這給凈化與富集作業(yè)造成了很大的困難。

含釩頁巖的化學(xué)組分復(fù)雜，釩品位較低，一般為0.13%～1.2%（以V2O5計，下同），除釩之外，還有大量非金屬，少量常見金屬及稀有金屬。SiO2一般是含量最高的組分，但酸浸過程中較難浸出，對凈化與富集的影響很??；Al2O3含量一般也很高，其主要來自黏土礦物，在酸浸過程中，鋁的浸出比釩更容易，Al2O3（以及K2O、Na2O 等）會優(yōu)先溶出，以Al3+、K+、Na+形式進(jìn)入溶液中；含釩頁巖中大部分釩以三價類質(zhì)同相形式存在，與Al3+和Fe3+離子半徑大小相似，溶出性質(zhì)相近，因而含釩頁巖酸浸液中的主要雜質(zhì)多為鋁和鐵。

但需要說明的是，對于強酸性的含釩頁巖浸出液（pH＜1），凈化與富集之前一般需要進(jìn)行中和預(yù)處理，即向酸浸液中添加氨水，調(diào)節(jié)浸出液pH 值從而使釩以特定的離子形式存在；在這一過程中，浸出液中的Al3+會與氨結(jié)合，以銨明礬的形式完全結(jié)晶析出，即可達(dá)到除Al 的目的，又可產(chǎn)出銨明礬副產(chǎn)品，而釩不參與結(jié)晶，其損失率一般＜0.1%，基本可忽略不計[2]。

釩渣由Fe2O3、SiO2、V2O3、Cr2O3、TiO2、Al2O3、CaO、MgO 等組分構(gòu)成，具有含釩量高、含鐵量大等特點。其中，鐵含量最高，約占35%～40%，并且在酸浸過程中很容易溶出，不利于后續(xù)的凈化與富集。此外，近年來含鉻的釩渣有所增加，在酸浸過程中釩、鉻一起進(jìn)入溶液中，由于二者化學(xué)性質(zhì)非常相似，分離十分困難，這給后續(xù)的凈化與富集帶來了沉重的負(fù)擔(dān)。

含釩鋼渣系含釩鐵水直接在轉(zhuǎn)爐內(nèi)按一般堿性單渣法煉鋼所得，與釩渣相比，最突出的特點就是鈣、鐵含量高，釩含量低，尤其是鈣，含量高達(dá)40%以上（以CaO計，下同）。鈣雖是鋼渣中含量最高的雜質(zhì)，但在酸浸（主要為硫酸）過程中會形成不溶水的硫酸鈣以沉淀形式存在，一般不進(jìn)入酸浸液，因而對后續(xù)凈化與富集的影響較小。而鋼渣中大量的鐵在酸解過程中則會以離子形式隨釩一起進(jìn)入酸浸液，對后續(xù)凈化與富集造成嚴(yán)重不利影響，因此含釩鋼渣酸浸液中，鐵才是特別需要關(guān)注的雜質(zhì)。

1.2 釩的價態(tài)與聚集狀態(tài)

在含釩酸浸液中，釩呈現(xiàn)出迥異的價態(tài)與相態(tài)，其聚集狀態(tài)相當(dāng)復(fù)雜，所以需要認(rèn)清釩的價態(tài)與聚集狀態(tài)，為凈化與富集奠定基礎(chǔ)，進(jìn)而選擇合適的方法[9]。

由于酸浸時氧化不充分，酸浸液中除高價的五價釩之外，很大一部分是以四價形式存在。對酸浸液中釩離子的價態(tài)進(jìn)行統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，約30%～40%的釩呈五價，60%～70%的釩為四價。

釩離子的聚集狀態(tài)比較復(fù)雜，特別是V(V)，在調(diào)節(jié)酸浸液pH 值時會進(jìn)行多種不同形式的變換。V(V)和V(IV)在溶液中的存在形式（聚集狀態(tài)）如圖1 所示[10-11]。

V(V)具有較大的電荷半徑比，所以其在溶液中不是以簡單的V5+存在，而是和氧結(jié)合，以釩酸根陰離子或釩氧基離子形式存在。V(V)在溶液中最大的特點之一是能以多種聚集狀態(tài)存在，并發(fā)生一系列復(fù)雜的水解和聚合反應(yīng)，可形成各種不同組成的同多酸及其鹽，故其在溶液中的聚集狀態(tài)相當(dāng)復(fù)雜。由圖1(a)可以看出，V(V)的存在形式和聚集狀態(tài)與溶液的酸度和自身濃度關(guān)系密切。當(dāng)pH 值在0 到0.5 之間時，V(V)多數(shù)以水合的五氧化二釩沉淀析出；當(dāng)濃度很低，pH 值在0.5 到3 的時候，VO2+數(shù)量跟隨pH 的上升反而下降；當(dāng)濃度大于10-4mol/L時，隨著pH 值從強酸性增大到堿性，V(V)（多釩酸鹽形式存在）在溶液中按下列順序逐漸轉(zhuǎn)化:

需要特別指出的是，[H2V10O28]4-對于以陰離子交換為基礎(chǔ)的凈化與富集方法有著重要意義。按照“最小電荷密度”原理，水相中金屬離子或金屬配合離子的電荷越少，離子半徑越大，越容易被萃取或交換，即離子的“比電荷”（離子電荷與離子所含的原子數(shù)之比）越小，越容易被萃取或交換。五價釩陰離子的“比電荷”范圍為0.1～0.6，[H2V10O28]4-的“比電荷”為0.1，因此，[H2V10O28]4-比其他形式的釩陰離子更容易被萃取或交換。

與V(V)相比，其它價態(tài)釩離子在溶液中聚集狀態(tài)相對簡單些。由圖1(b)可得，V(IV)離子在溶液中同樣不能以V4+形式存在，其酸性條件下穩(wěn)定存在形式為釩氧離子VO2+；部分V(IV)在濃溶液中(＞10-3mol)水解成二聚物V2O4；在中堿性條件下，V(V)可以亞釩酸根離子(V4O9

圖1 V(V)、V(IV)在不同pH 下的存在形式[8]Fig.1 The existence forms of V(V)and V(IV)at different pH

2-或HV2O5-)形式存在。

上述分析可見，釩在溶液中的存在形式與pH值息息相關(guān)，而在凈化與富集過程中釩的行為又和其存在形式有著直接關(guān)聯(lián)。因此，需調(diào)節(jié)含釩酸浸液至相應(yīng)的pH值，使釩以特定的形式存在，從而達(dá)到最佳的凈化與富集效果。昆明理工大學(xué)葉國華團隊曾以叔胺N235、TOA 為萃取劑分別對黏土釩礦、含釩鋼渣的酸浸液進(jìn)行凈化與富集，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)調(diào)節(jié)酸浸液pH 至1.8～2.0時，95%的釩會以[H2V10O28]4-的特定形式存在，此時可獲得最大的萃取量和最高的萃取率，即此時凈化與富集效果最佳[12-13]。

2 含釩酸浸液的凈化與富集

含釩酸浸液凈化與富集的方法很多，傳統(tǒng)主要采用化學(xué)沉淀法，因其損失較大而有逐漸被淘汰的趨勢。目前主要探究的是溶劑萃取法以及離子交換法。此外，近年來還出現(xiàn)了一些諸如電吸附、溶劑浸漬樹脂等其他新型方法，但這些方法尚不成熟，多處在實驗室研究階段，再加上這些方法所需的材料制備時間較長，暫無工業(yè)化應(yīng)用。

2.1 溶劑萃取法

溶劑萃取法凈化與富集含釩浸出液時，因其具備處理量大、選擇性好、生產(chǎn)過程易于連續(xù)化以及自動控制等優(yōu)點所以被廣泛使用。特別是含釩酸浸液的成分更為復(fù)雜，溶劑萃取法更為適合[14-15]。在萃取過程中，由于兩液相之間界面小，減少了吸附損失，容易將被分離物質(zhì)幾乎全部回收，確保產(chǎn)品萃取率較高，同時溶劑萃取法選擇性相對較好，也為高純釩萃取提供了有力保障。加之萃取劑可反復(fù)利用，減少了對環(huán)境的污染。

但是溶劑萃取法還有一些不足之處，大部分的稀釋劑都是有機溶劑，揮發(fā)性較強，具有一定的毒性；其次萃取劑價格高，雖然可循環(huán)使用，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加會降低其活性，并且平均提取耗費時間較長[16]；此外，現(xiàn)有的萃取劑都是從其他領(lǐng)域移植過來的，性質(zhì)性能均已固定，適應(yīng)性不佳。

萃取劑是溶劑萃取的基礎(chǔ)和關(guān)鍵，含釩酸浸液凈化與富集時所用的萃取劑大致可分為酸性磷類、中性含磷萃取劑、堿性胺類等，而離子液體較傳統(tǒng)的有機溶劑有顯著的優(yōu)勢，在萃取領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景，尤其是功能性離子液體，對特定金屬離子表現(xiàn)出更高的萃取能力和更優(yōu)越的選擇性。

2.1.1 酸性磷類萃取劑

酸性磷類萃取劑主要有雙(2-乙基己基)磷酸酯（D2EHPA，代號P204，結(jié)構(gòu)見圖2(a)）、(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸（代號cyanex272，結(jié)構(gòu)見圖2(b)）、2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯（EHEHPA，代號為P507，結(jié)構(gòu)見圖2(c)）等，目前在萃釩領(lǐng)域研究最多的是P204[17]。

圖2 酸性磷類萃取劑結(jié)構(gòu)示意Fig.2 Structure of acid phosphorus extractants

Wang 等[18]采用溶劑萃取法從酸浸液中選擇性萃取分離V(IV)，溶液中含有大量的鎳、鋁、鐵等元素，以煤油為稀釋劑，20%（體積分?jǐn)?shù)，如無特別說明，下同）P204 為萃取劑，釩的萃取率達(dá)93.47%，實現(xiàn)了釩鐵分離。Hu 等[19]用鐵粉還原某石煤釩礦的鹽酸浸出液，以10%P204 為萃取劑，在H+濃度0.27～0.42 mol/L、相比O/A=1時，釩的萃取率可以達(dá)到99%，而雜質(zhì)很少被共萃。

針對含釩酸浸液，多種萃取劑搭配使用，往往會取得更好的凈化與富集效果。程倩等[20]針對某炭質(zhì)釩礦進(jìn)行酸浸，在硫酸濃度為35%，浸出溫度為90 ℃的情況下，釩浸出率達(dá)76%；而后針對含釩酸浸液，用P204 搭配TBP（磷酸三丁酯，中性含磷萃取劑）進(jìn)行萃取，并用稀硫酸反萃取，實現(xiàn)釩與雜質(zhì)分離，最后V2O5的萃取作業(yè)回收率可達(dá)97.14%。對石煤釩礦酸浸液中的釩和鎳進(jìn)行萃取分離，Mehdi 等[21]發(fā)現(xiàn)在P204 中加入Cyanex272 可以讓釩的萃取平衡更容易發(fā)生，從而使得釩可以更好地分離與富集。Li 等[22]針對石煤釩礦酸浸溶液以10%P204+5%TBP+85%磺化煤油為有機相，釩萃取率高達(dá)99.83%，而鐵的萃取率不足15%。郭雙華等[23]使用P204 和TBP 從石煤釩礦酸浸液中凈化分離V(IV)和Fe(II)，室溫下釩萃取率達(dá)到97%，而鐵很少被共萃。Zhang 等[24]針對某含釩酸浸液，使用煤油混合P204 和P507 作為有機相提釩，發(fā)現(xiàn)混合萃取體系之間形成了氫鍵，通過陽離子交換機制協(xié)同萃取釩，相比單一萃取劑，釩萃取率明顯提高，并且雜質(zhì)離子基本沒有被共萃。

對于酸性磷類萃取劑相互之間協(xié)同萃取，葉國華等[25]分析發(fā)現(xiàn)，混合萃取體系產(chǎn)生的氫鍵導(dǎo)致二聚體的形成，從而會改變萃取劑電荷分布，加速萃合物的生成，降低了萃取體系的總能量，使萃合物變得更加穩(wěn)定，提高了萃取效率。通過比較P204（圖3（a）、P507（圖3（b）、cyanex272（圖3（c）三種萃取劑的不同二聚體的螯合形式，發(fā)現(xiàn)P507 和P204產(chǎn)生的二聚體更加穩(wěn)定。

圖3 P204、P507、cyanex272 協(xié)同萃取結(jié)合形式[25]Fig.3 Combination forms of P204、P507 and cyanex272 by synergistic extraction

總體來看，酸性磷類萃取劑具有分相快，提取效率較高的優(yōu)點，尤其是P204，可以達(dá)到比較理想的萃取率；但是P204 作為陽離子型萃取劑，對釩的選擇性不夠高，萃取過程中對釩、鐵和鋁等陽離子雜質(zhì)分離不徹底，而且對溶液的pH 要求嚴(yán)苛，在使用P204 萃取酸浸液中的釩之前還要對酸浸液pH（反應(yīng)電位）進(jìn)行調(diào)整，過程中耗堿量較大。

2.1.2 中性含磷萃取劑

中性含磷萃取劑在含釩酸浸液的凈化與富集中比較常見，但目前大多是作為協(xié)萃劑或者改性劑使用[26]。單獨使用時，一般只針對萃取體系簡單、待萃離子單一的情況，而對化學(xué)性質(zhì)相仿的金屬離子進(jìn)行分離則相當(dāng)困難[27]。典型的中性含磷萃取劑以磷酸三丁酯（TBP，結(jié)構(gòu)見圖4）為代表。

圖4 TBP 結(jié)構(gòu)示意Fig.4 TBP structure

目前，協(xié)同萃取因其獨特的優(yōu)勢得以迅猛發(fā)展，已成為溶劑萃取法的主要方向[28]。其中，中性含磷萃取劑在作為協(xié)萃劑時，多與酸性磷類萃取劑搭配使用。程倩等[20]針對炭質(zhì)釩礦酸浸液，用單一的P204 作萃取劑時，萃合物分子中仍含有配位水，當(dāng)中性萃取劑TBP 協(xié)萃參與時，代替了配位水產(chǎn)生化合物，使得其親油性得到提高，提高了分配比，達(dá)到了理想的協(xié)同萃釩效果。Li 等[29]采用亞硫酸鈉還原某酸性石煤浸出液，以10%P204 為萃取劑、5%TBP 為協(xié)萃劑，從中選擇性萃取分離Fe(II)和V(IV)，最后釩萃取率可達(dá)97%，鐵基本不被共萃。Benyamin 等[30]在改進(jìn)的旋轉(zhuǎn)圓盤接觸器柱中，用TBP 與P204 的混合物協(xié)同萃取，發(fā)現(xiàn)在相同P204濃度中加入0.3 molTBP，由于協(xié)同效應(yīng)，萃取率顯著提高，雜質(zhì)離子基本不被共萃。

與堿性胺類萃取劑搭配時，中性含磷萃取劑多作為改性劑使用。針對含釩濃度較低的酸浸液，諶純等[31]采用N235 單獨處理石煤酸浸液時，發(fā)現(xiàn)體系中有第三相，而后輔以5%TBP 作改性劑，成功避免第三相的產(chǎn)生，最終釩萃取率達(dá)98%，鐵、鋁、鎂的去除率可達(dá)99%以上，磷、硅去除率達(dá)60%，實現(xiàn)了凈化與富集。Liu 等[32]使用Aliquat336 萃取劑從含釩頁巖酸浸液中選擇性提取釩，通過在萃取過程中加入TBP，避免了第三相的生成，釩萃取率達(dá)99.06%，鋁的萃取率僅為7.95%。

中性磷類萃取劑搭配酸性磷類萃取劑可以出現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，氫鍵的產(chǎn)生是重要原因之一，通過氫鍵影響酸性萃取劑進(jìn)而間接出現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)；并且中性磷類分子質(zhì)量大，強極性，可以改變?nèi)芤罕砻鎻埩σ约安糠譄崃W(xué)性質(zhì)，因此通過分子間作用力增強萃取效果[25]。使用堿性胺類萃取劑萃取過程中第三相形成的主要原因是萃合物在稀釋劑及萃取劑中溶解度小，容易達(dá)到飽和狀態(tài)而形成第三相。謝琦瑩等[33]認(rèn)為季胺萃取鹽酸體系中第三相的組成是R3NH+(H2O)3·Cl-離子對，它具有一定的導(dǎo)電性；添加TBP 作為改性劑之后，可形成P(OC4H9)3，Cl-離子以抗衡離子形式存在，兩種離子一起分散在非極性溶劑中形成具有電導(dǎo)率的有機溶液，因而使萃取體系不再出現(xiàn)第三相。

溶劑萃取法中的協(xié)同萃取方法能夠很好地處理比較復(fù)雜的金屬溶液體系，還能分離多種金屬。但是在相當(dāng)一部分萃取試驗中，混合萃取又不如單一萃取。所以還需要消除混合萃取的拮抗作用，更充分、廣泛地利用協(xié)同萃取[34]。

2.1.3 堿性胺類萃取劑

胺類萃取劑的一個特征是陰離子交換。胺類萃取劑具備較強的堿性，其能和硫酸反應(yīng)產(chǎn)生銨根，能夠在更大的pH 范圍使用，與體系中金屬雜質(zhì)很好地分離[15]。堿性胺類萃取劑主要分為伯胺、仲胺、叔胺、季胺鹽，但有關(guān)仲胺萃釩的研究與應(yīng)用未見報道，在此不作介紹。伯胺的代表是仲碳伯胺（代號N1923，結(jié)構(gòu)見圖5(a)），叔胺有三辛胺（N235 或TOA，結(jié)構(gòu)見圖5(b)），季胺為甲基三辛基氯化銨（代號Aliquat336，結(jié)構(gòu)見圖5(c)）。

圖5 堿性胺類萃取劑結(jié)構(gòu)示意Fig.5 Structures of alkaline amine extractants

此外，需要特別說明的是，胺類萃取劑只能萃取在溶液中可以形成陰離子配合物的金屬，具有較好的選擇性，除了鉬、鋯、鈾以外（含釩酸浸液中一般不含這幾種金屬），其它金屬（包括鐵）很少被其萃取，理論上萃取過程釩與雜質(zhì)的分離系數(shù)可達(dá)到103～104。因此，胺類萃取劑更適合于處理含釩酸浸液。

Wang 等[34]采用Aliquat336 和仲辛醇的混合體系，從鎢酸銨溶液中選擇性萃取微量釩，釩的萃取率可達(dá)85%；在1/15 的A/O 比下，用2 mol/L NaOH溶液進(jìn)行反萃，釩的回收率可達(dá)99%，鎢的萃取率低于5%，實現(xiàn)了釩的凈化與富集。Thanh 等[35]以Aliquat336 為萃取劑、TBP 為改性劑，從草酸介質(zhì)中萃取釩，釩萃取率達(dá)99.06%。Yang 等[36]采用混合20% N235 和5% TBP的煤油，在pH=1.6、A/O=2 的條件下經(jīng)過3 級逆流萃取，能將99%的釩萃取出來，并獲得了雜質(zhì)分離的效果。Ye 等[37]針對黏土釩礦的酸浸液，以10%N235+5% TBP 的磺化煤油為有機相，在A/O=2.5、pH1.8～2.0 的條件下經(jīng)3 級萃取，釩的萃取率在98%以上，而鐵的共萃率不足5%。葉國華等[12]針對含釩鋼渣的酸浸液，在15%TOA、初始水相pH1.8～1.9、相比A/O 為3、萃取時間3 min 的最佳條件下，經(jīng)四級逆萃取，較好地實現(xiàn)了萃釩除雜，萃取率達(dá)到98%，而其他雜質(zhì)離子基本上沒被共萃。Ludmilla 等[38]采用1×10-4mol/LTOA 在25 ℃±0.5 ℃、pH 為2.0～3.5 的條件下對含釩酸浸液進(jìn)行萃取，結(jié)果發(fā)現(xiàn)異十二醇可提高釩與TOA 萃取配合物的溶解度，增加釩的萃取率。肖超等[39]針對某含硅雜質(zhì)較高的石煤釩礦酸浸液，通過調(diào)節(jié)pH 值先進(jìn)行除硅，然后采用5%碳酸型季銨鹽N263＋95%磺化煤油對其進(jìn)行萃取，達(dá)到了比較理想的凈化與富集效果。劉彥華等[40]使用N1923+仲辛醇+磺化煤油的有機相，對含釩酸浸液進(jìn)行萃取提釩，釩萃取率可達(dá)95%，雜質(zhì)基本不共萃。張瑩等[41]對主要為五價釩的含釩酸浸液，在常溫下使用含20%N1923 和5%仲辛醇的磺化煤油體系，釩萃取率達(dá)99.9%，并且與雜質(zhì)離子分離效果明顯。

酸浸液中雜質(zhì)離子一般以陽離子形式存在，而胺類為陰離子型萃取劑，所以堿性胺類萃取劑選擇性較好，雜質(zhì)與釩分離較為完全，但單獨使用堿性胺類易產(chǎn)生第三相會影響萃取效率。未來重點研究方向在于改善有機相的操作性能上，如向有機相中添加合適的改性劑改善有機相性能，避免第三相的產(chǎn)生。

2.1.4 離子液體

作為一種全新的分離介質(zhì)，離子液體在其發(fā)明之初便被人們普遍關(guān)注著。在目前的文獻(xiàn)和報道中我們得出，相較于傳統(tǒng)的萃取劑，離子液體針對固定的金屬離子展現(xiàn)了更好的萃取效果以及選擇性，加之其對環(huán)境污染較小，因此使得其在稀有金屬萃取上被廣泛使用。它在萃取效應(yīng)與一些其它的萃取劑有著異曲同工之妙，但它的酸堿性會影響萃取分配行為，這對于反萃取都很有優(yōu)勢，因此與溶劑的萃取分離技術(shù)進(jìn)行結(jié)合，比傳統(tǒng)的萃取分離技術(shù)更能增強穩(wěn)定性，提高可靠性和萃取效率。

離子液體是在室溫范圍內(nèi)能以穩(wěn)定液態(tài)形式存在的熔鹽，相較于純有機萃取劑更加安全可靠。Zhao 等[42]針對含Cr(VI)的含釩酸浸液采用離子液體[A336][NO3]和酸化伯胺N1923（[RNH3][NO3]）的混合物，從中分離出V(V)，甚至七次循環(huán)后都能保持萃取率在80%以上，而雜質(zhì)離子基本不共萃。在萃取分離金屬離子的時候，通常向離子液體里加螯合劑，改變離子液體自身結(jié)構(gòu)，加強萃取分離效率。此外，添加特定官能團的離子液體，同樣能達(dá)到最佳萃取分離的效果。葉國華等[43]分析了離子液體在萃釩中的應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢，指出了離子液體萃釩中存在的問題，展望了離子液體在萃釩領(lǐng)域的未來發(fā)展方向。

離子液體相較于傳統(tǒng)有機萃取劑對環(huán)境無毒、無害、無污染，是一種“綠色溶劑”，并且萃取效率高、分離效果好，目前已成為溶劑萃取研究的重點對象之一，但是在廣泛應(yīng)用前，必需完成離子液體的設(shè)計、循環(huán)使用、規(guī)?；a(chǎn)等難題。

2.2 離子交換法

離子交換法是將樹脂中作為交換功能的基團與酸浸液中的釩發(fā)生交換反應(yīng)，從而達(dá)到提取或除去溶液中某些離子的目的，具備操作簡單、回收率高、作業(yè)成本低等優(yōu)點，當(dāng)下該方法已經(jīng)普遍使用于含釩酸浸液的凈化與富集。但是在實際應(yīng)用中，離子交換樹脂用量偏大，處理成本偏高，并且含釩酸浸液凈化與富集難以找到交換容量較大的樹脂類型，且其他離子還會導(dǎo)致樹脂“中毒”，因此使用范圍有一定的局限性。

交換樹脂是離子交換法實際應(yīng)用過程中的物質(zhì)基礎(chǔ)，其性能對于實際效果的好與壞有著關(guān)鍵作用。離子交換樹脂根據(jù)官能基團的不同，可以大體分為陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂和螯合樹脂。但是在含釩酸浸液中，釩離子在溶液中與氧原子的產(chǎn)物大部分都為陰離子，當(dāng)在強酸條件下會以VO2+或者VO2+形式存在，由于陽離子交換樹脂的洗脫劑大多為酸性，會讓釩被樹脂吸附的同時使浸出液中的H+洗脫，所以，陽離子交換樹脂并不適用，我們常用的有陰離子交換樹脂以及螯合樹脂。

2.2.1 陰離子交換樹脂

釩在酸浸液中與氧原子的產(chǎn)物大多以陰離子的形式存在，用陰離子交換樹脂可高效吸附釩。陰離子交換樹脂中存在的交換基團其與高分子聚合物相連，化學(xué)官能基團有伯胺型、仲胺型、叔胺型、季胺型等，會在電解質(zhì)溶液中分離出OH-，并且與釩會進(jìn)行離子交換。

張云等[44]針對含釩石煤進(jìn)行焙燒，接著對酸浸后的浸出液使用D290 樹脂處理，由浸出的每升幾克釩提高到數(shù)十克，很好地實現(xiàn)了含釩酸浸液的凈化富集。劉彥華等[45]針對含釩酸浸液采用D301 大孔陰離子交換樹脂，在pH 為5.1 的條件下靜態(tài)吸附40 min，D301 對釩的吸附量可達(dá)112.4 mg/mL。Zhu[46]等用磺化煤油稀釋的D201 樹脂，從赤泥鹽酸浸出液中分離出雜質(zhì)離子，在pH 為1.8、浸出液與樹脂體積比為10 的條件下，在鹽酸浸出液里99%以上的釩被選擇性吸附。

在凈化與富集過程中，常常使用到弱堿性陰離子交換樹脂，會取得較好的效果。徐喬楚等[47]采用D301R 大孔弱堿性陰離子交換樹脂在含釩酸浸液中提釩，初始釩解吸率83.6%，采用10%NaOH 和10%NaCl 混合解吸液，相較于初始料液濃度富集19.73倍，實現(xiàn)了良好的富集效果。張克侖等[48]用一種弱堿性陰離子交換樹脂來吸附浸出液中的釩，在3 級離子交換柱、浸出液pH 為2.8時，第一級樹脂的工作吸附容量可達(dá)245.53 mg/g；樹脂將釩吸附后使用NaOH 溶液對其進(jìn)行洗脫，在解吸劑濃度3 mol/L、不添加NaCl 的最佳條件下解吸，實現(xiàn)了釩的凈化與富集。

在離子交換法的基礎(chǔ)上也可以加以創(chuàng)新，高官金等[49]根據(jù)現(xiàn)有釩渣鈉化提釩工藝的特點，回避了釩、鉻分離，提出了在含釩鉻溶液中選擇性提釩的方法：采用陰離子樹脂選擇吸附部分釩，然后鈉化提釩繼續(xù)生產(chǎn)氧化釩產(chǎn)品；含釩樹脂經(jīng)過NaOH 解吸，沉淀、煅燒即制得純度達(dá)99.83%的氧化釩。Zeng Li 等[50]發(fā)現(xiàn)釩大部分為H2V10O284-、HV10O285-的形式存在時，利用弱堿性陰離子樹脂D314 從石煤釩礦酸浸液中吸附釩離子，在pH 為3～4、溫度15 ℃的條件下，靜態(tài)吸附1 h，釩的回收率達(dá)95%以上，很好地實現(xiàn)了凈化與富集。

2.2.2 螯合樹脂

強酸性溶液(pH＜1.5)中的釩以釩氧陽離子為優(yōu)勢態(tài)存在（四價釩為VO2+，五價釩為VO2+），一般不采用陰離子交換樹脂來處理，這種情況下一般考慮使用螯合樹脂進(jìn)行離子交換。

曾小明等[51]發(fā)現(xiàn)，在pH 為2、樹脂量1 g、室溫條件下，C-900 氨基膦酸螯合樹脂對V(IV)的靜態(tài)飽和吸附量可達(dá)203.67 mg/g，釩的解吸率為87.5%。Vinco 等[52]使 用 TP 209XL、TP 207、M4195(前三為螯合樹脂)和S200H(強陽離子交換樹脂)4 種離子交換樹脂從含鐵的酸性溶液中提取釩，發(fā)現(xiàn)螯合樹脂對釩的選擇性優(yōu)于S200H 樹脂，從吸附離子的質(zhì)量來看，螯合樹脂TP209XL 和TP207 對釩的選擇性最好，有希望在更大規(guī)模的操作中對酸浸液凈化與富集。楊小慧等[53]用螯合樹脂D751 吸附酸性溶液中V(IV)離子，D751 樹脂對酸性溶液中的V(IV)有較強的吸附能力，釩吸附率保持在80%以上，同時鐵吸附率可控制在20%以下。

目前對于含釩酸浸液的凈化富集處理，在酸性體系中的釩在很大的pH 范圍內(nèi)常以聚合釩酸根陰離子形式存在，因此常用陰離子交換樹脂吸附釩，有研究結(jié)果得出大孔陰離子交換樹脂，比如D301、D314、D903 及D290 等對釩具有很好的凈化與富集作用；但是當(dāng)處于強酸環(huán)境下(pH＜2)時螯合樹脂的優(yōu)勢更大。

2.3 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法，即向含釩酸浸液中加入相應(yīng)的化學(xué)試劑，使酸浸液中的釩或者雜質(zhì)離子選擇性沉淀，從而可以達(dá)到凈化與富集的目的。該法具有操作簡單、試劑耗量少、易實現(xiàn)工業(yè)化的優(yōu)點，傳統(tǒng)提釩經(jīng)常使用。

Ye 等[54]針對石煤酸浸液，在化學(xué)沉淀法的基礎(chǔ)上開發(fā)了一種新型的回收方法，即將鐵與釩共沉淀后，再進(jìn)行堿性焙燒-水浸提純，共沉淀的主要工藝參數(shù)是NaClO3用量3.64 g/L、初始pH＝1.73、反應(yīng)溫度95 ℃、沉淀時間30 min，再通過焙燒、浸出和二次沉淀后，可得純度為99.3%的V2O5產(chǎn)品。王海旭等[55]針對含釩溶液開展了除硅、磷的研究，通過對不同藥劑的優(yōu)選、加入條件、加入量等因素進(jìn)行試驗，選擇性地使硅、磷成為難溶物析出，最終所得釩產(chǎn)品純度達(dá)99.5%。

但是，化學(xué)沉淀法僅適用于初步的凈化與富集，在應(yīng)用中局限性較大，大多數(shù)情況下都不適合直接沉釩。如果采用化學(xué)沉淀法進(jìn)行沉釩，所得沉淀渣還需進(jìn)行反溶處理；當(dāng)需要對雜質(zhì)離子進(jìn)行選擇性沉淀時，只能對其中的一種或少數(shù)的幾種離子有良好的作用，而且在處理過程中還會造成釩的損失[8]。因此，化學(xué)沉淀法并不適用于處理復(fù)雜的含釩酸浸液，在此不做過多介紹。

2.4 其他方法

含釩酸浸液普遍具有酸度高、含釩量低、雜質(zhì)離子種類復(fù)雜且含量高的特點，以上所述凈化富集方法的研究現(xiàn)狀中可得出，對含釩酸浸液的凈化分離，去除雜質(zhì)離子同時減少釩的損失是目前研究的重點。傳統(tǒng)的凈化富集方法普遍存在分離過程中需要調(diào)節(jié)溶液pH值，藥劑消耗量較大，且除雜過程中釩損失率較高的問題。因此，有必要尋求一種既能調(diào)節(jié) pH 除雜，又能得到較少釩損失率的分離凈化方法。近年來出現(xiàn)了一些新型的方法，諸如電吸附法、溶劑浸漬樹脂法等，因其對環(huán)境友好、選擇性強開始引起學(xué)者的關(guān)注，有望代替溶劑萃取法和離子交換法成為凈化與富集含釩酸浸液的新型方法。

2.4.1 電吸附法

電吸附法(又稱電容去離子法)原理是當(dāng)電極連接電源開始充電時，溶液中的正負(fù)離子在電場的作用下向電極兩極運動，大量的帶電離子被吸附到電極上，一部分被電極材料吸附，一部分被電極表面形成的雙電層吸附，因而去除了溶液中的離子；接著在電極的吸附離子達(dá)到飽和狀態(tài)時，將電源正負(fù)極短接或者反接，這樣電極吸附的離子就會離開電極，進(jìn)入溶液。電吸附法運用在含釩酸浸液的凈化與富集時，具備污染小、利用率高、操作簡單等特點[56]。

Abbas 等[57]用原位紫外光譜法監(jiān)測溶液中離子的濃度，所有考察的離子，除V(IV)外，均在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出良好的吸附效果；接著使用炭載體布作為電極，使用電吸附法對含釩酸浸液凈化與富集。炭載體布正極化增加了Cr(Ⅵ)、Mo(Ⅵ)和V(V)離子的吸附；碳纖維的負(fù)極化使Mo(Ⅵ)和V(V)離子大量解吸；由于V(IV)在酸性介質(zhì)中不會在炭載體布處明顯吸附，因此該方法為含釩酸浸液的凈化與富集提供了可操作的手段。

電吸附法結(jié)合了離子交換法與電滲析方法兩者的優(yōu)點，并彌補了二者的不足，可以在無化學(xué)條件下再生，但是因其裝置組成部件含有陰、陽離子交換膜而易受到污染，影響提釩效果。目前在實驗室階段效果較好，經(jīng)過不斷改進(jìn)有望大規(guī)模使用。

2.4.2 溶劑浸漬樹脂

溶劑浸漬樹脂是溶劑萃取和離子交換法結(jié)合體，其具備制作工序簡便、選擇性強、萃取劑利用率高、環(huán)境友好等特點。溶劑浸漬樹脂原理是混合萃取溶劑與多孔聚合物載體，將萃取劑分子物理負(fù)載在離子樹脂上[58-59]。

目前應(yīng)用于含釩酸浸液時，研究主要集中于P204 浸漬樹脂從V(IV)溶液中凈化和富集釩。Liang 等[60]采用P204 制備浸漬樹脂，并將其應(yīng)用于含釩溶液的凈化與富集，結(jié)果表明，在吸附時間達(dá)18 h時，P204 浸漬樹脂對釩吸附量可達(dá)16 mg/g，同時使釩與Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)具有較好的分離效果。Tang 等[61]在對含釩溶液進(jìn)行凈化與富集時，將P204 浸漬在五種樹脂后得出Amberlite XAD-7HP浸漬樹脂的吸附效果最好，在900 mg/L 含釩溶液中可以吸附30 mg/L 的V(IV)，而雜質(zhì)很少被共萃。

溶劑浸漬樹脂起關(guān)鍵作用的就是其中的有機萃取劑，因此其吸附性能取決于負(fù)載萃取劑的性能。當(dāng)前研究顯示，溶劑浸漬樹脂在凈化與富集釩時，能夠?qū)⑩C與雜質(zhì)離子分離得較為徹底，同時可以做到較好地富集釩。但溶劑浸漬樹脂中的萃取劑容易流失，從而減少其使用壽命，尚難以大規(guī)模推廣應(yīng)用。

3 結(jié)論

1）含釩酸浸液中雜質(zhì)元素種類眾多，釩存在形式復(fù)雜，凈化與富集難度很大。目前研究最多的是溶劑萃取法以及離子交換法。離子交換法目前尚難找到大容量的樹脂，且易中毒，相較而言，溶劑萃取法更適合處理含釩酸浸液。酸性磷類萃取劑選擇性差；中性含磷萃取劑(主要是TBP)多用作協(xié)萃劑；堿性胺類萃取劑在操作過程中容易產(chǎn)生第三相；離子液體在萃取領(lǐng)域展示出良好的應(yīng)用前景，但其設(shè)計、循環(huán)使用、規(guī)模化制備等問題尚有待解決。離子交換法要根據(jù)不同的情況選擇合適的樹脂，對于pH 相對較高的酸浸液一般采用陰離子交換樹脂，而強酸（pH＜2）環(huán)境則多用螯合樹脂。

2）傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法具有操作簡單、試劑耗量少、易實現(xiàn)工業(yè)化的優(yōu)點，但隨著綠色環(huán)保高效的理念不斷深入，此法除雜效果不佳、釩損失率較高的問題顯得尤為突出，并且難以達(dá)到富集的目的，必須結(jié)合其他方法方能滿足高品質(zhì)釩產(chǎn)品的制備及相應(yīng)提釩過程的雜質(zhì)分離要求。電吸附法可以在特殊情況下達(dá)到很好的提釩效果，但是其裝置組成部件含有陰、陽離子交換膜而易受到污染，目前仍處于實驗室研究階段，未來有望投入大量生產(chǎn)使用中。溶劑浸漬樹脂融合了溶劑萃取法和離子交換法兩者的優(yōu)點，但是在實際應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)萃取劑會從樹脂中脫落，不便大規(guī)模使用。

3）含釩酸浸液的凈化與富集，今后可朝著以下方向發(fā)展：①優(yōu)化分離過程，減少分離工序和試劑耗量，進(jìn)一步提高凈化與富集過程的經(jīng)濟性；②尋找或研發(fā)適應(yīng)能力更強、適用范圍更廣的離子交換樹脂或萃取劑，進(jìn)一步提高凈化與富集過程的適用性和高效性；③探究解決離子液體的設(shè)計、循環(huán)使用以及規(guī)?；苽涞葐栴}，推動離子液體的工業(yè)化應(yīng)用，進(jìn)一步提高凈化與富集過程的環(huán)境友好性。