郭永華，張水生，梁志遠，陳偉基

(1 鶴山聯(lián)塑實業(yè)發(fā)展有限公司，廣東 鶴山 529725；2 東莞市南堅新材料科技有限公司，廣東 東莞 523917)

聚丙烯(PP)是一種用途廣泛、性能優(yōu)良的高分子材料，但因為它是一種非極性物質(zhì)，缺少可以反應的基團，導致其與無機填料或者其他極性材料的相容性差。這種情況在很大程度上限制了PP的應用[1]，對PP進行官能團改性，在其主鏈上接入極性基團，可增加它的極性，提高它的相容性[2]。聚丙烯常用馬來酸酐接枝，其接枝產(chǎn)物應用廣泛，已然成為高分子材料改性研究領域的重點和熱點[3]。

本文通過反應擠出技術進行聚丙烯接枝馬來酸酐的接枝反應，并且在反應中加入第三單體，研究聚丙烯接枝馬來酸酐反應中的各種條件，在確定最優(yōu)配方的基礎上，并以此為基礎研究擠出機螺桿轉速、擠出溫度、引發(fā)劑含量、馬來酸酐用量等條件對聚丙烯接枝馬來酸酐的接枝率的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料

聚丙烯粉料，茂名石化實華股份有限公司；馬來酸酐(MAH)，天津市中河化工廠生產(chǎn)；過氧化二異丙苯(DCP)，國藥集團化學試劑有限公司；苯乙烯，廣東眾和呈馳高新科技有限公司，使用前用5A分子篩吸附24 h。

1.2 儀器設備

反應式雙螺桿擠出機組，型號為PZE 25/44，整個機組包括了自動喂料機、主機、冷卻水槽、熱風吹干機、牽引機、切粒機、真空泵等，成都中孚高分子工程有限公司；GHJ-500L高速混合機，常州市磐豐干燥設備有限公司；Niconet6700傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)，美國電熱公司 ThermoScientific；BMF-001熔融指數(shù)儀，Zwick/Roell公司。

1.3 實驗過程

首先將聚丙烯粉料、馬來酸酐、苯乙烯、引發(fā)劑等物料按配方中的質(zhì)量分數(shù)的比例分別稱好備用；然后按照配方比例放入高速混合機中進行混勻，混勻后的物料加到喂料機，再按設定的速度從喂料口加入到雙螺桿擠出機中，按設定的條件進行反應擠出，擠出物經(jīng)冷卻水槽冷卻，用切粒機按一定形狀切粒后得到聚丙烯接枝馬來酸酐的接枝樣品[4]。

1.4 產(chǎn)品測試分析

1.4.1 聚丙烯接枝馬來酸酐中接枝率(G)的測定

(1)接枝物的純化

在計算接枝產(chǎn)物的接枝率前一般需要對聚丙烯接枝馬來酸酐接枝樣品進行純化處理。這是因為在反應的過程中，通常伴隨有單體的均聚和聚丙烯的分子鏈斷裂降解等其他副反應的發(fā)生[5]。將待測的樣品放入到帶加熱的干燥真空箱中，設定在60 ℃真空條件下進行干燥3 h，這樣殘留在樣品表面的部分的尚未完全反應的馬來酸酐單體會升華而被除掉。取1 g經(jīng)干燥處理過的接枝樣品，70 mL的二甲苯，加入燒瓶中，進行加熱回流2 h，將溶解后的熱溶液倒進常溫的同樣體積的丙酮中進行沉析。接著過濾，在索氏抽提器里用丙酮為溶劑對過濾物進行抽提，再用真空干燥箱在60 ℃的條件下進行真空干燥直至重量不再變化為止。

(2)聚丙烯接枝馬來酸酐中接枝率(G)的計算[6]

將50 mL二甲苯、0.2 g經(jīng)純化干燥后的接枝物樣品，加入干凈的錐形瓶中，加熱回流30 min后，等溶液冷卻至60 ℃后，加入10 mL的乙醇-氫氧化鉀標準溶液，繼續(xù)加熱回流1 h，靜置5 min后加入2滴酚酞指示劑，再加熱回流10 min后。之前加入的過量的堿，再慢慢加入HCl-異丙醇標準溶液反滴至終點。接枝樣品的接枝率(G%)計算方法如下[7-8]：

G=[(C1V1-C2V2)×98.06×10-3/(2×M)]×100%

式中：V1——滴定時乙醇-氫氧化鉀標準溶液消耗的體積,mL

C1——使用的乙醇-氫氧化鉀標準溶液的濃度,mol/L

V2——反滴時HCl-異丙醇溶液所消耗的體積,mL

C2——HCl-異丙醇標準溶液所使用的濃度,mol/L

M——接枝樣品的質(zhì)量,g

2——表示每個酸酐上有2個C=O鍵

1.4.2 紅外光譜(IR)分析

紅外光譜儀可以對樣品進行定性分析和定量分析[9]，取少量樣品，將平板硫化機升溫至165 ℃，設定硫化時間20 s，將樣品壓成透明薄片，在紅外光譜儀上測定其特征吸收峰。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

為了確定馬來酸酐是否接枝到聚丙烯分子上，需要使用傅立葉紅外光譜儀對樣品進行分析。見圖1，根據(jù)樣品的特征吸收峰來判斷接枝是否成功。由圖1觀察可得，在1782 cm-1處附近發(fā)現(xiàn)一個特征吸收峰，這就是馬來酸酐C=O的特征吸收峰，說明聚丙烯接枝馬來酸酐是成功的。

圖1 接枝物的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrogram of the sample

2.2 螺桿轉速對聚丙烯接枝馬來酸酐的接枝率的影響

根據(jù)配方為PP 粉料/DCP/St/MAH/其他助劑=100/0.2/1.5/2/0.8，設定擠出溫度為200 ℃，研究螺桿轉速對聚丙烯接枝馬來酸酐的接枝率的影響。

圖2 雙螺桿的轉速對接枝率的影響Fig.2 Effect of twin-screw rotating speed on grafting ratio

在配方和擠出溫度不變的條件下，改變螺桿速度對馬來酸酐接枝聚丙烯的接枝率影響如圖2所示。剛開始時，隨著雙螺桿轉速的增加，接枝率也隨著慢慢升高，在設置的螺桿轉速為230 rpm時，接枝率在實驗條件中達到最大值。在螺桿轉速為100 rpm時，物料的停留時間較長，但由于剪切力不足而物料混合不夠均勻，所以接枝率低。在雙螺桿轉速超過230 rpm后，隨著螺桿轉速的增大，物料停留時間開始變短，來不及反應已被擠出，導致接枝率下降。螺桿轉速對接枝率的影響主要為停留時間、剪切作用和混合作用。

2.3 擠出溫度對聚丙烯接枝馬來酸酐的接枝率的影響

按PP 粉料/DCP/St/MAH/其他助劑=100/0.2/1.5/2/0.8這個配方，設定螺桿轉速為200 rpm，研究擠出溫度對聚丙烯接枝馬來酸酐的接枝率的影響。

圖3 擠出溫度對接枝率的影響Fig.3 Influence of extrusion temperature on grafting rate

如圖3所示，隨著擠出溫度的升高，接枝率也逐漸升高，但在到達一個峰值后而下降。因為溫度較低時，引發(fā)劑DCP的分解速率較為緩慢，還沒有足夠多的自由基生成，影響接枝反應的速度，所以接枝率較低。隨著溫度越來越高，引發(fā)劑DCP的分解速率也越來越快，能夠引發(fā)更多的自由基生成，而有利于接枝反應的進行。溫度在超過200 ℃后，由于體系溫度過高導致引發(fā)劑的揮發(fā)和體系自由基含量過多導致副反應增加，從而影響了接枝率。

2.4 引發(fā)劑含量對聚丙烯接枝馬來酸酐的接枝率的影響

按PP 粉料/St/MAH/其他助劑=100/1.5/2/0.8這個配方，研究加入0.1～0.5份引發(fā)劑DCP對聚丙烯接枝馬來酸酐的接枝率的影響。

圖4 引發(fā)劑含量對接枝率的影響Fig.4 Influence of initiator content on grafting rate

由圖4可觀察到增加DCP的用量有助于聚丙烯接枝馬來酸酐的增加，在DCP含量為0.2%時出現(xiàn)最大值。這是因為DCP受熱分解形成活性自由基，隨著DCP含量的增加，分解出的自由基隨之增加，從而系統(tǒng)里接枝幾率也隨之增加，最終使得接枝率也是呈增長的趨勢。但當引發(fā)劑含量超過0.2%后，過多的引發(fā)劑會導致聚丙烯發(fā)生降解，接枝率下降。

2.5 第三單體對聚丙烯接枝馬來酸酐的接枝率的影響

按PP 粉料/DCP/MAH/其他助劑=100/0.2/2/0.8這個配方，研究加入0.5～3.0份第三單體苯乙烯對聚丙烯接枝馬來酸酐的接枝率的影響。

圖5 苯乙烯份量對接枝率的影響Fig.5 Influence of styrene weight on grafting rate

觀察圖5可以看出，隨著苯乙烯份量的增加，接枝率也相應提高，當苯乙烯份量為1.5份時，接枝率最大為1.25%。增加苯乙烯的份量，參與反應的苯乙烯自由基也隨之增加，從而有更多的聚丙烯可以和自由基發(fā)生接枝反應。另外，苯乙烯和聚丙烯的接枝也提高了聚丙烯的活性，使得聚丙烯和馬來酸酐接枝更加活躍，故而接枝率提高。而過量的苯乙烯會引發(fā)副反應，阻礙了馬來酸酐接枝聚丙烯分子的反應，所以導致接枝率降低。

2.6 馬來酸酐含量對聚丙烯接枝馬來酸酐的接枝率的影響

圖6 馬來酸酐含量對接枝率的影響Fig.6 Influence of maleic anhydride on grafting rate

按PP 粉料/DCP/St /其他助劑=100/0.2/1.5/0.8這個配方，研究加入0.5～3份馬來酸酐對聚丙烯接枝馬來酸酐的接枝率的影響。各個不同份量的馬來酸酐和聚丙烯接枝馬來酸酐的接枝率的關系如圖6所示。

觀察圖6，隨著馬來酸酐的用量增加，反應的接枝率也同時增加。在馬來酸酐用量為2%時，接枝率出現(xiàn)最大值為1.25%。再加大馬來酸酐的量后，接枝率卻逐漸下降。分析可知，當馬來酸酐的含量增加，可以與聚丙烯進行接枝反應的馬來酸酐自由基增多，體系中接枝的幾率也就隨著增加，從而接枝率也會跟著呈增長的趨勢。再提高馬來酸酐的含量，反應體系中會存在更多的激態(tài)形式的馬來酸酐分子，激態(tài)分子會奪取聚丙烯的叔碳上活潑的H原子導致聚丙烯自由基增多，從而使得聚丙烯發(fā)生降解，降低了接枝率。過多的馬來酸酐還會與初級自由基反應，發(fā)生屏蔽效應和其他副反應，導致引發(fā)率下降，使得接枝率也相對下降。

3 結 論

(1)通過紅外光譜分析證明了馬來酸酐已經(jīng)成功接枝到聚丙烯分子上。

(2)從實驗結果分析可知，在螺桿轉速慢時，物料停留時間較長，但會存在剪切力不足的情況，在其轉速過快時，物料停留時間過短，反應時間不足。反應溫度過低時，反應速率較低，反應溫度太高，由于溫度過高會有副反應發(fā)生。隨著DCP用量的增加，分解出的自由基隨之增加，從而系統(tǒng)里接枝幾率也隨之增加，最終使得接枝率也是呈增長的趨勢，但過多的引發(fā)劑會導致聚丙烯發(fā)生降解。增加苯乙烯的份量，參與反應的苯乙烯自由基也隨之增加，另外，苯乙烯和聚丙烯的接枝也提高了聚丙烯的活性，使得聚丙烯和馬來酸酐接枝更加活躍；但過量的苯乙烯會引發(fā)副反應。馬來酸酐的用量增加，可以與聚丙烯進行接枝反應的馬來酸酐自由基增多，體系中接枝的幾率也就隨著增加，接枝率跟著呈增長的趨勢；但過量的馬來酸酐會使得聚丙烯發(fā)生降解，降低接枝率。

(3)綜合比較工藝和添加量，螺桿轉速在230 rpm，溫度為200 ℃，DCP份量為0.2%，苯乙烯份量為1.5%，馬來酸酐份量為2%時，接枝率相對較佳。