不銹鋼與手表外觀件（一）

不銹鋼（Stainless Steel）是20世紀(jì)人類重大科技發(fā)明和成就之一。一百多年來(lái)，不銹鋼材料及其制品在工業(yè)、醫(yī)療、軍工和民生等國(guó)民經(jīng)濟(jì)重要領(lǐng)域中承擔(dān)并發(fā)揮了重要的作用。不銹鋼材料制備和制品加工裝備也隨著不同應(yīng)用領(lǐng)域需求、材料科技進(jìn)步和先進(jìn)裝備發(fā)展而不斷進(jìn)化。

顧名思義，不銹鋼是可耐受空氣、蒸汽和水等弱腐蝕介質(zhì)，或酸、堿、鹽等化學(xué)浸蝕性介質(zhì)腐蝕的合金的統(tǒng)稱。在大氣條件下具有耐銹性和在浸蝕性液體介質(zhì)中具有耐腐蝕性是這類合金的最顯著特征。

不銹鋼發(fā)現(xiàn)于20世紀(jì)初。經(jīng)過(guò)百年發(fā)展，不銹鋼已成為國(guó)計(jì)民生中的常用鋼種，在現(xiàn)有一百多種不銹鋼中，每種不銹鋼都在其特定的應(yīng)用領(lǐng)域具有良好的性能。從文獻(xiàn)記載中，可看出現(xiàn)代不銹鋼體系形成的進(jìn)化脈絡(luò)和歷史淵源。

1904年，法國(guó)的L.B.Guillet教授發(fā)現(xiàn)了幾種不同成分的鐵-鉻合金，并發(fā)表論文描述并區(qū)分這些碳含量與現(xiàn)代不銹鋼成分近似的鐵-鉻合金的基本金相特征。1906年，他發(fā)表鐵-鉻-鎳合金的研究論文，該合金的化學(xué)成分與后來(lái)的奧氏體不銹鋼相似。

1908年，德國(guó)的Philip Monnartz 研究了碳含量對(duì)高鉻鋼耐腐蝕性能的影響。1911年，他發(fā)表了合金中鉻含量接近12%時(shí)，其腐蝕速率急劇降低的研究論文，揭示了鉻鋼不銹（鈍化）的原因。

1911年，法國(guó)的Albert M. Portevin 發(fā)明了含鉻17.38%、碳0.12%的新合金，即后來(lái)的鐵素體不銹鋼430之雛形。與此同時(shí)期，美國(guó)的C.Dantsizen也開(kāi)發(fā)出含鉻14-16%、含碳0.07-0.15%的鐵素體不銹鋼。

1912年-1914年，英國(guó)的Harry Brearley開(kāi)發(fā)出含鉻12.86%、碳0.24%的不銹鋼，即馬氏體不銹鋼420之雛形，由英國(guó)謝菲爾德托馬斯弗思父子公司生產(chǎn)出世界首批不銹鋼餐具，并于1915年、1916年分別在美國(guó)、英國(guó)獲得專利。發(fā)現(xiàn)不銹鋼并首創(chuàng)商業(yè)化應(yīng)用的Harry Brearley被譽(yù)為“不銹鋼之父”。與此同時(shí)期，德國(guó)克虜伯（Krupp）鋼廠試驗(yàn)室的E.Maurer和B.Strauss研發(fā)出含鉻20%、鎳7%的V2A合金，即奧氏體不銹鋼304的雛形，并獲得德國(guó)專利。

1924年，英國(guó)的William A. Hatfield 通過(guò)對(duì)V2A合金的改進(jìn)，開(kāi)發(fā)出含鉻18%、鎳8%，簡(jiǎn)稱“18-8”的304不銹鋼。

1927年，美國(guó)鋼公司的Bain和Griffiths首先發(fā)現(xiàn)了雙相不銹鋼。

1929年，盧森堡的William J. Kroll發(fā)現(xiàn)沉淀硬化不銹鋼。同年，德國(guó)的B.Strauss獲得低碳不銹鋼18-8的專利。

1931年，德國(guó)的E.Houdreuot發(fā)明了含鈦的18-8不銹鋼。

1933年，瑞典阿維斯塔鋼鐵廠研制出奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼453E和453S。

1942年，美國(guó)電子冶金公司發(fā)現(xiàn)合金中加入少量氮可改善鉻不銹鋼和鉻-鎳不銹鋼的性能。

1945年，美國(guó)Carnegie-Illinois鋼鐵公司首次冶煉出商用沉淀硬化不銹鋼“Stainless W”。

1946年，美國(guó)的R.Smithetal成功研制出馬氏體沉淀硬化不銹鋼17-4PH。

1948年，美國(guó)阿姆科公司（Armco Steel）成功開(kāi)發(fā)出17-4PH及半奧氏體沉淀硬化不銹鋼17-7PH、PH15-7Mo等。

1951年，美國(guó)阿勒根尼?路德姆公司開(kāi)發(fā)出201、201L等以錳代鎳的200系鉻-錳奧氏體不銹鋼，以替代戰(zhàn)略金屬鎳資源的短缺。

早在1933年美國(guó)鋼鐵學(xué)會(huì)（AISI）就制定了不銹鋼的編號(hào)方法，即300系鐵-鉻-鎳奧氏體不銹鋼，400系鐵素體和馬氏體鐵-鉻不銹鋼。加上后來(lái)發(fā)現(xiàn)的各類不銹鋼種，上世紀(jì)50年代中現(xiàn)代不銹鋼基本形成系列化。目前不銹鋼常用分類是根據(jù)合金的組織結(jié)構(gòu)和合金的化學(xué)成份等特點(diǎn)，或二者相結(jié)合的方法來(lái)分類的?，F(xiàn)代不銹鋼可分為鉻不銹鋼和鉻-鎳不銹鋼兩大類，或馬氏體不銹鋼（包括馬氏體鉻不銹鋼和馬氏體鉻-鎳不銹鋼）、鐵素體不銹鋼、奧氏體不銹鋼（包括鉻-鎳和鉻-錳-鎳（-氮）奧氏體不銹鋼）、雙相不銹鋼（α+γ雙相）和沉淀硬化型不銹鋼五大類。

不銹鋼材料性能優(yōu)良、用途廣泛，在全球范圍內(nèi)需求和生產(chǎn)呈現(xiàn)持續(xù)增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。即便上世紀(jì)70年代全球鋼鐵工業(yè)發(fā)展放緩時(shí)，不銹鋼產(chǎn)量仍然保持增長(zhǎng)趨勢(shì)。在現(xiàn)代冶煉技術(shù)和先進(jìn)裝備的加持下，優(yōu)質(zhì)不銹鋼質(zhì)量和產(chǎn)能不斷提升，其中奧氏體不銹鋼工業(yè)用途/使用量占全球不銹鋼總產(chǎn)量/消費(fèi)量的75%-80%。1968年全球第一臺(tái)AOD（argon-oxygen decarburization 氬氧脫碳）精煉爐在美國(guó)問(wèn)世。該設(shè)備適合生產(chǎn)低碳和超低碳不銹鋼，可有效控制和降低特種不銹鋼中硫含量，并可100%使用回收鋼原材料，大大提升了不銹鋼材料的品質(zhì)，為表面質(zhì)量要求較高的不銹鋼制品及大批量、低成本冶煉提供了材料制備裝備保障，符合環(huán)保低耗、循環(huán)經(jīng)濟(jì)的綠色鋼鐵發(fā)展方向。

古董手表收藏及研究大多關(guān)注年代、品牌和機(jī)心，對(duì)外觀件所用材料的描述和記載不多，故參考不銹鋼進(jìn)化里程碑事件編年、業(yè)內(nèi)見(jiàn)聞和史料，大概推測(cè)手表外觀件不銹鋼應(yīng)用進(jìn)化的年代，也許能看出表用不銹鋼材料迭代的規(guī)律。

1912年前后鉻鋼出現(xiàn)并商用于餐具制材，目前還沒(méi)看到當(dāng)時(shí)在手表上應(yīng)用的記載。1920年勞力士發(fā)明蠔式防水手表，當(dāng)時(shí)18-8鋼尚未被開(kāi)發(fā)。1927年英國(guó)的梅塞迪絲·吉莉斯（Mercedes Gleitze）佩戴勞力士蠔式防水手表成功橫渡英倫海峽，該手表是925銀質(zhì)表殼而非不銹鋼。

上世紀(jì)30年代的全球經(jīng)濟(jì)大蕭條和之后的二戰(zhàn)，嚴(yán)重影響了歐美手表工業(yè)發(fā)展，參戰(zhàn)國(guó)全力發(fā)展軍事工業(yè)，以應(yīng)對(duì)戰(zhàn)爭(zhēng)之需，中立國(guó)亦無(wú)法用全力發(fā)展民生經(jīng)濟(jì)。除了軍用手表可能使用過(guò)鉻鋼殼，業(yè)內(nèi)對(duì)新材料的關(guān)注和應(yīng)用積極性不高，30-40年代生產(chǎn)且留存至今的古董手表以貴金屬或有色金屬表殼居多。這與鋼鐵工業(yè)的歷史相似，這段時(shí)間也是不銹鋼研發(fā)成果的空檔期。

40年代后期，歐洲乃至全球進(jìn)入戰(zhàn)后經(jīng)濟(jì)復(fù)興期，鋼鐵工業(yè)迅速發(fā)展，新型不銹鋼和先進(jìn)冶煉技術(shù)不斷投入應(yīng)用。國(guó)外手表外觀件使用304或其他牌號(hào)的不銹鋼大約是上世紀(jì)50年代中、后期。直到80年代末，有些手表底蓋上還有“ALL STAINLESS STEEL”或“STAINLESS STEEL BACK”的標(biāo)記，以表示和區(qū)分表殼是否使用了不銹鋼材料。

國(guó)產(chǎn)手表外觀件應(yīng)用不銹鋼的時(shí)間稍晚些。60年代使用不銹鋼表殼的國(guó)產(chǎn)手表被稱之為全鋼表，半鋼表則指銅表殼配不銹鋼底蓋的手表。90年代初，部分深圳手表企業(yè)開(kāi)始使用304不銹鋼外觀件。進(jìn)入21世紀(jì)后，有色金屬手表外觀件基本退出市場(chǎng)，316L不銹鋼逐漸替代304不銹鋼被普遍應(yīng)用至今。手表不銹鋼應(yīng)用的進(jìn)化迭代時(shí)間，符合工業(yè)產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化上升周期和基本規(guī)律，也與我國(guó)特鋼產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，國(guó)產(chǎn)不銹鋼逐步替代進(jìn)口的大環(huán)境相關(guān)。

瑞士高級(jí)制表作為不銹鋼材料應(yīng)用的先行者，也是共享不銹鋼進(jìn)化成果的智者。1972年，瑞士愛(ài)彼皇家橡樹(shù)系列開(kāi)創(chuàng)性地使用優(yōu)質(zhì)不銹鋼316L制作手表外觀件，利用八角形圈口等標(biāo)新立異的造型和品牌影響力，共同創(chuàng)造了“鋼比金貴”的傳奇，擴(kuò)大和提升了優(yōu)質(zhì)不銹鋼的應(yīng)用范圍和價(jià)值，也帶動(dòng)了全球手表行業(yè)應(yīng)用優(yōu)質(zhì)不銹鋼的熱潮。勞力士則堅(jiān)持瑞士高級(jí)制表傳統(tǒng)，首選優(yōu)質(zhì)不銹鋼和貴金屬制作手表外觀件，1985年又全面升級(jí)使用超級(jí)不銹鋼904L，至今不渝。

316L和904L作為手表外觀件材料究竟有何特點(diǎn)和不同？眾說(shuō)紛紜。下期談?wù)劶阂?jiàn)。