黃 毅,武軍旭,米峰江,高 凡,3,趙平歌,*,張煒塏
(1.西安工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院,陜西西安 710021;2.西安市市政設(shè)施管理局,陜西西安 710038;3.中機(jī)工程<西安>啟源咨詢設(shè)計(jì)有限公司,陜西西安 710021)
隨著塑料的大量生產(chǎn)與使用,環(huán)境中的微塑料濃度不斷增加,微塑料污染已成為與臭氧耗竭、海洋酸化、氣候變化等并列的全球性環(huán)境問題[1-3]。以往的研究主要集中在海洋環(huán)境中微塑料污染,最新研究[4]發(fā)現(xiàn),海洋環(huán)境中70%的微塑料來源于河流,尤其是內(nèi)陸城市河流。微塑料的大量賦存會對生物產(chǎn)生毒性效應(yīng),造成嚴(yán)重的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[5-6],甚至可通過食物鏈傳遞[7-8],威脅人體健康。相較于海洋環(huán)境,內(nèi)陸淡水環(huán)境與人類接觸更為頻繁,因此,開展淡水環(huán)境中微塑料水體污染調(diào)查與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)的研究已刻不容緩。
近年來我國學(xué)者對淡水環(huán)境中的微塑料污染已經(jīng)愈發(fā)重視。根據(jù)目前的調(diào)查結(jié)果,微塑料污染在我國淡水環(huán)境中已普遍存在,并顯現(xiàn)出一些本土化特征:豐度高、種類多、粒徑小[9]。從污染水平上看,我國淡水環(huán)境中的微塑料賦存豐度高于其他國家和地區(qū)[10-12]。另外,我國淡水環(huán)境中檢出的微塑料種類繁多,主要包括4類:聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)和對苯二甲酸與乙二醇的縮聚物(PET)。但需要指出的是,現(xiàn)階段我國淡水環(huán)境的微塑料污染調(diào)查還不夠全面,相關(guān)研究主要集中在長江中下游地區(qū)[10,12-16],該地區(qū)人口密集,工業(yè)較發(fā)達(dá),微塑料的污染可能較為嚴(yán)重;而除了珠江流域出現(xiàn)了一次微塑料檢出的報(bào)道外[12],在我國其他主要水系,如黃河、淮河和松花江流域,有關(guān)微塑料污染的調(diào)查研究較少。因此,應(yīng)盡快調(diào)查這些地區(qū)的微塑料賦存特征,明晰我國淡水環(huán)境中微塑料污染的分布規(guī)律。
研究通過比較3種消解劑(H2O2、芬頓試劑和HNO3)[17-19]和浮選劑(NaCl和ZnCl2飽和溶液)[18,20-21]對淡水環(huán)境的微塑料回收效果,確定預(yù)處理方法,并依據(jù)此方法對西安城區(qū)灞河河段的微塑料進(jìn)行分離提取,進(jìn)而分析出西安城區(qū)灞河河段微塑料的特征以及相對污染程度。
1.1.1 預(yù)處理方法
該試驗(yàn)選擇的消解液主要有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2、芬頓試劑[0.05 mol/L Fe(Ⅱ)+30%H2O2]和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的HNO3,浮選劑有NaCl和ZnCl2飽和溶液,具體分離條件如表1所示。樣品經(jīng)消解液30%H2O2、芬頓試劑[0.05 mol/L Fe(Ⅱ)+30%H2O2]和65%HNO3在恒溫水浴槽中消解30 min后,在浮選劑(NaCl和ZnCl2飽和溶液)中輕輕攪拌后靜置15 min,連續(xù)浮選3次,收集溢出液,將微塑料過濾到孔徑為0.45 μm的醋酸纖維素濾膜(Whatman)上。最后將濾膜置于培養(yǎng)皿中,室溫下晾干,置顯微鏡下觀察和計(jì)數(shù)。
表1 微塑料分離條件匯總Tab.1 Summary of Microplastics Separation Conditions
1.1.2 西安城區(qū)灞河河段概況介紹及樣品的采集
灞河發(fā)源于陜西省西安市藍(lán)田縣灞源鎮(zhèn)麻家坡,全長為109 km,流經(jīng)西安市灞橋區(qū)、未央?yún)^(qū)。西安城區(qū)灞河河段采樣點(diǎn)設(shè)計(jì)考慮了受人為活動影響較大的河流區(qū)域,以及受人為活動影響較少的河流區(qū)域進(jìn)行布點(diǎn)。本研究涉及的4個(gè)取樣點(diǎn)分別為灞河濕地公園上游C1處(109°0′43.86″E,34°25′9.71″N)、G3002號公路灞河大橋C2處(109°0′36.99″E,34°22′4.60″N)、世博園下游灞河?xùn)|路與東三環(huán)路西南角C3處(109°2′55.28″E,34°19′23.5″N)和灞橋生態(tài)濕地公園下游C4處(109°6′0.36″E,34°23′5.04″N),如圖1所示。表層水體采用濃縮樣本法,用鋁制水桶隨機(jī)采集3組20 L水樣,經(jīng)過5 mm不銹鋼篩簡單過濾,轉(zhuǎn)入玻璃采樣瓶內(nèi),密封帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行下一步研究。沉積物所需待采樣品體積小,并不適合直接挑選法,故隨機(jī)選擇采樣點(diǎn)附近5個(gè)點(diǎn),采集河底表面沉積物,經(jīng)不銹鋼鏟子隨機(jī)采集一定質(zhì)量(各1 kg)的沉積物樣本,裝至玻璃容器中,并用玻璃棒式溫度計(jì)測量河水溫度后,標(biāo)記并密封保存,帶回實(shí)驗(yàn)室研究。
圖1 西安城區(qū)灞河河段采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 Distribution Map of Sampling Points in Urban Section of Bahe River in Xi'an City
1.1.3 表層水體和沉積物中微塑料的提取方法
將20 L的表層水體樣品分設(shè)3個(gè)平行(各5 L),利用濁度儀檢測表層水體樣品渾濁度,若渾濁度>10 NTU,則需要利用30%H2O2加熱(50 ℃,30 min)消解,直至渾濁度≤10 NTU才進(jìn)行后續(xù)的二次消解(30%H2O2)、過濾[標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼篩網(wǎng)為2.000、1.000、0.500、0.125 mm(最低回收孔徑)]、浮選(3次)、醋酸纖維膜過濾(Whatman, 0.45 μm),再經(jīng)50 ℃恒溫干燥至恒重。
沉積物中微塑料的提取采用消解浮選法。將每個(gè)采樣點(diǎn)采集的5個(gè)平行沉積物樣品解凍后混合均勻,于烘箱里內(nèi)50 ℃干燥至恒重;每次稱取100 g樣品分別經(jīng)過18目和4目的標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼篩網(wǎng)將一定量的沉積物樣品進(jìn)行篩分,收集尺寸在1~5 mm的微塑料用肉眼進(jìn)行檢查和統(tǒng)計(jì),篩下沉積物樣品(<1 mm)進(jìn)行微塑料消解浮選法分離;取一定量的過篩后沉積物置于錐形瓶中,先用30%H2O2消解,消解溫度為50 ℃,消解時(shí)間為30 min;接著對收集了微塑料的容量瓶中加入飽和NaCl溶液,在恒溫水浴槽中進(jìn)行浮選收集溢出液,將經(jīng)過消解和浮選之后的溢出液,過500目不銹鋼篩,用超純水將篩上物質(zhì)轉(zhuǎn)移到容量瓶中;將微塑料過濾到孔徑為0.45 μm醋酸纖維素濾膜(Whatman)上。最后將濾膜置于培養(yǎng)皿中,室溫下晾干。利用目檢法確定微塑料賦存情況(數(shù)量、顏色);使用傅里葉紅外光譜儀及掃描電鏡-能譜儀(SEM-EDS)來判定微塑料化學(xué)成分及表面形貌。
試驗(yàn)材料均購自西安瑞麗潔實(shí)驗(yàn)儀器有限公司,主要包括NaCl、ZnCl2、30%H2O2、FeSO4·7H2O和65%HNO3,均為分析純;8種常用塑料[PE、聚氯乙烯(PVC)、PP、聚氨酯(PU)、熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和聚對苯二甲酸四次甲基酯(PBT)]均購自上海豐泰塑化有限公司。利用人工剪裁、球磨機(jī)和標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼篩網(wǎng)將微塑料制作成2.0、1.0、0.5 mm這3種粒徑,取干燥(先經(jīng)過溫度為105~110 ℃恒溫下烘干且烘干時(shí)間不得少于8 h,再放入干燥器內(nèi)冷卻0.5~1.0 h即可)過篩(0.125 mm)后土樣(粗砂為15 g、粉砂為10 g和泥質(zhì)為50 g)與試驗(yàn)塑料(25 g)摻雜,模擬環(huán)境中雜質(zhì)干擾。每組設(shè)3個(gè)平行。
微塑料回收率計(jì)算如式(1)。
(1)
其中:ri——回收率,經(jīng)目檢法得到的微塑料質(zhì)量在樣品微塑料總數(shù)中的占比;
n——試驗(yàn)重復(fù)次數(shù)。
目檢微塑料存在一定辨認(rèn)誤差,試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)紅外鑒定確定是塑料成分的數(shù)量為實(shí)際目檢數(shù)量的70%,故在固定監(jiān)測人員的基礎(chǔ)上,對目檢數(shù)據(jù)進(jìn)行修正,修正系數(shù)為0.7。
如圖2所示,試驗(yàn)組中組1和組2回收效果最好,回收率分別為91.6%±8.0%和78.3%±21.1%,高于其他組別1.6~1.8倍,這表明消解液對微塑料檢出效果的影響較大而浮選劑差異并不明顯。即30%H2O2的處理效果明顯高于30%H2O2+0.05 mol/L Fe(Ⅱ)和65%HNO3。此外,不同消解液的消解對象和微塑料后續(xù)的材質(zhì)鑒別也有很大的影響,30%H2O2可去除有機(jī)質(zhì)效果好,在適當(dāng)清洗后可有效減少紅外雜峰,更利于微塑料材質(zhì)的鑒別[20];30%H2O2+0.05 mol/L Fe(Ⅱ)去除有機(jī)質(zhì)效果好,但配制過程較復(fù)雜,對微塑料表面殘有的纖維素?zé)o法消解[17-18];65%HNO3可有效消解生物樣品,但也會消解部分微塑料,對回收結(jié)果有影響[22]。故選擇30%H2O2作為預(yù)處理的消解液。
圖2 不同預(yù)處理?xiàng)l件下微塑料的回收效果Fig.2 Recovery Effect of Microplastics under Different Pretreatment Conditions
由圖3可知,飽和ZnCl2溶液和飽和NaCl溶液2種浮選劑對不同種類的微塑料回收差異不大。當(dāng)微塑料粒徑為2 mm時(shí),ZnCl2溶液對6種微塑料的回收率優(yōu)于NaCl溶液;在粒徑為1 mm時(shí),ZnCl2溶液的回收率略高于NaCl溶液。當(dāng)微塑料粒徑為0.5 mm時(shí),PP和TPU兩種微塑料的回收率最高,分別為100%和97%;PE最差,回收率低于30%,EVA次之,平均值在40%左右。當(dāng)粒徑為0.5 mm時(shí),PU、PBT回收率為0。微塑料粒徑越大,回收率越高,但對不同材質(zhì)的微塑料回收略有不同。
圖3 不同浮選劑處理下微塑料回收結(jié)果Fig.3 Recovery Effect of Microplastics Treated by Different Flotation Agents
綜上,2種浮選劑對淡水環(huán)境中微塑料顆粒分離效果顯著,但差異并不明顯(p<0.05),飽和ZnCl2溶液平均回收率為86.6%±20.0%,飽和NaCl溶液平均回收率為76.8%±26.0%。但飽和ZnCl2溶液配置要求較高,循環(huán)利用費(fèi)時(shí),而飽和NaCl溶液價(jià)廉易得,有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。故本文選擇飽和NaCl溶液作為預(yù)處理的消解液。
2.3.1 表層水體中微塑料的調(diào)查
西安城區(qū)灞河河段地表水普遍受到微塑料污染,各個(gè)取樣點(diǎn)均有檢出。河段表層水體中取樣點(diǎn)各處微塑料的數(shù)量相差不大,均值為8.28個(gè)/L,如表2所示,微塑料的主要尺寸為0.125~0.355 mm,材質(zhì)主要為PET、PE、PP,形態(tài)主要為纖維狀和碎片狀,多呈現(xiàn)透明、紫、藍(lán)、黑色。其中,C2處的微塑料數(shù)量較多,為(10.10±2.32)個(gè)/L,這可能是C2地區(qū)處在G3002號公路灞河大橋,上游酒店和居民住宅較多,生活污水中含有較多的洗滌物脫落,且尺寸較小,不易沉降,進(jìn)而導(dǎo)致在表層水體中檢出較多。C3地區(qū)位于世博園下游,臨近個(gè)工業(yè)區(qū),建筑裝修垃圾較多,塑料制品裂解后出現(xiàn)大塊的纖維狀、碎片狀,導(dǎo)致C3區(qū)域表層水體檢出的尺寸較大。
表2 各采樣點(diǎn)表層水體的微塑料調(diào)查匯總Tab.2 Summary of Microplastic Surveys in Upper Layer of Water Body of Each Sampling Point
2.3.2 沉積物中微塑料的調(diào)查
西安城區(qū)灞河河段沉積物中均回收到微塑料,其均值為17.12個(gè)/kg,是表層水體的2~3倍,且尺寸更大,除了C3區(qū)外,其余均集中在0.355~1.000 mm,尺寸相差較大可能是沉積物與表層水體中的微塑料的密度不同導(dǎo)致的。沉積物中的主要形態(tài)為纖維狀和碎片狀,多呈現(xiàn)透明、紫、藍(lán)、黑色,主要材質(zhì)為PET、PE、PP。各采樣點(diǎn)相差較大,如表3所示,C4處沉積物中微塑料數(shù)量較多,為2.506×104個(gè)/kg,這可能是C4處在灞橋生態(tài)濕地公園下游,人類活動產(chǎn)生的大多數(shù)次生微塑料隨底層泥沙裹挾匯聚于此,進(jìn)而導(dǎo)致此處沉積物中微塑料檢出較多。此外,在C3、C4的沉積物中除了回收出纖維狀的微塑料,還回收出球狀、顆粒狀和薄膜狀的微塑料,球狀多為泡沫類的包裝材料,薄膜狀主要來自一次性餐具和包裝袋,顆粒狀主要與橡膠和塑料包裝有關(guān),黑色顆??赡苁瞧囕喬サ哪p顆粒。
表3 各采樣點(diǎn)沉積物中微塑料調(diào)查匯總Tab.3 Summary of Microplastic Surveys in Sediments of Each Sampling Point
微塑料污染可能在全世界淡水環(huán)境中普遍存在,其在淡水水體、沉積物和淡水生物中均有賦存,從現(xiàn)有報(bào)道來看,我國內(nèi)陸淡水水體的微塑料污染可能十分嚴(yán)重。表4為部分內(nèi)陸淡水水體表層水體或底層沉積物中微塑料含量,武漢的城市湖泊和河流普遍受到了微塑料污染,其中,北湖的微塑料豐度最高,為(8 925±1 591)個(gè)/m3。三峽大壩附近的長江干流微塑料豐度高達(dá)3.41×106~1.36×107個(gè)/km2,而香溪河回水區(qū)則為5.5×104~3.42×107個(gè)/km2,均比其他內(nèi)陸淡水水體中的微塑料豐度高出1~3個(gè)數(shù)量級,表明三峽庫區(qū)存在著嚴(yán)重的微塑料污染。除了這些人類活動影響較大的區(qū)域外,在我國西藏色林措流域的沉積物中,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了微塑料的賦存,其豐度為8~563 個(gè)/m2,表明青藏高原等偏遠(yuǎn)地區(qū)的微塑料污染同樣不容忽視[23]。Su等[11]首次在我國太湖的蛤類體內(nèi)檢出了微塑料的賦存,其體內(nèi)微塑料累積量是底泥中的38~3 810倍,表明底棲無脊椎動物同樣可能會賦存較多的微塑料。
表4 部分內(nèi)陸淡水水體中微塑料的含量Tab.4 Content of Microplastics in Some Inland Freshwater Bodies
在微塑料材質(zhì)類型上,三峽庫區(qū)香湖灣、內(nèi)陸湖泊-青海湖、西藏北部四陵坳陷盆地、珠江清遠(yuǎn)市、樂安河-鄱陽湖段和樂安河的地表水和沉積物微塑料種類主要以PE和PP為主,這兩種材料廣泛應(yīng)用于人類的生產(chǎn)生活,例如薄膜、管道管材、汽車的零部件、日用品、電線電纜、包裝材料等。這與西安城區(qū)灞河河段采樣的調(diào)查結(jié)果類似。在數(shù)量上,三峽庫區(qū)香湖灣、內(nèi)陸湖泊-青海湖、上海市某污水廠和珠江清遠(yuǎn)市都呈現(xiàn)沉積物大于表層水體,這也與西安城區(qū)灞河河段的調(diào)查結(jié)果一致;其次,對比發(fā)現(xiàn)西安城區(qū)灞河河段表層水體微塑料含量接近太湖的污染水平,而西安城區(qū)灞河河段沉積物中微塑料的含量明顯高于上海某污水廠(污泥)、珠江清遠(yuǎn)市(北江沿岸帶表層沉積物)和樂安河-鄱陽湖段(沉積物),這表明西安城區(qū)灞河河段微塑料的污染程度較為嚴(yán)重。
本文通過建立使用30%H2O2的消解液和飽和溶液NaCl的浮選劑對淡水環(huán)境中微塑料分離的方法,對西安城區(qū)灞河河段中4個(gè)采樣點(diǎn)的采樣分析可知,西安灞河城市河段表層水體和沉積物中微塑料,均值分別為8.28個(gè)/L和17.12個(gè)/kg, 主要尺寸分別為0.125~0.355 mm和0.355~1.000 mm,材質(zhì)類型主要有PET、PE、PP。結(jié)合其周圍環(huán)境分析可知,纖維狀PET的污染源多為衣物加工纖維、橡膠顆粒等,透明色和黑色居多,PE和PP多為碎片狀,污染來源主要為日用品的包裝容器等,紫色和藍(lán)色較多。對比我國部分內(nèi)陸淡水水體的微塑料含量,發(fā)現(xiàn)沉積物中微塑料含量高于珠江清遠(yuǎn)市(北江沿岸帶表層沉積物)和樂安河-鄱陽湖段(沉積物),這表明西安城區(qū)灞河河段微塑料污染較為嚴(yán)重,應(yīng)予以重視。