喬宇恒, 官貞珍, 袁一帆, 張夢巖

(上海電力大學 能源與機械工程學院, 上海 200090)

選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction,SCR)是目前火力發(fā)電廠、鋼鐵、水泥和玻璃等行業(yè)中應用最廣泛、最高效的煙氣脫硝技術,其核心是催化劑。商業(yè)化的V2O5/ TiO2和V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化劑因技術成熟、脫硝效率好而被廣泛使用。然而,V基催化劑存在工作溫度窗口高(300～400 ℃)、低溫活性差、釩氧化物具有生物毒性等問題,因此開發(fā)低溫非釩環(huán)保型SCR催化劑顯得至關重要。

迄今為止,國內(nèi)外學者對低溫催化劑開展了大量的研究[1-5]。Mn基催化劑因其具有高價態(tài)、多氧化態(tài)和豐富的Lewis酸位點,在SCR反應中展現(xiàn)出很高的低溫活性而備受關注[1]。然而Mn基催化劑存在熱穩(wěn)定性差和抗水抗硫性差等問題,極大限制了其在實際中的應用。為了合理設計和開發(fā)具有良好抗水和抗硫性的低溫Mn基催化劑,本文分析了Mn基催化劑在水和硫存在下的中毒機理,綜述了近年來Mn基催化劑在抗水和抗硫方面的研究進展。

1 Mn基SCR脫硝催化劑中毒機理

在火力發(fā)電廠中,通常將SCR反應器布置在除塵器和脫硫塔上游,以便為脫硝反應提供足夠高的反應溫度,但這種高溫高塵布置方式會增加催化劑的H2O和SO2中毒風險,降低催化劑的反應活性。發(fā)展低溫脫硝催化劑可以在一定程度上解決上述問題,但目前低溫Mn基催化劑對H2O和SO2的耐受性較差,故分析Mn基催化劑的H2O和SO2中毒機理對催化劑制備和實際應用尤為重要。

1.1 H2O中毒機理

煙氣中的水蒸氣會對催化劑的脫硝效果產(chǎn)生負面影響。即使在干燥環(huán)境中,氨選擇性催化還原法(NH3-SCR)反應也會產(chǎn)生水蒸氣,因此水蒸氣在SCR反應中不可避免。H2O中毒分為可逆失活和不可逆失活2種?？赡媸Щ钪饕怯蔁煔庵械乃魵夂头磻獨怏w的競爭性吸附引起的。反應氣體在催化劑表面吸附量越少,NOx轉(zhuǎn)化率越低,但當去除煙氣中的水蒸氣時這種失活通常會消失。當水蒸氣以化學吸附的形式在催化劑表面分解和吸附時,形成的表面羥基會造成不可逆失活,這是由于羥基具有良好的熱穩(wěn)定性(200～500 ℃),在低溫下難以分解,因此在這種情況下即使去除煙氣中的水蒸氣,NOx轉(zhuǎn)化率也無法恢復[5]。

1.2 SO2中毒機理

實際煙氣中存在的SO2對Mn基催化劑的活性影響很大。Mn基催化劑SO2中毒的原因主要有3方面:一是反應氣體中的NH3與SO2或O2反應生成(NH4)2SO4或NH4HSO4,在催化劑表面沉積并堵塞活性位點,阻礙反應物與活性位點的接觸;二是在表面活性位點上NO與SO2競爭性吸附導致催化劑轉(zhuǎn)化效率降低[6];三是SO2直接與催化劑活性組分反應,導致活性位上的Mn原子硫酸化,形成惰性金屬硫酸鹽[7]。

當同時引入H2O和SO2時,催化劑的中毒會更加嚴重,導致NOx轉(zhuǎn)化率大幅下降,因此開發(fā)具有強耐水性和耐硫性的商業(yè)催化劑尤為迫切。

2 Mn基催化劑抗水抗硫研究進展

2.1 單金屬Mn基催化劑

研究發(fā)現(xiàn),純MnOx催化劑在NH3-SCR脫硝反應中具有極好的催化活性。如MnOx/TiO2催化劑在150～250 ℃范圍內(nèi),NO轉(zhuǎn)化率保持在90%以上[8],但低溫下對H2O和SO2的耐受性較差。國內(nèi)外學者發(fā)現(xiàn),通過對負載型Mn基催化劑的載體進行改性可以很好地提高催化劑的脫硝活性。文獻[9]用溶膠浸漬法將MnOx負載到TiOx納米棒上合成了一系列催化劑,記為Mn/TiNR-y,其中y表示Mn和Ti的摩爾比,研究Mn元素含量對脫硝活性的影響。研究發(fā)現(xiàn),隨著Mn含量的增加,MnOx在TiO2上的分散性逐漸改善,在其表面呈現(xiàn)出致密的顆粒膜層。當Mn和Ti的摩爾比為1∶3時,Mn/TiNR-3具有最好的低溫活性,在200 ℃時達到100%的脫硝效率。研究表明,高比表面積的TiO2納米棒有助于提高MnOx的分散性,從而提高Mn/TiNR催化劑的NH3-SCR活性。文獻[10]用浸漬法制備了Mn/MCM-41(純SiO2分子篩)催化劑,在制備過程中用Al對MCM-41分子篩進行了改性,發(fā)現(xiàn)催化劑在200～400 ℃范圍內(nèi)脫硝活性達到90%以上。研究表明,在載體MCM-41引入Al元素可以增強催化劑的抗水抗硫性,并且能抑制NO還原為N2O,提高N2的選擇性。

2.2 二元Mn基催化劑

近年來,Mn基催化劑因其獨特的低溫活性而備受關注。由于單一Mn基催化劑的抗水抗硫性較差,國內(nèi)外研究人員通過添加助劑改性、制備合適的載體、控制催化劑的結構形貌等方式提高催化劑的抗水抗硫性。表1為部分二元Mn基催化劑的抗水抗硫性能。

表1 部分二元Mn基催化劑的抗水抗硫性能

文獻[7]對Mn/Ti催化劑的抗水抗硫性進行了測試,發(fā)現(xiàn)200 ℃時,在模擬煙氣中加入0.01% SO2,Mn/Ti催化劑失活率高達52.2%,但通過添加過渡金屬如Pr,Ce,La,Co,Zr等對Mn基催化劑進行改性,可以提高MnOx對SO2和H2O的耐受性。文獻[17]用共沉淀法合成了Pr改性的MnPrOx催化劑,發(fā)現(xiàn)與MnOx催化劑相比,MnPrOx催化劑具有更好的低溫活性和抗水抗硫性能。在H2O和SO2同時存在的情況下暴露4 h,MnPrOx催化劑的低溫活性保持在87.6%,原因是Pr的摻雜促進了SO2與NH3的反應,抑制了SO2與Mn活性位點之間的反應,從而在很大程度上保護了Mn活性位點。文獻[18]用檸檬酸作為絡合劑,用溶膠凝膠法制備了Mn摻雜鈣鈦礦制得到La-Mn催化劑,其中a位的La離子被Mn離子替代。研究發(fā)現(xiàn),當La和Mn的摩爾比為1∶1.4時,催化劑在160～200 ℃范圍內(nèi)NOx轉(zhuǎn)化率達到100%;在SO2和H2O同時存在的情況下,經(jīng)長期測試,NOx的轉(zhuǎn)化率達到95%,具有良好的抗水抗硫性。文獻[19]以Co摻雜獲得MnCo/CMS(碳泡沫基板)催化劑,發(fā)現(xiàn)Co的摻雜不僅可以降低反應能壘,而且還能增加表面活性氧物種和Lewis酸性位點。在160 ℃以下NOx轉(zhuǎn)化率為94%;當H2O和SO2同時存在時,NOx轉(zhuǎn)化率最高為76%;當停止通入SO2時,活性無法恢復,表明催化劑發(fā)生了不可逆失活。

制備方法同樣影響催化劑的脫硝活性。目前常用的制備方法有浸漬法、共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法等。不同制備方法對脫硝活性的影響,如表2所示。

表2 催化劑制備方法對脫硝活性的影響

文獻[4]通過浸漬法、共沉淀法和反向浸漬法分別制備了以Ce和Mn為活性成分、TiO2為載體的催化劑。實驗表明,通過反向浸漬法制備的催化劑具有優(yōu)異的脫硝活性,在119～332 ℃范圍內(nèi)脫硝活性達到90%以上。通過測試反向浸漬法制備的催化劑的活性,結果顯示,180 ℃以下脫硝效率穩(wěn)定在80%左右;BET(Branaver Emmett Teller)表征結果顯示利用上述方法制備的催化劑具有較大的比表面積,使得反應物可以在催化劑上進行充分的反應。文獻[12]采用浸漬法制備了傳統(tǒng)的MnCe/TiO2催化劑和以鈦酸鹽納米管為載體的MnCe/TiNTs催化劑。活性測試結果表明,在200 ℃以下MnCe/TiNTs催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率為95%,高于MnCe/TiO2催化劑。原因是鈦酸鹽納米管獨特的中空管狀結構提高了吸附容量,使得更多的反應物在NH3-SCR反應中被吸附,增強了Mn和Ce的相互作用。當引入0.01%SO2和5%H2O時,MnCe/TiNTs的活性僅為60%,而MnCe/TiO2催化劑的活性僅為23%。當移除SO2和H2O時,MnCe/TiO催化劑的活性不僅沒有恢復反而變得更差,而MnCe/TiNTs催化劑的活性能恢復到80%以上。這表明鈦納米管可以明顯減弱由SO2和H2O引起的不可逆失活。

催化劑制作過程中,煅燒溫度同樣影響催化劑的活性。文獻[20]用共沉淀法將Mn摻雜到Zr中,制得Mn-Zr催化劑,在125～250 ℃有良好的催化活性。當Mn和Zr的比例為6∶1時,脫硝效率達到90%,且抗水抗硫性優(yōu)異。此研究還闡述了煅燒溫度對于催化劑活性的影響,發(fā)現(xiàn)煅燒溫度為400 ℃時催化劑的活性及抗水抗硫性最好,通過XRD(X-ray Diraction)物相分析,發(fā)現(xiàn)煅燒溫度越高結晶結構越容易形成,而結晶結構可能會覆蓋催化劑的表面活性位或酸性位點,從而降低催化活性。

催化劑的載體及金屬元素負載次序?qū)γ撓跣阅芤灿杏绊憽Ｎ墨I[23]通過浸漬法制備了Mn-Ce/FLY二元雙金屬催化劑,并選擇飛灰作為載體。研究發(fā)現(xiàn),當Mn和Ce同時負載到載體上時脫硝性能最好。當Mn和Ce摩爾比為1∶1時,脫硝效率最高可達90%。原因是當Mn和Ce同時負載到載體上時,由于兩種元素的強相互作用產(chǎn)生了大量的氧空位,提供了大量的酸性位點。在該研究中,該團隊選擇鍋爐飛灰作為載體,飛灰中含有SiO2,Fe2O3,Al2O3,MgO,這些組分具有較高的吸附能力和比表面積,可以很好地提高催化劑的活性。文獻[24]將生物炭通過共浸漬法負載到Mn/TiO2催化劑上,通過在制備階段改變生物炭的熱解溫度制備了一系列催化劑。研究發(fā)現(xiàn),當熱解溫度為700 ℃時,催化劑的脫硝活性最好,達到90%。通過一系列表征手段發(fā)現(xiàn),當熱解溫度升高時,催化劑的比表面積、孔容和孔徑都隨之升高,以上物理性質(zhì)的改善為SCR過程提供了更多的酸性位點及反應空間,使其具有更好的脫硝活性。在煙氣中通入5% H2O和0.02% SO2進行全溫度段的抗水抗硫測試時,發(fā)現(xiàn)300 ℃時NOx轉(zhuǎn)化率仍能達到85%左右,具有良好的抗中毒性能。

2.3 多元Mn基復合金屬氧化物催化劑

少量第3元素的引入可以明顯提高Mn基二元催化劑的抗水抗硫性。文獻[25]采用浸漬法制備了以活性炭(AC)為載體的Mn-Ce-Fe/AC催化劑,探究了Fe的摻雜對Mn-Ce基催化劑活性的影響。研究發(fā)現(xiàn),Fe的摻雜可以明顯減輕AC表面的破壞,提高表面吸附氧(Oβ)的比值。當Fe的負載量質(zhì)量分數(shù)為5%時,在125 ℃以下,NO的轉(zhuǎn)化率為90%。文獻[11]用浸漬法制備了改性菱鐵礦Mn-W-Sb催化劑。結果表明,在180～360 ℃溫度范圍內(nèi),脫硝效率在90%以上,具有相對寬泛的溫度窗口。當在模擬氣體中加入5% H2O和0.01% SO2時,其脫硝效率仍可達到80%。但當關閉H2O和SO2時,其活性并沒有出現(xiàn)恢復的趨勢。這表明在改性菱鐵礦催化劑的表面發(fā)生了不可逆失活。文獻[14]制備了一種Co摻雜的Fe-Mn-Co/CNTs-50三元脫硝催化劑。研究發(fā)現(xiàn),在含20% H2O,0.1% SO2和GHSV=75 000 h-1的煙氣條件下,NOx轉(zhuǎn)化率仍可達55%,表現(xiàn)出良好的耐水耐硫性。文獻[26]通過浸漬法將Er摻雜到FeMn/TiO2催化劑中制得ErxFeMn/TiO2催化劑,其中x代表Er/Mn摩爾比。研究發(fā)現(xiàn),Er0.05FeMn/TiO2在100～240 ℃范圍內(nèi)NO的轉(zhuǎn)化率在80%以上,最高可達100%。當煙氣中通入5%H2O時,并沒有引起催化劑的失活,說明少量的水對催化劑的影響不大,當同時引入H2O和SO2時,催化劑的活性緩慢下降,脫硝效率仍能維持在88%左右,與FeMn/TiO2催化劑相比展現(xiàn)了優(yōu)異的抗水抗硫性,這表明Er元素的摻雜可以顯著提高FeMn/TiO2催化劑的抗水抗硫性。文獻[27]制備了一種TiSmMnOx三元催化劑,在60～200 ℃范圍內(nèi)脫硝效率最高可達100%,當H2O和SO2同時存在時,NOx轉(zhuǎn)化率在2 h內(nèi)下降到95%并保持穩(wěn)定,表明Ti元素的引入可以有效抑制MnOx的結晶,提高催化劑的比表面積和酸性位點的數(shù)量。文獻[28]制備了一種以蜂窩堇青石陶瓷為載體Mn-Fe-Ce-Al-O的新型催化劑,在100 ℃時NO的轉(zhuǎn)化率為80%,在168 h的抗水抗硫?qū)嶒炛?前40 h脫硝效率逐漸下降到65%,后120 h脫硝效率穩(wěn)定在60%左右,表明隨著反應時間的延長,硫酸銨鹽在催化劑表面逐漸累積,堵塞了活性位點,從而降低了催化劑的脫硝活性。

3 結 語

通過綜述低溫Mn基脫硝催化劑在抗水抗硫方面的研究進展可以發(fā)現(xiàn),大多數(shù)研究仍處于實驗室階段,離實際工業(yè)應用還有較大的距離?，F(xiàn)有研究大多是通過摻雜改性、選擇合適的制備方法來提高Mn基催化劑的抗水抗硫性,但所研究的煙氣中水的含量普遍較低,不符合非電行業(yè)工業(yè)煙氣的實際含水量的要求。因此,進一步提高Mn基催化劑的低溫活性、耐硫性和強耐水性能顯得尤為必要。