柳絮纖維的研究應(yīng)用及展望*

李 煒 荊愈涵 陶鳳儀 付瑋康 奚柏君

1.浙江理工大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國際絲綢學(xué)院)，浙江 杭州 310000；

2.紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，浙江 紹興 312000

柳樹分布廣泛、種類繁多，具有極強(qiáng)的環(huán)境適應(yīng)性與優(yōu)越的環(huán)境治理能力，經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益與生態(tài)效益良好，是園林綠化用常見樹種之一[1-3]。柳絮作為柳樹的必然產(chǎn)物，每年春季都會(huì)對(duì)周圍的生物或環(huán)境造成不小的影響：柳絮纖維通過呼吸道或皮膚與人體接觸，導(dǎo)致部分人群可能出現(xiàn)咳嗽、皮膚紅疹及其他過敏癥狀，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成呼吸系統(tǒng)疾病[4-6]；柳絮纖維表面帶有塵土等物質(zhì)，在飄飛的過程中可能攜帶和傳播病菌，落入水中會(huì)造成水體污染，落入管道孔洞中易造成堵塞[7-8]；柳絮中含有大量的油脂，易于燃燒，容易引發(fā)火災(zāi)[9]。圖1和圖2分別為漂浮在水面的柳絮和燃燒的柳絮?，F(xiàn)階段，我國對(duì)柳絮的處理方法多為抑制其生長(zhǎng)與清掃掩埋[10-12]，不僅造成了天然資源的浪費(fèi)，而且不利于生態(tài)系統(tǒng)的物質(zhì)循環(huán)和能量流動(dòng)，不符合可持續(xù)發(fā)展理念。因此，有效防治與妥善處理柳絮纖維，使其具有一定的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益，順應(yīng)“可持續(xù)發(fā)展”要求，是擺在科研人員面前的一個(gè)重要問題。本文主要綜述近年來柳絮纖維在超級(jí)電容器、吸附劑、油水分離、催化劑等領(lǐng)域的研究應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展展望。

圖1 漂浮在水面上的柳絮

圖2 燃燒的柳絮

1 柳絮纖維的結(jié)構(gòu)與性能

柳絮纖維較短、拉伸性能較差，不適用于紡紗加工，但其具有質(zhì)輕、壁薄、空腔大、中空度高、吸油拒水、蓬松性和彈性回復(fù)性優(yōu)良、保溫性好、微量元素豐富等特性[13-14]。柳絮纖維的特性為其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用帶來了諸多可能。

1.1 柳絮纖維的微觀形貌

采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡對(duì)柳絮纖維的橫、縱向微觀形貌進(jìn)行測(cè)試，如圖3所示。通過掃描電子顯微鏡分析可知，柳絮纖維的平均直徑為9.11 μm，纖維橫截面上帶有大小不一的橢圓形或腰圓形中腔或孔隙；纖維縱向相對(duì)較光滑、無轉(zhuǎn)曲，纖維梢端、中段和尾段粗細(xì)差異不大，一定長(zhǎng)度內(nèi)有一段束起的結(jié)，胞壁薄，接近透明。此外，從柳絮纖維的橫向截面形態(tài)結(jié)構(gòu)可以看出，這種纖維是高度“中空”的，這使得由柳絮纖維制成的織物或其他纖維聚集體內(nèi)布滿大小不一的孔隙或孔洞。

圖3 柳絮纖維的微觀形貌

1.2 柳絮纖維的紅外光譜

采用溴化鉀壓片法測(cè)量柳絮纖維的紅外光譜，結(jié)果如圖4所示。圖4中各譜峰的指認(rèn)如下：波數(shù)為3 350 cm-1處為O—H的伸縮振動(dòng)峰；2 905 cm-1處為C—H的伸縮振動(dòng)峰；1 650 cm-1處為H—O—H彎曲振動(dòng)而形成的吸收峰[15]；波數(shù)為1 600～1 500 cm-1處出現(xiàn)有數(shù)條吸收帶，表明可能存在芳香基團(tuán)；1 245 cm-1處為C—C的骨架振動(dòng)峰；1 019 cm-1處為C—O伸縮振動(dòng)引起的吸收峰。

圖4 柳絮纖維的紅外光譜

1.3 柳絮纖維的元素分析

采用X-act型能譜儀對(duì)柳絮纖維進(jìn)行元素分析，結(jié)果如表1所示。由表1可知，柳絮纖維與常見的植物纖維類似，主要組成物質(zhì)是纖維素，主要含C和O兩種元素。

表1 柳絮纖維所含元素測(cè)試結(jié)果

2 柳絮纖維在不同領(lǐng)域的研究應(yīng)用

2.1 超級(jí)電容器領(lǐng)域

柳絮中含有的豐富雜原子，可為柳絮基碳材料提供活性位點(diǎn)并增強(qiáng)其儲(chǔ)能能力。柳絮纖維大分子上含有多種官能團(tuán)，有助于提高多孔活性炭的親水性和浸潤性。此外，柳絮纖維呈天然、特殊的中空管狀結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積，可提供足夠的表面位點(diǎn)，這使得其成為良好的碳纖維前驅(qū)體材料。以柳絮纖維為前驅(qū)體制得的生物質(zhì)微米管，可廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器領(lǐng)域。

林燁等[16]14以柳絮纖維作為生物質(zhì)碳的前驅(qū)體，采用KOH活化工藝與氮摻雜工藝，制得具有較高氮含量的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)氮摻雜多孔碳材料。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，該多孔碳材料具有較好的質(zhì)量比電容和極其優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)活化時(shí)間為8 h時(shí)，質(zhì)量比電容在電流密度為1 A/g時(shí)達(dá)317 F/g，即使在較大的電流密度(10 A/g)下，仍能保持220 F/g的比電容，并且在 10 000 次充放電循環(huán)后仍能保持99.5%的比容量，如圖5所示。

圖5 10 A/g下試樣的充放電循環(huán)曲線[16]20

Zhang等[17]以柳絮纖維作為模板和前驅(qū)體材料，通過K4Fe(CN)6活化-石墨化誘導(dǎo)制備出多孔石墨狀碳微管( PGCMT )。所得材料除具備柳絮纖維本身的中空結(jié)構(gòu)外，還可通過活化制備多層微孔結(jié)構(gòu)，形成電子低阻通道和短離子擴(kuò)散通道，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。文獻(xiàn)[18]和文獻(xiàn)[19]分別公開了以楊絮纖維、柳絮纖維為原料制備碳微米管和多孔(微孔和介孔)碳微米管的方法，制得的多孔碳微米管孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)且比表面積大(可達(dá)1 000～2 000 m2/g)，具備優(yōu)良的催化氧還原反應(yīng)性能和電容特性，可作為電極材料廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器及燃料電池領(lǐng)域。

Wang等[20]以低成本、可再生的生物質(zhì)柳絮纖維為原料，采用KOH化學(xué)活化工藝，制備出連接成三維微米級(jí)大孔的片狀原生活性炭顆粒，并將其用作超級(jí)電容器的電極材料。600 ℃下活化的活性炭具有適中的比表面積(645 m2/g)、集中的孔徑分布(孔徑約為0.77 nm)，并且氮含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.51%)和氧含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.28%)較高、石墨化程度高、導(dǎo)電性好，具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Wang等[21]和Wang等[22]571分別制備出新型仿生中空活性炭微管 HACMs和HACFs。這兩種中空活性炭微管均表現(xiàn)出中空纖維狀結(jié)構(gòu)，壁厚小于1 μ m，具有微孔比表面積高(997 m2/g)，孔徑分布集中(孔徑為 1～2 nm)等優(yōu)點(diǎn)。將HACFs用作電極材料時(shí)，其在低電流密度下的質(zhì)量比電容為333 F/g，高電流密度下的質(zhì)量比電容為209 F/g，優(yōu)于以往報(bào)道的大多數(shù)活性炭。圖6為柳絮-HACFs的制備示意圖。

圖6 柳絮-HACFs的制備示意圖[22]571

柳絮生物質(zhì)基多孔碳材料是一種很有潛力的能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)能材料。以柳絮纖維為原料制備的生物質(zhì)碳前驅(qū)體在超級(jí)電容器領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，但仍須進(jìn)一步探究如何提高其轉(zhuǎn)化效能。

2.2 吸附劑領(lǐng)域

Li等[23]以柳絮纖維、殼聚糖、四氧化三鐵為原材料制備出多孔可調(diào)的磁性(PCCM)氣凝膠，用于吸附廢水中的Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)。所得PCCM氣凝膠對(duì)Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的最大吸附量分別達(dá)81.3 mg/g和112.3 mg/g，且吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Langmuir模型，吸附過程以化學(xué)吸附為主。

Liu等[24]以柳絮纖維為原材料制備生物炭并將其作為吸附劑吸附廢水中的染料、有機(jī)物、重金屬離子等有機(jī)或無機(jī)污染物。柳絮纖維炭化后經(jīng)處理制得的生物炭(ACPCs)具有較大的表面積，吸附性能良好，最大可吸附71.85 mg/g的U(Ⅵ)、110.17 mg/g的Co(Ⅱ)、534 mg/g的亞甲基藍(lán)(MB)、154 mg/g的甲基橙(MO)、350 mg/g的剛果紅(CR)、148 mg/g的氯霉素(CAP)和384 mg/g的萘。吸附過程以化學(xué)吸附為主且發(fā)生自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)，這是材料表面復(fù)合物與氫鍵相互作用的結(jié)果。

綜上所述，以柳絮纖維為原料制備的氣凝膠或生物炭吸附劑，可用于吸附有機(jī)或無機(jī)污染物，并且綠色高效。

2.3 油水分離領(lǐng)域

柳絮纖維與油接觸時(shí)，其吸油拒水特性使得油可以被吸附到纖維表面并儲(chǔ)存。柳絮纖維較高的比表面積為油的吸附提供了足夠的表面位點(diǎn)，高度中空的結(jié)構(gòu)特性為油的儲(chǔ)存提供了巨大的空間。

Li等[25]通過熱裂解的方法制備出柳絮壓敏導(dǎo)電碳(PSC)氣凝膠。所得PSC氣凝膠具有超低密度(4.3 mg/cm3)、高壓縮性(80%)、高導(dǎo)電性(0.47 S/cm)和高吸水性(80～161 g/g)等特點(diǎn)。并且這種材料的制備成本低，制備過程簡(jiǎn)單，這使得其在油水分離等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

Gao等[26]以柳絮纖維為原材料，通過不同工藝制備不同功能的炭。所得材料除了制備超級(jí)電容器和催化劑外，還可制備親油碳?xì)饽z。這種材料具有超親油性和多孔性等特點(diǎn)，對(duì)油和有機(jī)液體有更好的“潤濕性”，并完全排斥水，可實(shí)現(xiàn)油水分離。

綜上所述，以柳絮纖維為原料加工制備的氣凝膠，充分利用了柳絮纖維高度中空、吸油拒水、比表面積較大等特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)油水分離。進(jìn)一步的研究需考慮將柳絮纖維加工成氣凝膠實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的可能性，以及探索采用非織造等方法制備吸油氈的可行性。

2.4 催化劑領(lǐng)域

施映霞[27]以柳絮纖維為原料制備的固體酸催化劑，具有較好的微米管結(jié)構(gòu)、較大的比表面積，對(duì)生物柴油表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能和重復(fù)性。謝圓圓等[28]利用柳絮纖維本身的微米管結(jié)構(gòu)，通過碳化將其制成碳微米管，然后將其作為催化劑載體，研究對(duì)甘油和乙酸的酯化反應(yīng)的選擇性。最終結(jié)果表明，柳絮碳微米管對(duì)甘油一酯和甘油二酯的選擇性催化效果較好。

王晨[29]以柳絮纖維、魚鱗作為生物碳的前驅(qū)體載鈷，并通過固相研磨法合成出中空結(jié)構(gòu)的二元過渡金屬氧化物，將其作為鋅空氣電池的催化劑。優(yōu)化改性后的MnCo2O4催化劑材料具有較好的充放電循環(huán)性能。魏一奇[30]以柳絮纖維、竹節(jié)等作為碳源，采用KOH活化與碳化活化法制備出生物質(zhì)多孔碳材料，提高了材料的比表面積和孔容。此外，他還基于竹節(jié)基生物質(zhì)，制備出具有良好電化學(xué)性能的呈異形核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。這種材料通過聚苯胺(PANI)包覆層的物理束縛和竹節(jié)基生物質(zhì)多孔碳(BDC)雜原子的化學(xué)吸附兩者共同作用，限制聚硫離子的溶出，具有較高的初始放電比容量和長(zhǎng)循環(huán)性能。柳絮基生物質(zhì)多孔碳也具有豐富的雜原子、較大的比表面積和孔容，故推測(cè)其也可用于制備具有良好電化學(xué)性能的材料。

綜上所述，以柳絮纖維為原材料制備柳絮基生物質(zhì)多孔碳材料，可作為催化劑用于不同領(lǐng)域，但催化劑的催化強(qiáng)度、應(yīng)用領(lǐng)域仍須進(jìn)一步探究。

2.5 其他領(lǐng)域

李冬冬[31]以柳絮纖維為原料，通過單寧酸(TA)-Fe螯合表面改性還原納米銀后，再通過化學(xué)鍍銀的方式制備出柳絮導(dǎo)電銀微管。這種材料表面光滑，納米銀顆粒層堆積致密，導(dǎo)電性能優(yōu)異，并且能夠較好地保留柳絮纖維質(zhì)輕、蓬松等特性，在柔性導(dǎo)電材料方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

已有學(xué)者嘗試以生物可降解性能較好的棉和黏膠纖維為基本原料，添加來源廣泛、價(jià)格低廉的柳絮纖維，采用針刺法制備棉/柳絮和黏膠/柳絮復(fù)合薄型非織造布。然后，利用殼聚糖溶液對(duì)非織造布進(jìn)行醫(yī)用涂層整理，制備棉/柳絮和黏膠/柳絮復(fù)合非織造醫(yī)用敷料產(chǎn)品。研究不僅為柳絮類短纖維在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一個(gè)可行性的思路，也為柳絮基非織造復(fù)合材料醫(yī)用敷料的產(chǎn)業(yè)化提供了一定的理論依據(jù)。文獻(xiàn)[32]和文獻(xiàn)[33]通過針刺法將柳絮纖維分別與棉纖維和黏膠纖維復(fù)合，制備出柳絮/棉非織造復(fù)合材料和柳絮/黏膠非織造布，并經(jīng)進(jìn)一步處理后制作醫(yī)用敷料。

3 結(jié)語

柳絮是一種天然可降解的纖維素纖維，具有獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)以及優(yōu)良的物化性能，在超級(jí)電容器、吸附劑、油水分離、催化劑等領(lǐng)域具有較廣泛的應(yīng)用前景。當(dāng)前，越來越多的研究者關(guān)注到柳絮纖維這一天然材料，對(duì)柳絮纖維的研究也不再僅限于超級(jí)電容器等領(lǐng)域。其中，以柳絮纖維為原材料的生物碳相關(guān)研究成為實(shí)現(xiàn)柳絮纖維應(yīng)用價(jià)值的主要方向。

柳絮纖維的有效利用不僅可減少污染，有利于環(huán)境保護(hù)，還可創(chuàng)造更多的應(yīng)用價(jià)值。然而，目前柳絮仍未在工業(yè)生產(chǎn)中大量運(yùn)用，原因是柳樹的種植較為分散且植株高，柳絮易飄散，在研究與應(yīng)用中不易收集。此外，與棉、麻等其他天然纖維相比，柳絮纖維較細(xì)，用于制作針刺非織造布時(shí)易纏結(jié)，從而導(dǎo)致斷針等問題。在目前的應(yīng)用中，柳絮材料大多用于生物質(zhì)碳材料的加工，這種加工方式雖保留了柳絮纖維的微觀結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，但破壞了其原有的宏觀中空管狀結(jié)構(gòu)，且加工得到的碳材料大多為粉末狀，難以成型為具有一定力學(xué)性能的新型碳材料，而且存在應(yīng)用后難以回收等問題。因此，柳絮纖維的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有待進(jìn)一步研究。