不同大相對(duì)分子質(zhì)量聚醚多元醇對(duì)聚氨酯密封膠性能的影響研究

孫云貴，陳 旺，劉龍江

（康達(dá)新材料(集團(tuán))股份有限公司，上海 201400）

引 言

聚氨酯密封膠由于具有優(yōu)良的彈性，耐磨性、對(duì)基材良好的粘接性，以及配方調(diào)整的自由度大，因此可以滿(mǎn)足不同工況下的粘接密封。

隨著技術(shù)的進(jìn)步，不同大相對(duì)分子質(zhì)量的聚醚多元醇不斷出現(xiàn)，使得聚氨酯配方調(diào)整的自由度進(jìn)一步增大，聚氨酯密封膠的性能不斷提高，可以滿(mǎn)足更多應(yīng)用場(chǎng)景的密封。隨著聚醚多元醇的相對(duì)分子質(zhì)量不斷增加，對(duì)合成的聚氨酯預(yù)聚體和最終密封膠固化后的性能影響很大。因此，本文研究了不同大相對(duì)分子質(zhì)量的聚醚多元醇、聚醚二元醇和聚醚三元醇的復(fù)配比例制得的聚氨酯預(yù)聚體對(duì)最終聚氨酯密封膠性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

相對(duì)分子質(zhì)量為1000、2000、4000、8000 的聚醚二元醇，相對(duì)分子質(zhì)量為3000、5000 的聚醚三元醇，（工業(yè)級(jí)），陶氏化學(xué)；相對(duì)分子質(zhì)量為12000、20000 的聚醚二元醇，相對(duì)分子質(zhì)量為9000、12000的聚醚三元醇，（工業(yè)級(jí)），武漢奧克特種化學(xué)有限公司；鄰苯二甲酸二癸酯DIDP，（工業(yè)級(jí)），上?；鬯芸萍脊煞萦邢薰?；甲苯二異氰酸酯TDI，（工業(yè)級(jí)），萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；對(duì)甲基苯磺酰異氰酸酯PTSI、二月桂酸二丁基錫（分析純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；炭黑，美國(guó)卡博特；γ ～縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（Silquesta A～187），美國(guó)邁圖；重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣，江西廣源化工有限責(zé)任公司。

1.2 儀器與設(shè)備

高速行星雙動(dòng)力混合機(jī)，佛山金銀河智能設(shè)備有限公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，INSTRON；電位滴定儀，普蘭德。

1.3 試樣制備

1.3.1 預(yù)聚體的合成

將聚醚二元醇、聚醚三元醇置于四口燒瓶中，100～120℃真空攪拌脫水2h，降溫至70℃，加入相應(yīng)比例的TDI、二月桂酸二丁基錫，真空攪拌至NCO 含量達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)后，停止反應(yīng)，制得聚氨酯預(yù)聚體（N2密封保存）。

1.3.2 聚氨酯密封膠的制備

提前將重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、炭黑放入120℃烘箱中烘至少24h 以上。按照配方量向混合機(jī)中加入聚氨酯預(yù)聚體、鄰苯二甲酸二癸酯、炭黑、輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、A～187、對(duì)甲基苯磺酰異氰酸酯、二月桂酸二丁基錫，真空高速分散2h，密封包裝得到單組分聚氨酯密封膠。

1.4 力學(xué)性能表征

（1）NCO 含量：按照HG/T 2409～1992 進(jìn)行測(cè)試。

（2）拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率：按照GB/T 528～2009 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

（3）剪切強(qiáng)度：按照GB/T 7124～2008 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

（4）硬度：按照GB/T 531.1～2008 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

（5）剝離強(qiáng)度：按照GB/T 2791～1995 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚醚二元醇對(duì)固化后聚氨酯密封膠力學(xué)性能的影響

固定聚醚三元醇、聚醚二元醇與聚醚三元醇復(fù)配比例（R）及其它因素不變，只改變聚醚二元醇的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其對(duì)固化后的聚氨酯密封膠的力學(xué)性能影響如表1 所示。

表1 聚醚二元醇相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)固化后的聚氨酯密封膠力學(xué)性能的影響Table 1 The influence of polyether diols molecular weight on the mechanical properties of PU Sealant

由表1 可知，隨著聚醚二元醇的相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增大，最終固化后的密封膠的斷裂伸長(zhǎng)率不斷升高，拉伸強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度、硬度和剪切強(qiáng)度不斷降低。這是由于隨著聚醚二元醇相對(duì)分子質(zhì)量不斷增大，合成的預(yù)聚體中長(zhǎng)鏈（聚醚二元醇鏈段）不斷增長(zhǎng)，交聯(lián)點(diǎn)密度不斷減小，這導(dǎo)致了斷裂伸長(zhǎng)率不斷提高，拉伸強(qiáng)度、硬度、剝離強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度不斷減小。

2.2 不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚醚三元醇對(duì)固化后聚氨酯密封膠力學(xué)性能的影響

固定聚醚二元醇、聚醚二元醇與聚醚三元醇復(fù)配比例（R）及其它因素不變，只改變聚醚三元醇的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其對(duì)密封膠的力學(xué)性能影響如表2 所示。

表2 聚醚三元醇相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)密封膠力學(xué)性能的影響Table 2 The influence of polyether triols molecular weight on the mechanical properties of PU sealant

由表2 可知，隨著聚醚三元醇相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增大，拉伸強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和硬度不斷減小，斷裂伸長(zhǎng)率不斷增大。這是由于隨著聚醚三元醇相對(duì)分子質(zhì)量增大，交聯(lián)點(diǎn)密度不斷減小，合成的預(yù)聚體中長(zhǎng)鏈（聚醚三元醇鏈段）不斷增大，這導(dǎo)致了拉伸強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和硬度不斷減小，斷裂伸長(zhǎng)率不斷增大。

2.3 聚醚二元醇和聚醚三元醇的復(fù)配比例對(duì)力學(xué)性能的影響

選取了4000 相對(duì)分子質(zhì)量的聚醚二元醇和5000 相對(duì)分子質(zhì)量的聚醚三元醇，改變兩者的比例合成預(yù)聚體，固定其它因素，其對(duì)力學(xué)性能的影響如表3 所示。

表3 聚醚二元醇和聚醚三元醇的復(fù)配比例對(duì)力學(xué)性能的影響Table 3 The influence of compounding ratio of polyether diols to polyether triols on the mechanical properties

由表3 可知，隨著復(fù)配的聚醚多元醇中三元醇比例的增加，制備的密封膠拉伸強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和硬度不斷增大，斷裂伸長(zhǎng)率不斷減小。這是由于聚醚三元醇是三官能度，提供了更多的交聯(lián)點(diǎn)，隨著聚醚三元醇增多，交聯(lián)點(diǎn)也相應(yīng)增多，拉伸強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和硬度就相應(yīng)增高，而復(fù)配的聚醚多元醇中的二官能度的聚醚二元醇比例減小，使得擴(kuò)鏈后的預(yù)聚物中分子鏈的長(zhǎng)度相應(yīng)減少，導(dǎo)致了斷裂伸長(zhǎng)率的降低。

4 結(jié) 論

（1）隨著聚氨酯預(yù)聚物中聚醚二元醇的相對(duì)分子質(zhì)量(Mn:2000～20000)不斷增大，制備的聚氨酯密封膠的拉伸強(qiáng)度(5.43～1.35MPa)、剝離強(qiáng)度(8.2～2.5kN/m)、剪切強(qiáng)度(3.81～0.81MPa)和硬度(75～29)不斷減小，斷裂伸長(zhǎng)率(351%～1462%)不斷增高。

（2）隨著聚氨酯預(yù)聚物中聚醚三元醇的相對(duì)分子質(zhì)量(Mn:3000～12000)不斷增大，制備的聚氨酯密封膠的拉伸強(qiáng)度(7.37～1.32MPa)、剝離強(qiáng)度9.7～2.3kN/m)、剪切強(qiáng)度(4.67～0.73MPa)和硬度(76～34)不斷減小，斷裂伸長(zhǎng)率(473%～1597%)不斷增高。

（3）隨著復(fù)配的聚醚二元醇和聚醚三元醇中聚醚三元醇的比例升高，制備的聚氨酯密封膠的拉伸強(qiáng)度(1.26～6.38MPa)、剝離強(qiáng)度(1.9～8.9kN/m)、剪切強(qiáng)度(0.79～4.95MPa)和硬度(35～72)不斷增高，斷裂伸長(zhǎng)率(1428%～428%)不斷減小。