丁 龍，楊 濤，錢立新，張洪亮，魏進超，楊本濤，龍紅明

1) 安徽工業(yè)大學冶金工程學院，馬鞍山 243032 2) 中冶長天國際工程有限責任公司，長沙 410205 3) 冶金工程與資源綜合利用安徽省重點實驗室（安徽工業(yè)大學），馬鞍山 243002

鐵礦燒結是鋼鐵冶金長流程生產(chǎn)中重要的工藝之一，其生產(chǎn)過程會產(chǎn)生包括二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOx）和二噁英等在內的多種污染物[1-3].其中，NOx會造成環(huán)境中光化學污染和酸雨等問題，也會刺激生物體呼吸系統(tǒng)，造成胸悶、咳嗽等癥狀；二噁英是一類毒性強、易致癌和致畸的持久性環(huán)境激素類有機物[4-5].考慮到NOx和二噁英對人類健康和生態(tài)環(huán)境的危害，控制這兩類污染物的產(chǎn)生與排放一直是企業(yè)和研究者非常關注的問題.隨著國家環(huán)境治理力度不斷加強，特別是2019年中國鋼鐵工業(yè)實施煙氣污染物超低排放[3]，要求鐵礦燒結煙氣中NOx排放限值由300 mg·m-3降為50 mg·m-3以下，二噁英的排放限值也建議控制在（毒性當量）0.1 ng·m-3以下.因此，燒結煙氣多污染物中溫協(xié)同催化凈化技術得到快速發(fā)展，并逐漸成為燒結煙氣中脫硝/二噁英應用最廣泛的技術之一[6].

燒結煙氣多污染物中溫協(xié)同催化凈化技術的核心是催化劑，目前工業(yè)應用最為成熟、廣泛的是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2（VWTi）催化劑[7].VWTi催化劑一般由活性成分、活性助劑、載體及其他提供粘結、填充功能的輔助成分組成.活性成分主要是V2O5，WO3（或MoO3）是活性助劑，載體主要是TiO2[8-9].國內較早采用VWTi 催化劑進行脫硝的是上海寶山鋼鐵股份有限公司[10]，他們在煙氣脫硫工藝后建設了一套中溫脫硝裝置，通過加熱爐先將煙氣溫度加熱到280 ℃左右，再進行NOx減排.該脫硝系統(tǒng)投產(chǎn)運行后，NOx排放質量濃度最低減排到34 mg·m-3，滿足國家超低排放要求.

“十四五”期間，國內鋼鐵企業(yè)的燒結煙氣逐步采用VWTi 催化劑進行污染物減排.燒結煙氣中含有的粉塵、有害組分會與催化劑接觸，導致催化劑活性降低，最終失活形成廢棄物.目前，大量研究表明[11-13]，工業(yè)煙氣中應用的VWTi 催化劑失活方式主要包括物理失活和化學失活.當灰分和有害成分僅覆蓋在催化劑的活性位點上，或者造成催化劑孔道堵塞的失活通常被稱為物理失活，物理失活的催化劑通常可以通過去除堵塞物進行再生.當有害成分與催化劑表面活性中心發(fā)生化學反應，并造成其活性位點化學環(huán)境改變的失活通常被稱為化學失活，這也是造成催化劑變成廢棄物的主要原因之一.目前，燃煤電廠催化劑失活研究表明，煙氣中致催化劑失活的有害成分包括堿金屬[14]、堿土金屬[15]、類金屬（通常指砷）[16]以及重金屬[17]等.其中，堿金屬在煙氣中含量較高，被認為是導致催化劑失活的主因.對于堿金屬造成催化劑的失活機理，前人研究表明主要是催化劑表面的酸性位點與金屬離子發(fā)生了反應，導致活性中心改變，影響了還原劑NH3在催化劑表面的吸附和轉化，從而導致催化劑失活[18].

燒結煙氣同樣也是一種多污染物與有害元素并存的工業(yè)煙氣，研究表明[19-20]，燒結煙氣中堿金屬元素質量濃度在24～60 mg·m-3，堿金屬元素在除塵灰中質量分數(shù)更是達到5%～40%，且主要以鉀元素為主，占比達到80%以上.雖然研究者已經(jīng)開展了大量關于不同形態(tài)鉀鹽對VWTi 催化劑失活機理的研究，但以往的研究多是基于燃煤煙氣特點，研究不同形態(tài)鉀鹽負載對VWTi 催化劑脫硝性能的影響.燒結煙氣是一種多污染物并存的煙氣，VWTi 催化劑在燒結煙氣中應用，既可以催化NOx還原，也可以催化二噁英類有機物氧化[21].然而，目前很少有報道基于燒結煙氣特點，研究不同形態(tài)鉀鹽負載對VWTi 催化劑同時脫硝脫二噁英性能的影響，催化劑的失活機理也有待進一步明確.

本文模擬燒結煙氣特點，選用商用VWTi 催化劑為原料，在實驗室模擬工業(yè)現(xiàn)場催化劑加速失活條件，研究了VWTi 催化劑表面負載KCl、K2O和K2SO4對其同時脫硝脫二噁英活性的影響，并通過比表面積檢測（BET）、X 射線衍射（XRD）、氫氣程序升溫還原（H2-TPR）、氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）、X 射線光電子能譜（XPS）、紅外光譜分析（FT-IR）等手段研究了以上三種鉀鹽對催化劑結構、表面酸性、表面活性物質化學環(huán)境及氧化還原性能的影響.針對失活的催化劑，研究了水洗和酸洗兩種再生手段對其活性修復效果.最后提出了不同形態(tài)鉀鹽致VWTi 催化劑失活的機理.

1 實驗材料及實驗方法

1.1 實驗材料

本研究的實驗材料包括催化劑和中毒物質，選用的催化劑為市場商用蜂窩狀VWTi 催化劑，該催化劑主要用于鋼鐵企業(yè)燒結廠煙氣脫硝脫二噁英，催化劑的化學成分如表1 所示，TiO2為催化劑的載體，V2O5是催化劑的活性組份，WO3是催化劑的助劑，其他組份為催化劑成型過程添加的粘結劑、造孔劑等.中毒物質選用K2SO4、KNO3和KCl 化學純試劑，其中，KNO3作為K2O 中毒的前驅物.

表1 SCR 催化劑化學成分（質量分數(shù)）Table 1 Chemical composition of the SCR catalyst (mass fraction) %

1.2 中毒催化劑制備及其再生方法

在實驗室模擬工業(yè)現(xiàn)場條件，進行了商用VWTi催化劑加速失活實驗.通過浸漬蒸干法將一定質量分數(shù)的鉀鹽負載到新鮮催化劑表面得到預中毒催化劑，之后在空氣條件下煅燒得到不同類型K中毒催化劑樣品.

KCl 中毒催化劑樣品的制備實驗步驟如下：首先，將新鮮VWTi 催化劑進行研磨，得到顆粒粒徑小于0.250 mm 的催化劑粉末，置于105 ℃烘箱中烘干備用，記為Fresh.然后，按照KCl 與新鮮催化劑質量比為1∶50，稱取質量分數(shù)為2.0%的KCl 溶于100 mL 去離子水中，并向溶液中加入干燥的新鮮催化劑粉末.混合物在70 ℃條件下水浴攪拌4 h，并于105 ℃的烘箱中干燥12 h.將中毒催化劑研磨成粒徑小于0.250 mm 的粉末，置入馬弗爐中，在500 ℃條件下焙燒5 h，得到KCl 中毒的催化劑樣品，記為KC.以同樣的方法制備K2O、K2SO4中毒催化劑，記為KO、KS（KNO3的稱取量需要換算成對應質量分數(shù)的K2O）.將中毒的催化劑粉末樣品壓成小餅，制取粒徑為0.250～0.425 mm 顆粒進行活性檢測.最后，將中毒催化劑樣品進行性能表征和再生實驗.新鮮催化劑與中毒催化劑按照相同焙燒制度進行焙燒處理.

本文對中毒催化劑采用了兩種常見的活性再生方式處理，即水洗和酸洗.

（1）水洗再生：將一定量的中毒催化劑樣品，按照固液比1∶20 放入去離子水中洗滌，洗滌時間30 min，攪拌速度500 r·min-1，溫度25 ℃，洗滌結束后對再生催化劑樣品進行過濾，在105 ℃干燥箱中進行干燥12 h，并在馬弗爐中空氣條件下500 ℃煅燒3 h.

（2）酸洗再生：配制質量分數(shù)為1%的H2SO4溶液，將一定量的中毒催化劑樣品，按照固液比1∶20 放入弱酸溶液中進行洗滌，其他實驗過程與水洗再生方法相同.

1.3 催化劑活性評價方法

采用固定床反應器進行配氣模擬燒結煙氣特性，研究新鮮和中毒催化劑同時脫除NO 和二噁英的活性.由于二噁英結構復雜，毒性強，分析過程復雜，研究者在實驗階段通常采用化學結構與二噁英相近的氯苯（CB）為二噁英模擬物，用于模擬二噁英進行催化活性檢測[22-23]，因此，本研究同樣選用CB 作為二噁英替代物.催化反應裝置示意圖如圖1 所示.入口混合氣體的體積分數(shù)分別為：NO,0.03%;NH3,0.03%;CO,0.50%;O2,16%;CB,0.01%.氣體總流量為160 mL·min-1，空速比（GHSV）為60000 h-1，N2作為平衡氣體，其中，CB 采用N2鼓泡方式通入混合氣體中.實驗前調整設定氣體，并將0.2 g 催化劑樣品裝填到石英管中，檢測溫度在150～450 ℃之間，間隔50 ℃，當溫度升高至設定值時，系統(tǒng)溫度穩(wěn)定20 min 后，收集出口氣體15 min，并采用便攜式煙氣分析儀（RBR，德國ECOM J2KN）檢測NO 體積分數(shù)，采用氣相色譜儀GC-9860 在線分析CB 體積分數(shù).

圖1 催化劑活性測試反應裝置Fig.1 Schematic of the laboratory activity test of catalysts

通過NO 轉化率(ηNO)計算不同催化劑的脫硝活性，計算公式為：

式中：V[NO]in為進氣處煙氣中NO 的體積分數(shù)；V[NO]out為出口處煙氣中NO 的體積分數(shù).

通過CB 轉化率(ηCB)計算不同催化劑的CB 催化降解活性，計算公式為：

式中：V[CB]in和V[CB]out分別是反應器進出口的CB體積分數(shù).

1.4 催化劑物化性能評價方法

對中毒催化劑和新鮮催化劑進行物化性能評價.采用X 射線熒光光譜分析儀（XRF，美國，ARLAdvant’X IntellipowerTM3600）測定催化劑樣品各元素含量；X 射線衍射分析儀（XRD，德國，D8ADVANCE）測定樣品晶體結構；比表面積與孔隙度吸附儀（BET，美國，ASAP 2460）測定催化劑樣品的比表面積及孔結構；X 射線光電子能譜儀（XPS，日本，PHI Quantera Ⅱ）測定催化劑表面各元素化學結構；傅立葉紅外光譜儀（FTIR，美國，Nicolet6700）分析催化劑樣品表面化學鍵；氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）和氫氣程序升溫還原（H2-TPR）實驗，分別在N-3000 雙通道色譜工作站設備上進行，測定催化劑表面活性位點和催化劑表面活性物質氧化還原性.通過以上催化劑性能表征手段，可以獲得催化劑中毒前后結晶形式、催化劑形貌、孔結構參數(shù)、表面元素價態(tài)、氧化還原性能、表面官能團分布等變化，進而揭示催化劑的失活機理.

2 結果與討論

2.1 不同形態(tài)鉀鹽對催化劑性能的影響

2.1.1 對催化劑脫除NO 和CB 活性的影響

新鮮及不同形態(tài)鉀鹽中毒催化劑的NO 和CB 降解活性如圖2 所示.從圖中2（a）可以看出，在空速比60000 h-1下，新鮮催化劑展現(xiàn)出良好的脫硝活性，在250～400 ℃溫度范圍內的脫硝效率接近100%.引入不同形態(tài)鉀鹽后，催化劑活性出現(xiàn)了不同程度的降低，當KCl 加入到催化劑中，最高脫硝效率出現(xiàn)在350 ℃，僅為50%.當K 鹽以K2O的形式引入時，最高脫硝活性為72%，該值在300 ℃時獲得.相比以上兩種K 鹽存在形式，K2SO4對催化劑的脫硝活性影響最小，其最高活性為84%，在300 ℃時獲得.從圖2(b)中可以看出，新鮮催化劑和中毒催化劑的CB 降解活性均隨著溫度升高而升高，均在450 ℃獲得最高活性.在新鮮催化劑表面負載三種鉀鹽后，催化劑CB 降解活性出現(xiàn)了顯著降低，在450 ℃時，F(xiàn)resh、KS、KO 和KC 樣品的CB 降解效率分別為96.3%、25.1%、22.2%和8.4%，可以看出，中毒催化劑樣品幾乎失去了對CB的催化降解活性.綜合以上結果，不同形態(tài)鉀鹽引入對催化劑的脫硝和CB 降解活性損失順序遵循相同的規(guī)律，即KCl＞ K2O＞ K2SO4.

圖2 不同形態(tài)鉀鹽中毒對催化劑活性的影響.(a) 脫硝活性;(b)CB 降解活性Fig.2 Catalytic activity of catalysts poisoned by different K+ species:(a) NO conversion;(b) CB conversion

2.1.2 對催化劑結構特征的影響

通過對新鮮和中毒催化劑的BET 比表面積和孔結構參數(shù)分析，可以考察不同形態(tài)鉀鹽對催化劑的物理堵孔效應.由表2 可知，新鮮催化劑的比表面積和總孔體積數(shù)值在三種鉀鹽引入后均有不同程度的降低，平均孔徑變大，這主要是由于鉀鹽堵塞了催化劑的孔結構.相比之下，負載K2SO4對催化劑的比表面積影響最大，表明堵孔效應最顯著.然而，結合催化劑的脫硝和CB 降解活性，雖然硫酸鹽對催化劑的孔結構影響最大，但其對催化劑的活性影響卻是最小的.因此，負載不同形態(tài)鉀鹽對催化劑比表面積帶來的變化并不是引起其活性降低的主要因素，即物理失活作用應不是鉀鹽致催化劑活性顯著下降的主因，研究化學失活應比物理堵孔更為重要.

表2 新鮮和中毒催化劑樣品的物理吸附參數(shù)分析Table 2 Physical adsorption parameters of fresh and poisoned catalysts

新鮮和不同形態(tài)鉀鹽中毒催化劑的XRD 圖譜如圖3 所示.由圖可見，新鮮催化劑和負載不同形態(tài)鉀鹽獲得的XRD 圖譜上僅出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2和成型劑SiO2、Al2O3的衍射峰，沒有發(fā)現(xiàn)V2O5、WO3、K2SO4、K2O 以及KCl 的衍射峰，說明引入不同形態(tài)鉀鹽并沒有造成催化劑活性物種分散度改變，活性物種沒有形成相應的結晶態(tài)，且不同形態(tài)鉀鹽在催化劑表面可能以高度分散形式存在，沒有形成相應的結晶態(tài).

2.1.3 對催化劑氧化還原性能的影響

為了研究引入不同形態(tài)鉀鹽對VWTi 催化劑氧化還原性能的影響，通過H2-TPR 實驗對新鮮和中毒催化劑進行了表征，結果如圖4 所示.可以看出，新鮮催化劑在200～750 ℃范圍內出現(xiàn)了一個還原峰，峰中心位于472 ℃處，該峰可以歸為V5+到V3+的轉化[18].一般認為，V5+的還原峰溫度越低，越有利于催化反應的循環(huán)過程.在新鮮催化劑上負載不同形態(tài)鉀鹽后，釩物種的H2還原峰均向高溫方向偏移，且偏移量順序為KC＞ KO＞ KS，這與催化劑的脫硝和CB 降解活性降低幅度順序一致.還原峰向高溫方向移動意味著催化劑中釩物種更難被還原，即催化反應中，催化劑氧化還原能力下降，進而導致其脫硝和CB 降解活性減弱.這主要是由于鉀物種與催化劑表面的活性物質反應，進入了其晶格中，形成了強化學鍵，導致催化劑中晶格氧含量降低或者抑制了晶格氧在反應中的釋放，從而造成釩物種難以被還原.

圖4 不同形態(tài)鉀鹽負載后催化劑的H2-TPR 圖譜Fig.4 H2-TPR profiles of catalysts poisoned by different K+ species

2.1.4 對催化劑表面酸性的影響

長時間以來，研究者普遍認為VWTi 催化劑的表面酸性是其脫硝和催化降解二噁英的重要指標[24]，為了解釋新鮮和中毒催化劑表面酸性變化對催化還原NO 和催化氧化CB 活性的影響，對新鮮和中毒樣品進行了NH3-TPD 分析，結果如圖5所示.新鮮催化劑在100～550 ℃的溫度范圍內出現(xiàn)了兩個NH3脫附峰，分別對應于弱（低溫）和強（高溫）結合NH3的峰.弱結合NH3的峰歸屬于Br?nsted 酸性位點，強結合NH3的峰歸屬于Lewis 酸性位點[15,25].酸性位點主要作用是為參與催化反應的物質提供反應位置.催化過程中所發(fā)生的氧化還原，均在酸性位點上完成，酸性位點的數(shù)量會影響催化劑活性.

圖5 不同形態(tài)鉀鹽負載后催化劑的NH3-TPD 圖譜Fig.5 NH3-TPD profiles of catalysts poisoned by different K+ species

從圖5 中可以看出，負載三種鉀鹽后，220 ℃附近的Br?nsted 酸性位點的NH3脫附峰強度明顯降低，降低幅度順序為KC＞KO＞KS，這與催化劑的活性降低順序相吻合.相比之下，三種鉀鹽對460 ℃附近的Lewis 酸性位點產(chǎn)生了更大的影響，NH3脫附峰幾乎消失，其中K2O 的影響最大，其次是KCl，影響程度遵循KO＞KC＞KS，這與Kong 等[18]研究結論相似.主要是因為引入KCl 后，Cl-可以結合在催化劑表面，增強催化劑對NH3的吸附能力，但Cl-吸附NH3后并不能將其活化，這部分NH3不參與選擇性催化還原（SCR）反應，也就是Cl-形成的酸性位點為“偽酸性位點”.對于CB 降解反應，催化劑表面結合Cl-后，會降低催化劑表面酸性位點對CB 分子中C—Cl 鍵的親核取代吸附作用，也就是催化劑發(fā)生了Cl 中毒.雖然K2SO4中的K+會與催化劑表面的酸性位點結合，造成NH3吸附量減少，但SO42-具有弱酸性位性能[26-27]，它可為脫硝和CB氧化反應提供新的酸性位點，這可能是K2SO4中毒的催化劑樣品仍然表現(xiàn)出較高的活性的原因.

2.1.5 對催化劑表面活性中心化學環(huán)境的影響

根據(jù)H2-TPR 結果，催化劑表面引入不同形態(tài)鉀鹽后，釩物種的氧化還原能力降低，而氧化還原能力與催化劑表面活性物種的化學形態(tài)和表面氧元素含量息息相關.對新鮮和中毒催化劑樣品進行了XPS 分析，結果如圖6 所示.圖6(a)顯示了Ti 2p的XPS 圖譜，根據(jù)文獻報道，Ti 2p 結合能在464.6 eV(Ti 2p1/2)和458.8 eV(Ti 2p3/2)處均對應銳鈦礦型TiO2的特征峰[28].從圖中可以發(fā)現(xiàn)，KS、KO 和KC樣品的結合能與新鮮催化劑相比沒有發(fā)生明顯變化，說明不同形態(tài)鉀鹽的引入沒有改變TiO2載體的化學環(huán)境，這與XRD 的結果相吻合.圖6(b)為W 4f 的XPS 圖譜.W 4f 結合能在不同形態(tài)鉀鹽引入前后也未發(fā)生明顯變化，表明K 并未與催化劑表面W 結合，沒有對W 的化學環(huán)境產(chǎn)生影響.

在Tops?n[29]提出的SCR 脫硝反應機制中，V5+=O 在循環(huán)反應中起到關鍵作用，且V5+=O 是CB 親核取代實現(xiàn)C—Cl 鍵斷裂反應的重要活性位點.因此，V5+比例將直接影響催化劑的脫硝和CB 降解性能，采用V5+/V4+摩爾比來反應催化劑的反應性能.圖6(c)顯示了V 2p 的XPS 圖譜，表3 匯總了不同形態(tài)鉀鹽負載后催化劑樣品V 元素XPS 結果（表中Ebv表示結合能值，ω表示質量分數(shù)）.對V 譜圖進行分峰和擬合，結合能在517.4、516.2、515.3 eV 分別對應V5+、V4+、V3+的結合能特征峰[30].綜合來看，負載不同形態(tài)鉀鹽后，催化劑表面V5+/V4+摩爾比有所降低，由新鮮催化劑的1.97 降低到KS 的1.30、KO 的1.26 和KC 的1.15，降低幅度與催化劑活性降低程度保持一致，V5+/V4+摩爾比的降低會直接減弱催化劑的氧化還原性能，從而降低催化劑的活性.結合NH3-TPD 結果，這可能是鉀離子進入催化劑表面的晶格，與V5+=O 鍵相互作用形成了V4+—O—K，造成V5+比例降低.

表3 不同形態(tài)鉀鹽負載后催化劑樣品V 元素XPS 結果Table 3 XPS results of V of fresh and poisoned catalyst samples

圖6(d)是O 1s 的XPS 圖譜，根據(jù)O 1s 的分峰結果，氧原子的能譜峰可以分為兩部分，結合能在532.2 eV 附近的為表面吸附氧（以Oα表示），在529.9 eV 附近的為晶格氧（以Oβ表示）[31].通常，表面吸附氧在VWTi 催化劑的氧化還原反應中具備比晶格氧更好的移動能力，在脫硝過程中，表面吸附氧以O2-、O-、O2-形式存在，將吸附NH3氧化成—NH4+，參與后續(xù)脫硝反應.在CB 氧化過程中，表面吸附氧持續(xù)攻擊CB 中C—Cl 鍵，使其斷裂，生成苯酚類物質，以及Cl-.苯酚類物質中的π 鍵繼續(xù)被表面吸附氧氧化開環(huán)，最終氧化成CO2和H2O 等物質，完成降解，因此表面吸附氧參與氧化反應時能發(fā)揮更重要的作用.研究者們通常用Oα/(Oα+Oβ)質量分數(shù)比值來衡量催化劑中Oα的含量，并考察其與催化劑活性的相互關系.由圖5(d)的分峰面積結果計算，新鮮催化劑的表面化學吸附氧質量分數(shù)為41.5%，而不同形態(tài)鉀鹽中毒后，對應催化劑表面化學吸附氧百分含量均有不同程度的降低，比例遵循KS＞ KO＞ KC，與催化劑活性變化結果一致，這主要是由于K+與催化劑表面化學吸附氧發(fā)生反應所致.

圖6 不同形態(tài)鉀鹽負載后催化劑的XPS 圖譜.(a) Ti 2p;(b) W 4f;(c) V 2p;(d) O 1sFig.6 XPS profiles of catalysts poisoned by different K+ species: (a) Ti 2p;(b) W 4f;(c) V 2p;(d) O 1s

2.1.6 對催化劑表面活性官能團的影響

在VWTi 催化劑脫硝過程中，NH3首先被V—OH 吸附反應形成-NH4+，再被V5+=O 轉化形成NH3—V5+=O，然后再吸附NO 形成中間過渡物NO-NH2-V4+-OH，最后中間過渡物質分解形成N2和H2O，同時在氧氣存在的條件下，V4+—OH 被緩慢氧化回V5+=O[32].而在CB 降解過程，CB 分子首先吸附在催化劑表面，并在V=O 活性位點作用下發(fā)生親核取代反應，使得C—Cl 鍵斷裂，形成酚類物質.酚類物質通過親電取代作用，與催化劑中氧(O2-、O-、O2-)發(fā)生氧化反應，形成苯醌類物質，該物質進一步氧化開環(huán)，并形成馬來酸鹽、乙酸鹽和氯乙?；镔|，最終CB 被氧化形成CO、CO2、HCl 和H2O 等從催化劑表面脫除[21].因此，催化劑表面V=O 活性位點的數(shù)量直接影響VWTi 催化劑的脫硝和CB 降解活性.

為了查明催化劑上負載不同形態(tài)鉀鹽對催化劑表面V=O 活性位點數(shù)量的影響，對新鮮和中毒催化劑樣品進行了FT-IR 表征分析，結果如圖7所示.已有研究表明：吸附峰波長在1052 cm-1附近的吸收峰是催化劑活性組分V2O5中V=O 鍵的紅外吸收峰[33].因此，新鮮催化劑吸收帶在1048 cm-1附近處出現(xiàn)的吸收峰為V=O 的不對稱伸縮振動峰.催化劑負載K2SO4、K2O、和KCl 中毒處理后，V=O 鍵的不對稱伸縮振動峰強度較新鮮催化劑均有一定程度的減弱，說明催化劑表面V=O 活性位點數(shù)量減少，造成催化劑脫硝和CB 降解活性降低.以上結果也進一步證明了，中毒催化劑樣品中K+與部分V=O 鍵發(fā)生了相互作用.

圖7 新鮮與中毒催化劑的FT-IR 圖譜Fig.7 FT-IR profiles of fresh and poisoned catalysts

2.1.7 對催化劑再生性能的影響

對三種鉀鹽中毒催化劑采用水洗和酸洗再生，對比研究了兩種再生方式對中毒催化劑活性修復效果的影響，經(jīng)水洗和酸洗再生后的催化劑分別記為：KC-W(水洗)、KO-W(水洗)、KS-W(水洗)、KC-A(酸洗)、KO-A(酸洗)、KS-A(酸洗).

對兩種再生方式獲得的催化劑樣品進行了脫硝活性檢測，結果如圖8 所示.可以看出，水洗處理可以完全恢復催化劑的高溫活性（350～450 ℃），而中低溫（≤300 ℃）活性難以完全恢復.對于KC樣品，在250 ℃時，其脫硝活性可以由中毒催化劑的26%提升到67%；在300 ℃時，水洗后催化劑脫硝活性由中毒催化劑的50%提升到81%.對于KO 樣品，在250 ℃時，其脫硝活性可以由中毒催化劑的64%提升到74%，活性恢復效果非常有限；300 ℃時，水洗后活性也僅恢復到了新鮮催化劑脫硝活性的85%左右.相比之下，KS 樣品采用水洗處理活性恢復效果最好，基本能恢復到新鮮催化劑的水平，250 ℃可以恢復到新鮮催化劑脫硝活性的93%.綜合以上，不同形態(tài)的鉀鹽中毒催化劑，通過水洗工藝，可以有效的恢復其高溫活性，但對中低溫活性來說恢復效果不佳.

圖8 再生催化劑脫硝活性檢測Fig.8 Denitration activity of the regenerated catalyst

針對催化劑水洗中低溫活性恢復效果有限的問題，采用質量分數(shù)1%的H2SO4酸洗再生，可以看出，三種鉀鹽中毒的催化劑，其活性并沒有明顯提升，甚至低于水洗再生結果.以受KCl 中毒的催化劑為例，300 ℃時，中毒催化劑脫硝活性為50%，采用水洗再生后其脫硝活性恢復到81%，而采用酸洗再生后其脫硝活性為78%.

對水洗和酸洗前后中毒催化劑樣品進行XRF分析，結果如表4 所示，從表中可以看出，水洗對K+的去除率在84%～89%之間，而酸洗對K+的去除率都能達到100%，明顯酸洗效果更佳.但同時，酸洗也會洗脫催化劑中部分V 元素.以KCl 中毒催化劑為例，水洗前后V 元素基本保持不變，酸洗再生后，V 元素的含量從新鮮催化劑的1.08%降低到0.75%，降低幅度達到了30%以上，這可能是采用酸洗再生并不能有效提高中毒催化劑活性的原因.

表4 不同形態(tài)鉀鹽中毒的催化劑再生前后XRF 分析結果Table 4 XRF results of the poisoning catalysts before and after regeneration

水洗和酸洗處理前后中毒催化劑樣品的CB 降解活性檢測結果如圖9 所示，從圖中可以看出，兩種常規(guī)再生手段對中低溫（≤300 ℃）條件下的CB 催化降解活性幾乎沒有恢復作用，高溫（350～450 ℃）活性也僅有較小程度的恢復，整體而言，酸洗再生對中毒催化劑CB 降解活性恢復能力要強于水洗再生.雖然水洗和酸洗可以去除中毒催化劑表面的K+，但并沒有較好的恢復中毒催化劑的氧化活性，可能是鉀鹽對催化劑表面產(chǎn)生了不可逆轉的破壞，導致其氧化活性無法恢復.

圖9 再生催化劑CB 降解活性檢測Fig.9 CB degradation activity of the regenerated catalyst

2.2 不同形態(tài)鉀鹽致VWTi 催化劑失活機理分析

根據(jù)以上不同形態(tài)鉀鹽對催化劑活性及結構性能的影響研究，提出了不同形態(tài)鉀鹽致VWTi催化劑失活的機理，如圖10 所示.K2SO4對催化劑的失活主要是K+會與催化劑表面的Br?nsted 酸性位點（V—OH）和Lewis 酸性位點（V=O）反應生成V—O—K 鍵，導致活性位點對NH3和CB 的吸附能力下降，從而降低其催化還原和催化氧化活性，但SO42-的引入可以產(chǎn)生新的酸性位點（—OH基團），為NH3和CB 吸附提供新的位點參與脫硝和CB 氧化反應.對于K2O 致催化劑失活機理，我們認為，K+與催化劑表面的Br?nsted 酸性位點和Lewis 酸性位點結合形成了V—O—K 鍵，導致催化劑表面活性中心對NH3和CB 的結合能力喪失，從而降低催化劑活性.對于KCl 致催化劑失活機理，我們認為，K+和Cl-都會與催化劑表面酸性位點反應，K+會與V—OH 反應形成V—O—K，Cl-會先與V=O 反應生成Cl—V—O—H，同時K+繼續(xù)與Cl—V—O—H 反應生成Cl—V—O—K，使得催化劑活性降低.已有研究表明，反應過程中形成的Cl—鍵也可以表現(xiàn)出對NH3吸附能力，所以在中毒催化劑的NH3-TPD 實驗中，KCl 中毒催化劑在Lewis 酸性位點表現(xiàn)出比K2O 中毒催化劑更強的吸附峰.但該吸附峰不具有活性，無法活化吸附NH3參與SCR 反應.同時，Cl—鍵也會造成催化劑出現(xiàn)Cl 中毒，減弱催化劑上CB 分子C—Cl鍵的親核取代吸附作用.

圖10 鉀鹽對VWTi 催化劑的失活機理.(a) K2SO4;(b) K2O;(c) KClFig.10 Deactivation mechanism of kali salts on the VWTi catalyst: (a) K2SO4 ;(b) K2O;(c) KCl

3 結論

（1）不同形態(tài)鉀鹽均會造成VWTi 催化劑的脫硝和CB 催化降解活性降低，對催化劑活性的影響順序為：KCl＞ K2O＞ K2SO4；中毒催化劑水洗再生處理對其高溫（＞300 ℃）脫硝活性恢復效果明顯優(yōu)于中低溫（≤300 ℃）脫硝活性恢復效果，但水洗和酸洗再生均無法恢復中毒催化劑的CB 降解活性，說明鉀鹽中毒對催化劑氧化性能產(chǎn)生了不可逆的影響.

（2）不同形態(tài)鉀鹽對催化劑的失活機理可以歸納為物理和化學中毒，物理中毒主要是毒物在催化劑表面沉積并堵塞孔道，但這不是催化劑活性降低的主要原因.而化學中毒主要是由于K+與催化劑表面的活性組分釩產(chǎn)生相互作用，鈍化表面活性位點，進而降低了催化劑的脫硝和CB 降解活性.

（3）K+與催化劑表面氧形成了強鍵，占據(jù)表面化學吸附氧空位，從而使得催化劑表面活性物質氧化還原性減弱，表面酸性位點數(shù)量降低，表面中心上V5+比例和表面化學吸附氧的比例下降，這些是導致VWTi 催化劑化學失活的主要原因.

（4）催化劑中引入SO42-可以表現(xiàn)出Br?nsted酸性質，形成酸性位點，可以吸附NH3并將其活化后參與SCR 脫硝反應；該酸性位點也可以吸附CB，并發(fā)生親核取代反應，使得C—Cl 鍵斷裂.