王麗欣, 李海波, 李英華, 李 賡, 張宸溪, 鄧寧燦

(東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院, 沈陽 110819)

凍融是指由于季節(jié)或晝夜變化導(dǎo)致溫度在0℃上下波動時表層土壤交替凍結(jié)—融化從而改變土壤水相與比例的普遍氣候現(xiàn)象，常發(fā)生于高緯度和高海拔地區(qū)[1-2]。我國56%地區(qū)都會經(jīng)歷凍融循環(huán)過程[3]，凍土區(qū)土壤發(fā)生季節(jié)性和晝夜性凍融不可避免[4]。其中在交替凍融過程中必然伴生土壤水分相變與轉(zhuǎn)移，從而深刻影響土壤理化性質(zhì)和生物過程，上述土壤性質(zhì)對凍融的響應(yīng)與凍融頻次和溫度密切相關(guān)[5-7]。國內(nèi)外研究表明，表層土壤團(tuán)聚體更容易受凍融循環(huán)的影響，加劇春季水土流失的可能性[8]；胡柏楊等[9]通過對豬糞進(jìn)行凍融處理發(fā)現(xiàn)，凍融30次后<38 μm顆粒含量增加了6.13%。凍融作用可通過擾動土壤理化性質(zhì)影響土壤生物活動，甚至破壞土壤生物多樣性。

鉛(Pb)可通過自然和人為活動進(jìn)入土壤，是歐盟REACH法規(guī)和美國EPA優(yōu)先控制的重金屬[10]。我國東北地區(qū)土壤中Pb殘留水平較高，Pb積累對土壤生物系統(tǒng)、生態(tài)系統(tǒng)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)造成直接或潛在危害[11]。交替凍融是我國東北常見的氣候現(xiàn)象，其對土壤理化性質(zhì)的影響可能進(jìn)一步導(dǎo)致Pb形態(tài)轉(zhuǎn)化，進(jìn)而帶來新的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。張賽等[12]研究表明，凍融作用可降低土壤對Pb的固持，促進(jìn)Pb形態(tài)轉(zhuǎn)化，其中交換態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)Pb分別降低了7.15%，2.4%；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb分別增加了5.92%，2.74%；Du等[13]提出了相反觀點(diǎn)，他們認(rèn)為凍融可增加土壤對Pb的固持，其中富含碳酸鹽的土壤固持Pb能力最高。這是否與凍融周期、溫度差異相關(guān)，尚未有定論[14]。目前，有關(guān)凍融過程對Pb形態(tài)轉(zhuǎn)化及影響因素的關(guān)聯(lián)研究較少。因此，揭示凍融擾動下Pb賦存形態(tài)與土壤理化性質(zhì)間的相關(guān)性，闡明凍融作用對Pb形態(tài)轉(zhuǎn)化的可能影響因素，具有重要的科學(xué)意義。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 樣品采集

供試棕壤樣品取自沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)試驗(yàn)田0—20 cm表層無污染土壤。室溫下自然風(fēng)干，除去植物根、草葉等雜物，用玻璃棒碾碎后按四分法取得足量樣品，過2 mm篩保存?zhèn)溆?。供試土壤基本理化性質(zhì)見表1。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)

1.2 污染土樣制備

稱取100 g風(fēng)干土壤于聚乙烯塑料封口袋，以分析純級Pb(NO3)2溶液加到供試土壤中，使土壤Pb含量分別達(dá)到500，1 000，2 000 mg/kg，記為C1，C2，C3。利用稱重法加入超純水，并調(diào)節(jié)含水率為田間持水量的60%，室溫(15±5)℃下陳化培養(yǎng)50 d后風(fēng)干，制成模擬Pb污染土壤，然后進(jìn)行凍融試驗(yàn)。同時設(shè)置對照組CK。每個處理共重復(fù)3次。

1.3 凍融試驗(yàn)設(shè)計(jì)

將上述已處理好的土壤樣品置于-20℃冰箱中完全凍結(jié)12 h，然后取出置于5℃恒溫冰箱里融化12 h，以此為一個凍融周期(Freeze-Thaw Cycle，F(xiàn)TC)，共設(shè)1，3，6，9次凍融頻次，記為FTC1，F(xiàn)TCs3，F(xiàn)TCs6，F(xiàn)TCs9；對照組記為UFT。凍融試驗(yàn)結(jié)束后，風(fēng)干待測。

1.4 測定指標(biāo)與方法

土壤微團(tuán)聚體測定：取(20±0.001) g風(fēng)干供試土樣置于500 ml錐形瓶中，加塞浸泡24 h后震蕩2 h，過0.25 mm洗篩轉(zhuǎn)入1 000 ml量筒。采用密度計(jì)法測定2～0.25 mm，0.25～0.05 mm，0.05～0.02 mm，0.02～0.01 mm，0.01～0.005 mm，0.005～0.002 mm和<0.002 mm的微團(tuán)聚體所占比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)，土壤顆粒組成同樣采用密度計(jì)法測定。

1.5 鉛賦存形態(tài)測定

土壤Pb賦存形態(tài)測定采用改進(jìn)BCR法分為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)[18]，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)進(jìn)行測定。具體方法見表2。

表2 改進(jìn)BCR形態(tài)分級法流程

1.6 數(shù)據(jù)計(jì)算與處理

描述土壤微團(tuán)聚體穩(wěn)定性可采用土壤分散系數(shù)和土壤結(jié)構(gòu)系數(shù)兩個指標(biāo)，計(jì)算式為：

SSC=100%-SDC

式中：SDC為土壤分散系數(shù)；SSC為土壤結(jié)構(gòu)系數(shù)；Gm為土壤微團(tuán)聚體測定結(jié)果<0.002mm粒級含量；Gs為土壤顆粒組成測定結(jié)果<0.002mm粒級含量。

采用Excel 2016計(jì)算平均值及標(biāo)準(zhǔn)差，利用SPSS Statistics 26統(tǒng)計(jì)分析，利用Origin 2018繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 凍融作用對棕壤理化性質(zhì)的影響

凍融作用對微團(tuán)聚體的影響(圖1)：微團(tuán)聚體是構(gòu)成土壤團(tuán)聚體的重要顆粒單位，其中原始土樣主要由0.05～0.02 mm和0.02～0.01 mm的顆粒組成，共占總粒徑的53.75%；0.005～0.002mm顆粒占比最少，共占總粒徑的3.25%。隨著凍融頻次增加，2～0.25 mm顆粒含量逐漸降低(p<0.05)，0.25～0.05 mm顆粒含量逐漸增加，UFT處理的0.05～0.02 mm顆粒含量高于FTC處理組。其中，F(xiàn)TCs6與UFT相比，2～0.25 mm，0.05～0.02 mm，0.01～0.005 mm微團(tuán)聚體含量分別降低了1.15%，3.54%，4.08%，而0.25～0.05 mm和0.005～0.002 mm微團(tuán)聚體含量分別增加了7.17%，2.5%，這表明隨著凍融頻次增加，土壤孔隙中的水不斷發(fā)生凍結(jié)和融化現(xiàn)象，這會對土壤顆粒造成剪切作用，使得土壤中的大顆粒破碎，小顆粒增多[19]。

圖1 周期性凍融對微團(tuán)聚體粒徑分布的影響

凍融對土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性的影響(圖2—3)：土壤微團(tuán)聚體在水中的破壞程度常常用分散系數(shù)來評價，分散系數(shù)越大，土壤微團(tuán)聚體的水穩(wěn)性越差。圖2表明，土壤微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，證實(shí)凍融作用會破壞土壤顆粒間膠結(jié)作用。圖3顯示經(jīng)凍融處理后土壤分散系數(shù)增加，表明周期性凍融會破壞微團(tuán)聚體的穩(wěn)定性，這與Lehrsch等[20]研究一致。結(jié)構(gòu)系數(shù)則與分散系數(shù)相反，表現(xiàn)為先降后升趨勢。

圖2 周期性凍融對土壤微結(jié)構(gòu)的影響

圖3 周期性凍融對土壤分散系數(shù)和結(jié)構(gòu)系數(shù)的影響

表3 凍融作用對土壤基本理化性質(zhì)影響

2.2 凍融對Pb賦存形態(tài)的影響

圖4A表明，弱酸提取態(tài)Pb隨凍融頻次增加呈增加趨勢，其中C1，C2處理組與凍融頻次呈顯著相關(guān)(p<0.05)，C3處理與凍融頻次呈極顯著相關(guān)(p<0.001)。經(jīng)FTCs6處理后，C1，C2和C3處理組弱酸提取態(tài)Pb分別增加1.2%，1.05%，0.975%，說明凍融頻次是影響弱酸提取態(tài)Pb的重要因素，且外源Pb含量越低，弱酸提取態(tài)Pb對凍融頻次的響應(yīng)越強(qiáng)。圖4B表明，可還原態(tài)Pb隨凍融頻次增加先增后減，其中C1處理與凍融頻次呈顯著相關(guān)(p<0.05)，C2處理與凍融頻次呈極顯著相關(guān)(p<0.001)。經(jīng)FTC1處理后，C1，C2和C3處理組可還原態(tài)Pb分別增加1.9%，2.5%，1.75%，說明凍融頻次和外源Pb含量都會影響可還原態(tài)Pb變化。圖4C表明，可氧化態(tài)Pb隨凍融頻次呈波動式，其中C3處理與凍融頻次顯著相關(guān)(p<0.05)。土壤Pb含量增加時，可氧化態(tài)Pb占比逐漸減小，在FTC1處理中，相比于C1，C2和C3處理組分別減少1.65%，2.55%，說明可氧化態(tài)Pb更容易受外源Pb含量的影響而非凍融頻次。圖4D表明，殘?jiān)鼞B(tài)Pb隨凍融頻次增加先減后增，其中C2處理與凍融頻次顯著相關(guān)(p<0.01)，C1，C3處理組與凍融頻次相關(guān)性不顯著，說明凍融頻次不是影響殘?jiān)鼞B(tài)Pb的主要因素。在不同F(xiàn)TC處理組中，外源Pb含量越高，可還原和可氧化態(tài)Pb含量越低，弱酸提取態(tài)Pb含量越高。原因在于Pb2+與鐵錳氧化物、有機(jī)物及土壤中的礦物質(zhì)結(jié)合位點(diǎn)逐漸趨于飽和狀態(tài)，過量的Pb2+未與土壤表面吸附位點(diǎn)結(jié)合，從而導(dǎo)致Pb的活性增大[24]。隨著凍融不斷進(jìn)行，可還原態(tài)和弱酸提取態(tài)占比逐漸增加，殘?jiān)鼞B(tài)逐漸減少。這是由于周期性凍融會引起土壤顆粒的破碎與重排，使Pb2+在固相和液相中重新分配，從而引起Pb2+在不同形態(tài)間轉(zhuǎn)化[25]。

圖4 周期性凍融對Pb賦存形態(tài)變化的影響

凍融對棕壤中易利用態(tài)Pb和難利用態(tài)Pb含量的影響如圖5所示。其中易利用態(tài)為弱酸提取態(tài)與可還原態(tài)之和，難利用態(tài)為可氧化態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)之和[26]。易利用態(tài)Pb隨凍融頻次增加先增后減，C1，C2處理組與凍融頻次顯著相關(guān)(p<0.05)。難利用態(tài)Pb隨凍融頻次增加先減后增，C1，C2處理組與凍融頻次顯著相關(guān)(p<0.05)，其中與UFT處理相比，F(xiàn)TC處理組使得易利用態(tài)升高，難利用態(tài)降低，這表明凍融會增加易利用態(tài)Pb的釋放，降低難利用態(tài)Pb含量，導(dǎo)致Pb生態(tài)毒性增強(qiáng)。Mohanty等[19]指出，在周期性凍融中水的膨脹與收縮擴(kuò)大了土壤基質(zhì)中相互連接的微裂縫，導(dǎo)致形成新的流動渠道，此時重金屬主要通過與膠體結(jié)合，增加了金屬污染物的遷移。這表明會在一定程度上增加Pb對深層土壤及地下水的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

圖5 周期性凍融對易利用態(tài)和難利用態(tài)Pb含量的影響

2.3 凍融條件下Pb賦存形態(tài)與棕壤理化性質(zhì)的相關(guān)關(guān)系

表4 Pb賦存形態(tài)與土壤理化性質(zhì)間的相關(guān)系數(shù)

3 結(jié) 論

(2) 周期性凍融導(dǎo)致弱酸提取態(tài)Pb增加，可還原態(tài)Pb先增后降，殘?jiān)鼞B(tài)Pb先減后增，可氧化態(tài)Pb呈波動式。在不同凍融頻次處理組中，外源Pb含量越高，可還原和可氧化態(tài)Pb含量越低，弱酸提取態(tài)Pb含量越高。其中與未凍融處理相比，凍融處理組使得易利用態(tài)升高，難利用態(tài)降低，這表明凍融會增加易利用態(tài)Pb的釋放，降低難利用態(tài)Pb含量，導(dǎo)致Pb生態(tài)毒性增強(qiáng)。