曾澤瑤

（釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,四川 攀枝花 617000）

0 引言

含Cr,Al，Si 等元素的耐熱鋼在高溫服役環(huán)境中，表面以 Cr2O3，Al2O3和SiO2作為主要保護膜層保護基體，起到了良好抗熱腐蝕作用，但并非所有氧化膜均能適應(yīng)于任何環(huán)境，如Cr2O3易于形成揮發(fā)性的含氫氧化物，會不同程度惡化膜層的穩(wěn)定性[1]，SiO2的熱膨脹系數(shù)低，與熱膨脹系數(shù)高的合金匹配時會產(chǎn)生很大的熱錯配應(yīng)力，使得氧化膜容易破裂。而含Al 不銹鋼可在熱處理后形成穩(wěn)定致密的Al2O3膜，Al2O3膜穩(wěn)定性好、結(jié)合能力強、致密性好，在滲碳、煉焦、金屬粉塵以及硫化環(huán)境中具有良好防護功能，并且Al 的加入還能提高鋼的耐晶間腐蝕性能,進一步提高耐磨性和抗氫脆斷裂能力[2-3]。美國橡樹嶺實驗室在 Fe-20Cr-15Ni 的基礎(chǔ)上增加了5%Al 和 8%Al 后表面形成一層連續(xù)而且致密的Al2O3氧化膜，高溫抗氧化性能得到很大的提高[4]，喇培清[2]研究添加了 2%～10%Al 含量的 316 不銹鋼后發(fā)現(xiàn)，含Al 合金的晶間腐蝕速率低于未加Al的合金。

關(guān)于含鋁不銹鋼中的研究目前多側(cè)重于火電機組耐蒸汽腐蝕部件中Al 對高溫抗氧化性和抗蠕變性能的影響，典型如Cr-Ni 系奧氏體耐熱鋼，以及9%～12%Cr 馬氏體耐熱鋼[5-6]。而關(guān)于高Mn 系的不銹鋼研究較少，Mn 可以擴大奧氏體相區(qū)，節(jié)約昂貴的Ni 的添加，節(jié)省制造成本，如含氮型201L 奧氏體不銹鋼和2 101 經(jīng)濟型雙相不銹鋼同時兼具優(yōu)異的力學性能與低成本原材料而得到廣泛應(yīng)用[7]?；贏l 添加在不銹鋼中的優(yōu)異性能，筆者設(shè)計開發(fā)一種超高Mn 型Al 添加的不銹鋼，通過不同熱處理工藝，分析探討力學性能與對應(yīng)微觀組織變化規(guī)律，考察在高Mn 和Al 的共同作用下的強化效果以及耐蝕性能，為獲得機械性能與耐蝕性能均較高的Mn-Al 型不銹鋼的熱處理工藝制定提供理論依據(jù)。

1 試驗材料與方法

合金選用高純Fe，電解Mn、Cr 等原料，采用真空感應(yīng)爐熔煉150 kg 鋼錠。將鋼錠在KF-1200型箱式電阻爐中加熱到1 200 ℃進行均勻化處理，然后經(jīng)15 MN 壓機鍛為?18 mm 棒材，終鍛溫度大于980 ℃，鍛后空冷。從鍛后件中取樣測定化學成分，結(jié)果見表1。

表1 試驗鋼化學成分Table 1 Chemical composition of tested steel %

取鍛后棒材進行線切割下料，采用900～1 050℃×1 h 固溶處理，回火工藝分別為500 ℃×2 h、600℃×2 h、700 ℃×2 h，水冷。室溫拉伸試樣加工成?5 mm×65 mm 拉伸試樣，拉伸測試采用HTM5020型拉伸試驗機，拉伸應(yīng)變速率為1 mm/min,試樣標距25 mm。沖擊試樣為10 mm×10 mm×55 mm 的標準夏比V 型缺口試樣，通過RPS W/A 沖擊試驗機進行沖擊試驗，測試兩個平行樣。取棒材橫向試樣，厚度5 mm，拋光至鏡面后采用HB-3000C 電子布式硬度計進行硬度分析，采樣點3 個,取平均值。電化學測試在 Bio-logic vsp-300 電化學工作站上進行，為標準三電極體系，測試均在室溫(約25 ℃)下進行，電化學試樣尺寸為10 mm×10 mm×5 mm，經(jīng)打磨拋光后作為工作電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極(Pt)，測試介質(zhì)為3.5%NaCl 溶液，所測電位均相對于SCE 電位。測試前先測30 min 開路電位，采用動電位極化曲線測量樣品的點蝕電位，極化曲線的電位掃描范圍為-0.5～-0.1 V (vs.SCE)，掃描速率為 0.1 mV/s。金相試樣經(jīng)機械研磨和拋光后，用體積比1∶1∶8 配比的FeCl3+HCl+H2O 進行浸泡腐蝕，腐蝕時間3～5 s。清洗后進行表面觀察。EBSD 試樣經(jīng)機械研磨拋光后電解拋光，去除表面應(yīng)力，電解液為4%高氯酸水溶液，電解電壓為 15 V，電解時間10 s。SEM 和EBSD 拍攝采用FEI Quanta650 型熱場掃描電子顯微鏡，工作電壓為20 kV，EBSD 測試掃描步長為 0.3 μm。

2 結(jié)果討論與分析

2.1 Thermo-calc 計算

根據(jù)Thermo-calc 計算所得析出相含量與溫度關(guān)系（圖1）可知，試驗鋼在778～1 048 ℃平衡態(tài)下為鐵素體和奧氏體 (α+γ)組成的雙相組織，無析出相存在，在該溫度區(qū)間內(nèi)，逐漸發(fā)生γ→α 轉(zhuǎn)變，直至1 048 ℃后呈單一鐵素體相。低于778 ℃后依次析出M23C6，Sigma 和NiAl相，Sigma 相在低于738 ℃時開始析出，敏感溫度約為420 ℃，此時具有脆性的Sigma 相占比58%。奧氏體相的峰值溫度位于580 ℃附近，該溫度下奧氏體相體積占比約為56%。

圖1 析出相含量-溫度變化Fig.1 Temperature dependence of precipitate phase content

2.2 力學性能

鍛態(tài)及不同溫度固溶處理后試樣的力學性能測試結(jié)果見圖2。由圖2(a)所示的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線可知，試驗鋼具有較高的屈服強度。固溶處理后析出相溶于基體，隨固溶溫度的升高，屈服和抗拉強度進一步增加，但是塑性逐漸變差。鍛態(tài)經(jīng)1 050 ℃固溶處理后強度最高，抗拉強度約為885 MPa，但沖擊韌性差異較大，1 050 ℃固溶后為77.5 J，而鍛態(tài)試樣僅為31 J，見圖2(b)。說明經(jīng)固溶處理后鋼的沖擊韌性得到大幅提高，900 ℃固溶后具有最高值122.5 J，而后固溶溫度繼續(xù)升高，沖擊韌性緩慢降低。由圖2(c)中布氏硬度測試結(jié)果可知，鍛態(tài)試樣硬度（HB）最大為290.2，900 ℃固溶后有最低值202.7，隨后固溶溫度繼續(xù)升高，硬度值呈緩慢增加趨勢，但上升最大限度仍小于鍛態(tài)試樣。

圖2 不同固溶溫度下力學性能趨勢Fig.2 The trend of mechanical properties at different solution temperatures

對900 ℃和1 050 ℃固溶處理后的試樣及其析出相進行XRD 分析，結(jié)果如圖3 所示。由圖3(a)可知，相對于900 ℃固溶，1 050 ℃固溶后鐵素體相衍射峰（110）α變得十分尖銳，奧氏體相的主要衍射峰(220)γ、(311)γ和(222)γ減弱，但還存在一定量的奧氏體組織，因熱處理對改善夾雜物作用較小，選取900 ℃固溶試樣經(jīng)過電解萃取，得到第二相顆粒，并利用XRD 衍射分析相結(jié)構(gòu)，如圖3(b)所示，主要為AlN 和MnS 夾雜。這些大的夾雜顆粒容易成為鋼的點蝕誘發(fā)源，冶煉過程中要盡量避免[8]，固溶處理后，試驗鋼具有較高的塑性值，具有較高的力學性能。

圖3 XRD 衍射圖譜Fig.3 XRD diffraction pattern (a)solid solution,(b)second phase particles analysis

2.3 微觀組織演變

圖4 為不同溫度固溶后試樣的金相組織。觀察發(fā)現(xiàn)，試樣中出現(xiàn)類似于鑄態(tài)的魏氏奧氏體組織，此類奧氏體組織的形成會嚴重影響不銹鋼的力學性能[9-11]。在900 ℃固溶后，奧氏體相呈針片狀分布于鐵素體基體上，不同于典型雙相鋼中鐵素體+奧氏體的組織分布規(guī)律[12]，該試驗鋼的奧氏體呈無定型相，為二次奧氏體(γ2)[13]。經(jīng)高溫淬火后，γ2以極快的速度析出。低的固溶溫度900 ℃，γ2向鐵素體晶粒內(nèi)聚集生長，γ2含量較多，且較為尖銳，排列成“魚骨狀”，相鄰針狀之間間隙很小，成層片相間的結(jié)構(gòu)分布。當溫度大于950 ℃，γ2開始與鐵素體晶粒競相粗化，借助鐵素體內(nèi)的亞晶界為其提供的短程擴散途徑迅速長大，γ2尖端逐漸粗化，總體含量趨向于減少，在鐵素體晶界間聚集長大呈長棒狀。1 000 ℃固溶處理后針形奧氏體逐漸被鐵素體吞并，“魚骨狀”組織逐漸消失，鐵素體晶界間分布著孤立的塊狀、針狀γ2相。

圖4 固溶態(tài)組織金相照片F(xiàn)ig.4 Metallographic photos of solid solution based microstructure

高合金化體系在非平衡組織凝固時，針形奧氏體與其母相保持取向關(guān)系，并與未轉(zhuǎn)變的組織形成層片相間的結(jié)構(gòu)，在同一奧氏體內(nèi)的針形奧氏體具有相同的空間取向[14]，由圖5 中EBSD 測試結(jié)果可更清晰地看出（藍色為鐵素體，紅色為奧氏體），統(tǒng)計得到900～1 000 ℃范圍內(nèi)奧氏體相占比依次為60.2%，48.7%和20.0%，固溶溫度升高，針狀的γ2逐漸變少，孤立分布于鐵素體晶界之間，逐漸被鐵素相吞并。無法通過熱處理消除的γ2是高含量的鐵素體形成元素(Cr、Al)在凝固時液相先析出δ-Fe 的形核核心，最后剩余液相為富集Ni，Mn 的奧氏體形成元素，在液相中發(fā)生胞晶反應(yīng)：L+δ→γ，最后在δ相界形成新生的針形奧氏體，保持著枝晶的形貌，較高的Al 含量，液相中先析出δ 鐵素體并長大，直至凝固終了，然后奧氏體在鐵素體晶界和晶粒內(nèi)部缺陷處形核。鍛造與固溶處理后，兩相均無法轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶粒。隨固溶溫度的升高，固溶溫度提高有利于 α 相的形成，由圖5(d)、(e)和(f)可看出(001)bcc取向逐漸減弱，即針形奧氏體逐漸被吞并，鐵素體和奧氏體趨于Kurjumov-Sachs (110)bcc//(111)fcc，[111]bcc//[101]fcc[10]的位相關(guān)系，這與文獻[15-17]的結(jié)論一致，但其研究內(nèi)容中并未出現(xiàn) γ2。γ2的形成與大量的Mn 元素使得奧氏體枝晶因能量作用未發(fā)生“熔斷”有關(guān)，造成晶體在微觀上從小平面變?yōu)榉切∑矫?，在宏觀組織上則呈現(xiàn)圓鈍與特殊平行排列現(xiàn)象。低溫下單個長大和細長的γ2都較為尖銳，高溫后尖端形貌有了很好改善。尖銳的γ2在形變過程中，尖端容易造成應(yīng)力集中形成裂紋源，這也是此類雙相鋼塑性較差的原因。根據(jù)常添加元素固溶強化理論強度計算公式[16]：

圖5 試驗料不同固溶溫度處理后EBSD 測試相比例與取向成像Fig.5 EBSD analyze phase propotion maps and orientation maps

其中，δ為鐵素體相含量；d為兩相片層間距，本試驗計算d取值為0。

計算得到900、950、1 000 ℃固溶溫度時Rm依次為542、572、602 MPa，均低于實際測試值。因此形成大量針狀排列的γ2在形變過程中強化效果顯著，但難以保證塑性。

不同固溶溫度處理后試樣的沖擊斷口SEM 形貌如圖6 所示，鍛態(tài)和固溶態(tài)均為韌性斷裂。不同之處在于鍛態(tài)SEM 形貌為大而平整的韌窩，圖6(a)，沖擊韌性值較低，為31 J，900 ℃固溶處理后沖擊韌性達到122.5 J,相對于鍛態(tài)提高了4倍，1 050 ℃固溶后有所下降，為77.5 J。經(jīng)過固溶處理，韌窩尺寸變得小而密集，由平坦的斷裂刻面以及周圍形成的撕裂棱組成主要斷裂特征。溫度由950 ℃增加到1 050 ℃時，大韌窩比例明顯增大（圖6（e）、（f），刻面區(qū)域的邊界清晰,韌窩數(shù)量減少，撕裂棱的變形程度逐漸減小，韌窩較淺，韌窩數(shù)量明顯減少，說明試樣抵抗塑性變形的能力較差，此外，觀察到某些韌窩底部存在球狀顆粒，隨機選取該類球狀顆粒物利用EDS 檢測其元素成分，由圖6(e)和(f)可知，球狀顆粒中鋁含量較高，長條形硫含量較高，它們是硫化物、氧化物或二者共同組成的夾雜物。綜上所述，不同溫度固溶試樣斷口的顯微形貌特征與拉伸試驗結(jié)果一致，也表明奧氏體相比例減少對材料的沖擊韌性不利。

圖6 不同固溶溫度處理后試樣的沖擊斷口形貌及EDSFig.6 Impact fracture morphology and EDS pictures

2.4 回火態(tài)組織與力學性能

固溶態(tài)（900 ℃）試驗料回火處理后的拉伸試驗曲線見圖7(a)，隨著回火溫度升高，強度值呈降低趨勢，塑性在回火溫度升高后急劇下降。600 ℃與700 ℃回火后應(yīng)力-應(yīng)變曲線有部分重合，但明顯看出700 ℃塑性最差，經(jīng)回火處理后強度僅在500℃×2 h 工藝下提高，根據(jù)圖7（a）曲線數(shù)據(jù)，在600℃，700 ℃回火處理后屈服強度值為489 MPa 和444 MPa,低于900 ℃固溶下為520 MPa，抗拉強度值在500～700 ℃回火后為836 MPa,749 MPa 和708 MPa，均高于固溶時的689 MPa。圖7(b)XRD衍射譜對比表明500、700 ℃回火后，α 相衍射峰減弱，γ 相衍射峰變得尖銳，未檢測到析出相衍射峰，說明在兩相區(qū)熱處理后γ 相有所增加，Al 的加入，C 原子的擴散速度降低，碳化物的析出受到抑制，回火組織見圖8。

在高倍SEM 照片中，經(jīng)過500 ℃回火時，γ2尖銳有了明顯改善，如圖8(a)，而600 ℃回火后依舊為尖銳的針狀，700 ℃回火后趨于圓潤，除了γ2形貌改善外，還觀察到大量白色球狀析出分布于鐵素體基體上，如圖8(c)，但XRD 衍射結(jié)果未檢索到該溫度下具體析出相種類，圖7(b)。尖銳的針狀γ2會導致應(yīng)變作用下脆性斷裂，并伴有大量的顆粒狀析出更是惡化了塑性，如圖7(a)中應(yīng)力-應(yīng)變曲線變化趨勢。由高倍SEM 觀察到均勻細小的納米級球形顆粒均勻分布在鐵素體相中，如圖8(d)。通過EDS分析對比球形析出物Spot1 和基體Spot2 位置處元素含量，其結(jié)果如圖8(e）、（f)?？芍?，該納米級析出物有更高的Ni 和Al 含量，原子比接近1：1，應(yīng)為納米NiAl 顆粒。從jade 軟件庫中查找NiAl 相的晶格常數(shù)為0.288 nm。計算NiAl 與γ-Fe 和α-Fe 的錯配度f=2(a1-a2)/(a1+a2)分別為23.85%和0.13%，所以鐵素體與NiAl 相間的界面能小于奧氏體與AlNi 相的界面能，表明NiAl 相在鐵素體中更容易分散和析出[18]。

圖7 回火態(tài)應(yīng)力-應(yīng)變曲線(a)及XRD 分析(b)Fig.7 Tempering state stress-strain curves (a),XRD diffraction patterns (b)

圖8 回火處理后試樣SEM 組織形貌及其EDSFig.8 The state microstructures of tempering treatment

2.5 耐蝕性能分析

圖9 為試樣不同固溶溫度下測試的極化曲線。試驗料測試后出現(xiàn)較短的鈍化區(qū)，極化曲線隨著固溶溫度的升高逐漸上移，隨著掃描電壓向陽極方向進行，出現(xiàn)了較短的鈍化平臺，說明該試樣具有較好的耐腐蝕能力。在出現(xiàn)一個較短的鈍化平臺后腐蝕電流（Icorr）急劇上升，持續(xù)增大后又出現(xiàn)二次鈍化。隨著固溶溫度的上升，通過擬合曲線得到腐蝕電位(Ecorr依次為-195.14 mV、-214.96 mV 和-257 mV)，Ecorr逐漸增大，鈍化區(qū)域逐漸變長，1 000 ℃固溶所對應(yīng)的腐蝕電流在10-5.5A 左右，隨后腐蝕電位持續(xù)增大，鈍化膜又形成，出現(xiàn)二次鈍化現(xiàn)象，對應(yīng)的腐蝕電流在10-4.6A 左右，表明樣品被表面的鈍化膜保護免于發(fā)生局部腐蝕。定義腐蝕電流密度為100 μA/cm2時所對應(yīng)的電位為點蝕電位Eb，Eb越低，說明發(fā)生點蝕的傾向越大，在900～1 000 ℃固溶溫度后依次為-120 mV,-135 mV 和-46.5 mV，點蝕傾向逐漸減小。因此表明，固溶溫度升高，試驗鋼鈍化區(qū)間變寬，鈍化成膜能力增強，材料耐點蝕性能變好，如圖9(e)所示，相對于圖9(e)，圖(d)點蝕坑數(shù)量明顯減少。這是由于一方面該區(qū)域夾雜物含量與分布的影響，另一方面為固溶溫度升高后，二次奧氏體含量減少，在γ2/α 界面處貧Cr 區(qū)域減少，促進不銹鋼表面鈍化膜的形成，耐蝕性增加。γ2相對于奧氏體和鐵素體而言，由于其Cr 元素貧乏，因此耐點蝕能力差，點蝕優(yōu)先在該處萌生，因此經(jīng)過1 000 ℃固溶處理表現(xiàn)出優(yōu)越的耐蝕性能。

圖9 不同固溶溫度下極化曲線及其測試后SEM 形貌Fig.9 Polarization curves at different solution temperatures and corrosion test SEM pictures

綜上所述，F(xiàn)e-25Mn-18Cr-3.5Ni-2Al 鋼經(jīng)過1 000℃高溫固溶后可獲得力學性能與耐蝕性能的良好匹配，但回火易產(chǎn)生脆性斷裂，不宜進行回火處理。

3 結(jié)論

1)Fe-25Mn-18Cr-3.5Ni-2Al 固溶態(tài)組織由平行排列的“魚骨狀”二次奧氏體分布于鐵素體基體上。固溶溫度升高，(001)bcc取向逐漸減弱，鐵素體相含量增多，強度、硬度上升，塑性、韌性下降。

2)回火后試驗鋼變脆，尖銳的二次奧氏體容易在應(yīng)變作用下成為微裂紋起裂源，700 ℃回火后二次奧氏體端部變得圓潤，但產(chǎn)生大量納米級NiAl 相均勻分布在α 相內(nèi)，與600 ℃回火后尖銳的二次奧氏體均呈脆性斷裂。

3)固溶溫度升高，鈍化區(qū)變長，1 000 ℃固溶處理后Ecorr增大，鈍化區(qū)變長，Ecorr=-257 mV，Eb=-46.5 mV，且有一次、二次鈍化時腐蝕電流均較低，表面點蝕孔洞減少，兼具良好的力學性能與耐蝕性能。