趙越超 樊鵬鵬

（河南銀金達(dá)新材料股份有限公司）

1. 引言

隨著飲料日化用品的飛速發(fā)展，其包裝方式琳瑯滿目，其中PETG 熱收縮標(biāo)簽因具有力學(xué)強(qiáng)度高、透明度高、耐化學(xué)腐蝕、透氣性小、無(wú)毒、耐折、電絕緣性優(yōu)良及環(huán)境友好性等一系列特點(diǎn)，已廣泛用作標(biāo)簽材料、醫(yī)藥包裝材料、日用品包裝材料、真空鍍鋁膜材料、電容器介質(zhì)和絕緣材料等[1,2]。人們對(duì)薄膜的各項(xiàng)性能也越來(lái)越關(guān)注，薄膜挺度對(duì)于包裝效果的影響也慢慢被使用者注意到。

挺度（彎曲挺度）就是膜抵抗彎曲的強(qiáng)度性能，與彈性模量、膜厚等都有關(guān)系，一般紙薄膜的抗彎曲能力表示，用規(guī)定寬度和長(zhǎng)度的試樣，彎曲一定角度所需的力來(lái)表示，單位mN[3-5]。有文獻(xiàn)報(bào)道挺度主要與彈性模量和厚度相關(guān)：

其中：S：彎曲挺度（Nm）

E：彈性模量（N/m2）

T：厚度（m）

熱收縮膜挺度數(shù)值過低致使薄膜在收縮套標(biāo)過程中出現(xiàn)褶皺，嚴(yán)重影響薄膜的美觀效果，褶皺部位也會(huì)遮擋部分商品信息，造成客戶投訴等問題。

同時(shí)薄膜挺度低會(huì)在套標(biāo)過程中出現(xiàn)卡標(biāo)及飛標(biāo)等問題，導(dǎo)致產(chǎn)線停滯，極大影響生產(chǎn)效率；而薄膜挺度數(shù)值過高，會(huì)增加薄膜的脆性，會(huì)出現(xiàn)薄膜難成型，成品模切困難、易爆裂等問題，挺度過高，也會(huì)影響產(chǎn)品的手感，硬度過高的薄膜在玩具包裝出現(xiàn)褶皺或異型包裝消費(fèi)者在使用過程中容易劃傷，產(chǎn)生潛在的風(fēng)險(xiǎn)。

因此研究PETG 熱收縮薄膜挺度的影響因素，對(duì)于制備得到挺度合適的產(chǎn)品，提升薄膜使用功能等方面具有重要的意義。

本文主要對(duì)薄膜原料配比、厚度、添加劑、拉伸倍率、拉伸速率、拉伸溫度、定型溫度及環(huán)境溫濕度等方面進(jìn)行分析。

2. 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

PETG 聚酯切片、PET 聚酯切片及TiO2母粒，河南源宏高分子新材料有限公司提供。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)（型號(hào)27000、BERSEORFF）；

鑄片機(jī)（型號(hào)32000、BRUCKNER）；

雙向拉膜機(jī)（型號(hào)ERA、BRUCKNER)；

切片機(jī)（型號(hào)Z010，德國(guó)Zwick/Roell 集團(tuán)）；

恒溫恒濕試驗(yàn)機(jī)（型號(hào)HD-ET02-150K40 可程式、東莞海達(dá)儀器有限公司）；

電子拉力機(jī)（型號(hào)2uick，德國(guó)Zwick 公司）；

電腦挺度測(cè)定儀（PN-ST500，杭州品享科技有限公司）。

2.3 實(shí)驗(yàn)樣品的制備

2.3.1 鑄片

將PETG 聚酯切片經(jīng)擠出機(jī)熔融擠出鑄片，擠出溫度255℃、265℃、270℃、275℃、275℃、275℃，將混合均勻的 PETG 原料/PET 原料（0-30%）/PETG 母粒（0-10%）粒料通過加料斗進(jìn)入擠出機(jī)，在雙螺桿的帶動(dòng)下向前運(yùn)行同時(shí)物料被加熱，在260℃下進(jìn)塑化熔融，并在擠出機(jī)螺桿的帶動(dòng)下，通過一定的壓力將聚合物熔體壓進(jìn)模頭，最后在模頭的口膜處流出并粘連在旋轉(zhuǎn)的冷鼓上（40℃），進(jìn)行快速冷卻降溫，最終材料為片狀固體，得到鑄片。

2.3.2 拉伸成膜

通過控制面板中進(jìn)行拉伸參數(shù)設(shè)置，設(shè)置拉伸溫度（70-90℃）、拉伸速度（55-95m/min）、拉伸倍數(shù)（雙向拉伸1.0～4.0）、定型溫度（60-90℃）等參數(shù)下進(jìn)行拉伸成膜。

2.3.3 環(huán)境溫濕度處理對(duì)比

將上述步驟制備得到的薄膜，裁剪為A4 試樣，一部分放入恒溫恒濕試驗(yàn)機(jī)中，設(shè)置條件為40℃，60%濕度，在其中保持6h 處理。

2.3.4 性能測(cè)試

將A4 試樣薄膜裁剪制備成37 mm×70 mm的試樣，進(jìn)行挺度測(cè)試；按GB/T 1040.3-2006（或ASTM D 882）規(guī)定進(jìn)行。試樣采用2 型式樣，長(zhǎng)150 mm，寬（15±0.1）mm 的長(zhǎng)條形，夾具間距為100 mm，拉伸速度為（100±10）mm/min，進(jìn)行拉伸性能測(cè)試。

3. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 PETG 聚酯切片材料特性影響

為了研究薄膜原料配比的影響，在厚度（40 μ m）及其他制備工藝相同的前提下（拉伸溫度80℃；拉伸倍率雙向3×；定型溫度80℃；拉伸速率即車速70m/min），本文通過設(shè)置不同比例的PET 聚酯切片的加入含量，分別為0%、10%、20%及30%（10%代表原料配方中PET/（PETG+ PET）×100%）。

通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)由于PETG 原料為非晶材料，在其原料配比加入PET 聚酯切片會(huì)增加薄膜的結(jié)晶特性，從而在一定程度的上增加薄膜的拉伸強(qiáng)度。同時(shí)在保證薄膜正常成膜的前提發(fā)現(xiàn)，薄膜的挺度隨著可結(jié)晶的PET 含量的增加而增加。對(duì)薄膜的其對(duì)比模量和挺度影響見圖1。

圖1 薄膜挺度和模量隨PET 聚酯切片含量的變化圖

為尋求PETG 薄膜功能化的目的，很多制造商采用添加特性母料的方式以賦予薄膜不同的特有功能。

表1 TiO2 母粒的添加量對(duì)薄膜特性影響

本文主要研究以能夠增加薄膜白度的 TiO2母粒的添加量對(duì)薄膜挺度模量特性的影響，對(duì)TiO2母粒添加量為0%、5%、10%（其中5%代表TiO2母粒/（PETG+TiO2母粒）×100%），實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在能夠正常成膜的前提下，薄膜的挺度和彈性模量隨TiO2母粒的添加量增加而增加，薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率隨之有所降低。變化趨勢(shì)見圖2。

圖2 TiO2 母粒的添加量對(duì)薄膜特性影響

3.2 加工工藝影響

3.2.1 拉伸溫度

雙向拉伸PETG 薄膜制備工藝中，拉伸溫度是影響薄膜特性的主要因素之一，通常情況下，拉伸溫度須高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，拉伸溫度較低時(shí)，會(huì)產(chǎn)生薄膜脫夾等難以拉開的現(xiàn)象。

同時(shí)，溫度控制不良時(shí)會(huì)影響薄膜的成膜性和厚度均一性等。70-80℃之間是本文實(shí)驗(yàn)薄膜原料（NPG 改性PET 得到的PETG)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的區(qū)間，拉伸溫度大于Tg，原料呈現(xiàn)為高彈態(tài)，具備拉伸成膜的條件[6-8]。

本文采用控制變量法研究了不同拉伸溫度對(duì)薄膜的挺度等特性的影響，通過設(shè)置拉伸溫度為75℃～95℃的條件，對(duì)制備得到薄膜的挺度特性進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)：在保證薄膜正常成膜的前提下，隨著拉伸溫度升高，薄膜的挺度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，具體數(shù)據(jù)見表2，挺度和彈性模量隨拉伸溫度的變化見圖3。

表2 拉伸溫度對(duì)薄膜特性影響

圖3 薄膜挺度和模量隨拉伸溫度的變化圖

3.2.2 拉伸比

在雙向拉伸PETG 熱收縮薄膜中，拉伸比是影響薄膜收縮率的最直接的因素，在保證薄膜成膜性的前提下，增加拉伸比能夠有效提升薄膜的熱收縮率。同時(shí)隨著薄膜拉伸比增加，致使聚合物大分子鏈延拉伸方向取向，使薄膜的結(jié)晶度在一定程度上提升。本文通過設(shè)置不用的拉伸比對(duì)比實(shí)驗(yàn)，通過對(duì)比變化圖象圖4 發(fā)現(xiàn)，隨著薄膜拉伸比與薄膜的挺度和彈性模量基本呈正相關(guān)關(guān)系，其詳細(xì)數(shù)據(jù)見表3。

表3 拉伸比例對(duì)薄膜特性影響

圖4 薄膜挺度和模量隨拉伸比例的變化圖

3.2.3 定型溫度

PETG 熱收縮薄膜在拉伸過程中含有很多的由于拉伸引發(fā)的內(nèi)在應(yīng)力，因此，當(dāng)薄膜暴露在高溫，甚至室溫時(shí)，薄膜就會(huì)收縮，嚴(yán)重影響其使用性能。而熱定型過程就是為了解決該問題，熱定型是加速聚合物的二次結(jié)晶和結(jié)晶過程，使分子鏈取向轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶取向，消除薄膜的內(nèi)應(yīng)力，提高結(jié)晶度，使晶體結(jié)構(gòu)趨于完善，減小薄膜的熱收縮率，增加薄膜的尺寸穩(wěn)定性[9]。

本文發(fā)現(xiàn)，如圖5 所示，其定型溫度在一定程度上對(duì)薄膜的挺度存在影響，在70-90℃之間，薄膜挺度及彈性模量隨著熱定性溫度提升而提升，但其延伸率與熱定型溫度呈反比關(guān)系，詳細(xì)數(shù)據(jù)見表4。

表4 定型溫度對(duì)薄膜特性影響

圖5 薄膜挺度和模量隨拉伸溫度的變化圖

3.2.4 拉伸速率

文中描述的拉伸速率即生產(chǎn)車速，生產(chǎn)速度越快拉伸速度就越快，本文以車速的快慢來(lái)表述拉伸速率。拉伸速率的提升會(huì)直接提升薄膜產(chǎn)量，但不同的設(shè)備產(chǎn)線對(duì)于最高速度均設(shè)有限制。拉伸速率過高，可能會(huì)增加破膜的概率。

從圖6 可以看出，隨著拉伸速度的增加，薄膜的挺度和彈性模量未產(chǎn)生明顯的變化，說明生產(chǎn)車速的高度對(duì)薄膜的挺度不產(chǎn)生影響。具體測(cè)試數(shù)據(jù)見表5。

表5 生產(chǎn)車速對(duì)薄膜特性影響

圖6 薄膜挺度和模量隨生產(chǎn)車速的變化圖

3.3 厚度

通過文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，薄膜的挺度S 與d3E 呈正比，由此可知，調(diào)整挺度指標(biāo)最有效的是改變材料本身的彈性模量E 和厚度d，其中改善厚度T 對(duì)于挺度數(shù)值的貢獻(xiàn)是最大的。本文采用控制變量法對(duì)比30～50μ m 厚度的雙向拉伸PETG 熱收縮薄膜的挺度關(guān)系與文獻(xiàn)調(diào)研一致，具體薄膜挺度和模量與薄膜厚度的關(guān)系見圖7。

圖7 薄膜挺度和模量隨薄膜厚度的變化圖

3.4 環(huán)境溫濕度

由于PETG 熱縮膜的主要應(yīng)用是包裝材料，因此，研究環(huán)境的溫濕度對(duì)薄膜挺度的影響對(duì)于薄膜的使用也非常必要。熱收縮薄膜對(duì)于溫濕度比較敏感，尤其在夏季溫濕度較高時(shí)產(chǎn)生的質(zhì)量問題較多，本文特采用恒溫恒濕試驗(yàn)機(jī)模擬夏季存在的高溫高濕的環(huán)境（50℃-60%濕度），對(duì)薄膜進(jìn)行不同時(shí)間的處理，以研究環(huán)境溫濕度對(duì)薄膜挺度等特性的影響。

通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在薄膜不發(fā)生明顯老化前提下，薄膜挺度隨溫濕度處理的時(shí)間增加而增加，這可能與薄膜吸水溶脹存在關(guān)系。其變化趨勢(shì)見圖8，薄膜的其他詳細(xì)特性測(cè)試數(shù)據(jù)見表6。

表6 溫濕度處理時(shí)間對(duì)薄膜特性影響

圖8 薄膜挺度和模量隨溫濕度處理時(shí)間的變化圖

4. 結(jié)論

本文探究了影響PETG 熱收縮薄膜挺度的主要因素，得出的結(jié)論如下：

1）薄膜組成中PET 含量的提高，PETG 熱收縮膜的挺度會(huì)隨之增加；

2）增加添加劑（TiO2）的比例，能夠提升薄膜的挺度；

3）加工工藝中：①增加薄膜加工拉伸溫度，薄膜挺度會(huì)小幅度降低；②拉伸速率變化對(duì)薄膜挺度的影響不明顯；③拉伸比例增加會(huì)提升薄膜的挺度；④定型溫度越高，薄膜的挺度越高；

4）薄膜厚度越大，挺度越高；

5）環(huán)境溫濕度處理時(shí)間越長(zhǎng)，薄膜挺度增加越明顯。

總的來(lái)說，要想得到挺度理想的PETG 熱收縮薄膜可通過：改變加工工藝和薄膜原料組成，能夠在一定程度上改變薄膜的結(jié)晶性，從而獲得挺度合適的薄膜；在薄膜中加入合適的添加劑（增挺劑）等以提升薄膜的拉伸強(qiáng)度和挺度；考慮環(huán)境溫濕度的影響以獲得在產(chǎn)品到達(dá)消費(fèi)者手中是得到最佳的挺度的效果。