快速消解-原子熒光光譜法測定大米中總砷

袁野

(南充農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測檢驗(yàn)中心，四川南充 637000)

砷是一種在自然界中廣泛存在且毒性很強(qiáng)的元素，于2012 年被世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)列為Ⅰ類致癌物[1]。砷進(jìn)入人體后將影響細(xì)胞中酶的活性，從而影響人的新陳代謝。砷在人體內(nèi)大量富集會(huì)導(dǎo)致人體中毒，輕者表現(xiàn)為皮膚干燥、角質(zhì)化嚴(yán)重等皮膚損害，重者表現(xiàn)為腎臟、肝臟、神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)等功能受損[2-6]。砷在大氣沉降、微生物代謝等作用下，參與自然環(huán)境中內(nèi)部循環(huán)。人們使用農(nóng)藥、礦產(chǎn)開采等生產(chǎn)活動(dòng)，加劇了砷在自然環(huán)境中的循環(huán)過程。土壤中的砷元素易被生物(尤其是水稻)富集。水稻根部對砷元素較敏感，在受污染的土壤中極容易吸收砷元素，因此準(zhǔn)確測定大米中的砷含量，對評(píng)估大米中砷對人體健康的危害和有效防控重金屬污染、維護(hù)國家食品安全具有十分重要的意義[7-9]。

砷含量測定有多種方法，其中電感耦合-等離子體質(zhì)譜法[10]和原子熒光光譜法[11]應(yīng)用較為廣泛，而氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法使用成本更低，普及率更高[12]。GB 5009.11—2014 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總砷及無機(jī)砷的測定》中第二法：氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法包括濕法消解和干法灰化兩種樣品處理方法，但是在實(shí)際測定大米中砷含量時(shí)，上述兩種樣品處理方法操作步驟繁瑣，耗酸量大，實(shí)驗(yàn)時(shí)間長[13]，影響檢測效率。當(dāng)采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定砷時(shí)，消解后殘留的有機(jī)顆粒和硝酸等會(huì)影響檢測結(jié)果，需要將酸盡可能趕盡[14-15]。

筆者探索了一種快速消解樣品的方法，與GB 5009.11—2014 中第二法：氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法中濕法消解樣品方法相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)加酸種類少，國標(biāo)法需要加入硝酸、硫酸、高氯酸，而該方法只需要加入硝酸；(2)酸消耗量少，國標(biāo)法需要加入20 mL 硝酸、4 mL 高氯酸、1.25 mL 硫酸，該方法只需10 mL 硝酸，國標(biāo)法的酸用量比該方法多了一倍多；(3)在實(shí)驗(yàn)環(huán)境相同的條件下，除去放置時(shí)間，用國標(biāo)法完全消解樣品需要10 h，而該方法只需要5 h，消解時(shí)間縮短了一半，大幅度提高了消解效率。同時(shí)探討了硼氫化鉀溶液、載流酸溶液及還原掩蔽劑溶液的質(zhì)量濃度等因素對砷含量測定結(jié)果的影響，確定了最優(yōu)測定條件，建立了快速消解-原子熒光光譜法測定大米中總砷的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

原子熒光光度計(jì)：AFS-9230 型，北京吉天儀器有限公司。

自動(dòng)進(jìn)樣器：AS-90 型。北京吉天儀器有限公司。

砷空心陰極燈：北京有色金屬研究院。

全自動(dòng)樣品消解儀：Vulcan84 型，加拿大Qtechcorp 公司。

消解管：50 mL，美國Cole-Parmer 儀器公司。天平：ML204 型，感量為1 mg，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

濃鹽酸、濃硝酸：優(yōu)級(jí)純，蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司。

氫氧化鉀：優(yōu)級(jí)純，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

硼氫化鉀：優(yōu)級(jí)純，成都市科龍化工試劑廠。

硫脲：優(yōu)級(jí)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

抗壞血酸：優(yōu)級(jí)純，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

大米粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GBW(E)100359，標(biāo)準(zhǔn)值為0.15 mg/kg，擴(kuò)展不確定度0.02 mg/kg，鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司。

大米粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GBW(E)100361，標(biāo)準(zhǔn)值為0.12 mg/kg，擴(kuò)展不確定度0.01 mg/kg，鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司。

氬氣：純度不小于99.999%(體積分?jǐn)?shù))，四川金瑞氣體有限公司。

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，編號(hào)為BWJ 4223-2016，北京北方偉業(yè)計(jì)量技術(shù)研究院。

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 溶液配制

鹽酸溶液(5+95)：量取50 mL 濃鹽酸，緩緩倒入950 mL 水中，混勻。

硫脲-抗壞血酸-鹽酸溶液：硫脲、抗壞血酸的質(zhì)量濃度均為10 g/L，稱取10 g 硫脲，加適量鹽酸溶液溶解，再加入10 g 抗壞血酸，用鹽酸溶液定容至1 L，搖勻。

氫氧化鉀溶液：5 g/L，稱取2.5 g 氫氧化鉀，溶于500 mL 純水中。

硼氫化鉀溶液：10 g/L，稱取5 g 硼氫化鉀，溶于500 mL 氫氧化鉀溶液中，搖勻。

砷標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：10 μg/mL，準(zhǔn)確吸取1 mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL 容量瓶中，用鹽酸溶液稀釋至標(biāo)線，搖勻。

砷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：0.1 μg/mL，準(zhǔn)確吸取1 mL砷標(biāo)準(zhǔn)中間溶液于100 mL 容量瓶中，用鹽酸溶液稀釋至標(biāo)線，搖勻。

系列砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：依次吸取0、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00 mL 砷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，分別置于6只100 mL 容量瓶中，用硫脲-抗壞血酸-鹽酸溶液定容至標(biāo)線，搖勻，配制成質(zhì)量濃度分別為0.00、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00 μg/L 的系列砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 儀器工作條件

負(fù)高壓：270 V；燈電流：60 mA；原子化高度：10 mm；載氣：氬氣，流量為300 mL/min；屏蔽氣：氬氣，流量為700 mL/min；讀數(shù)時(shí)間：8 s；延遲時(shí)間：1.0 s。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

以鹽酸溶液為載流，硼氫化鉀溶液為還原劑，在1.3 儀器工作條件下，按照質(zhì)量濃度由低到高的順序，分別測定系列砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以溶液質(zhì)量濃度(ρ)為橫坐標(biāo)、熒光強(qiáng)度(I)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。同法測定樣品溶液，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。

1.5 樣品處理

稱取0.500 0 g 大米樣品于50 mL 消解管中，加入10 mL 硝酸，放置12 h，然后置于全自動(dòng)樣品消解儀中，升溫至90 ℃保持30 min，揭蓋趕酸，溫度不能超過120 ℃(該消解管超過120 ℃會(huì)有輕微形變)，趕酸完成后將溶液轉(zhuǎn)移至25 mL 比色管中，用硫脲-抗壞血酸-鹽酸溶液定容至標(biāo)線，搖勻，靜置，充分還原后上機(jī)測定。同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫脲、抗壞血酸質(zhì)量濃度選擇

樣品經(jīng)濕法消解處理后，加入硫脲-抗壞血酸-鹽酸溶液，將5 價(jià)砷預(yù)還原為3 價(jià)砷，同時(shí)硫脲對Cu2+、Co2+、Ni2+等干擾離子有掩蔽作用。表1 為不同硫脲、抗壞血酸質(zhì)量濃度的硫脲-抗壞血酸-鹽酸溶液還原8 μg/L 砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液后測得的熒光值，圖1 為對應(yīng)的趨勢圖。

表1 不同硫脲、抗壞血酸質(zhì)量濃度對應(yīng)的熒光值

圖1 不同硫脲、抗壞血酸質(zhì)量濃度對應(yīng)的熒光值

由表1 和圖1 可以看出，隨著硫脲-抗壞血酸-鹽酸溶液中硫脲、抗壞血酸質(zhì)量濃度的增大，熒光強(qiáng)度有所增加，但當(dāng)硫脲、抗壞血酸的質(zhì)量濃度達(dá)到10 g/L 后，繼續(xù)增大硫脲、抗壞血酸的質(zhì)量濃度，熒光值變化不大，這說明當(dāng)硫脲、抗壞血酸的質(zhì)量濃度為10 g/L 時(shí)，已經(jīng)能夠?qū)? 價(jià)砷全部還原為3 價(jià)砷，所以選擇硫脲、抗壞血酸的質(zhì)量濃度均為10 g/L 的硫脲-抗壞血酸-鹽酸溶液作為預(yù)還原劑。

2.2 硼氫化鉀溶液質(zhì)量濃度選擇

硼氫化鉀作為還原劑能夠?qū)? 價(jià)砷進(jìn)一步還原為砷化氫。硼氫化鉀溶液的質(zhì)量濃度影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。在保持其它條件相同的情況下，考察不同質(zhì)量濃度的硼氫化鉀溶液對8 μg/L 砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液熒光值的影響，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2，圖2 為對應(yīng)的趨勢圖。

表2 不同硼氫化鉀濃度對應(yīng)的熒光值

圖2 不同硼氫化鉀溶液質(zhì)量濃度對應(yīng)的熒光值

由表2 和圖2 可以看出，在以5 g/L 氫氧化鉀溶液作為穩(wěn)定劑的前提下，當(dāng)硼氫化鉀溶液的質(zhì)量濃度小于5 g/L 時(shí)，熒光值為負(fù)數(shù)，說明硼氫化鉀溶液質(zhì)量濃度太低時(shí)幾乎沒有砷化氫生成，隨著硼氫化鉀溶液質(zhì)量濃度的增大，熒光值逐漸增大，當(dāng)硼氫化鉀溶液質(zhì)量濃度為10 g/L 時(shí)熒光值最大，繼續(xù)增大硼氫化鉀溶液的質(zhì)量濃度，熒光值反而降低。這說明當(dāng)硼氫化鉀溶液的質(zhì)量濃度過高時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量氫氣，從而稀釋砷化氫，使得熒光值降低。綜合考慮，選擇硼氫化鉀溶液的質(zhì)量濃度為10 g/L。

2.3 載流鹽酸溶液濃度選擇

鹽酸具有還原性，選擇鹽酸溶液作為載流能有效避免強(qiáng)氧化性對測定結(jié)果的影響。選擇硫脲、抗壞血酸質(zhì)量濃度均為10 g/L 的硫脲-抗壞血酸-鹽酸溶液預(yù)還原樣品，10 g/L 硼氫化鉀溶液作為還原劑，考察不同濃度的載流鹽酸溶液對8 μg/L 砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液熒光值的影響，結(jié)果見表3，圖3 為對應(yīng)的趨勢圖。

表3 不同鹽酸濃度對應(yīng)的熒光值

圖3 不同鹽酸溶液濃度對應(yīng)的熒光值

由表3 和圖3 可以看出，隨著鹽酸溶液濃度的增加，熒光值有所增大，但趨勢不明顯。當(dāng)鹽酸溶液中濃鹽酸與水的體積比大于5∶95 時(shí)，熒光值基本恒定，因此選擇鹽酸溶液(5+95)作為載流。

2.3 線性方程與檢出限

按照1.4 方法測定系列砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液并繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。連續(xù)測定樣品空白11 次，計(jì)算測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照文獻(xiàn)[15]計(jì)算方法檢出限。砷質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表4。

表4 砷質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.4 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

選取3 種大米樣品，精確稱定，分別加入0.1、0.2、0.4 mg/kg 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.5 方法各平行處理5 份樣品溶液，在1.3 儀器工作條件下分別進(jìn)行測定，結(jié)果見表5。由表5 可知，樣品加標(biāo)回收率為92.1%～104.9%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.27%～2.35%。表明該方法精密度、準(zhǔn)確度滿足測定要求。

表5 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定

稱取有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品GBW(E) 100359、GBW(E) 100361 各7 分，按照1.5 方法處理，在1.3儀器工作條件下分別進(jìn)行測定，結(jié)果見表6。由表6可知，兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍內(nèi)，相對誤差分別為6.7%和8.3%。表明該方法準(zhǔn)確度良好。

表6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果

3 結(jié)語

采用快速消解-原子熒光光譜法測定大米中砷，該方法步驟簡單，酸消耗量少，準(zhǔn)確度、精密度良好，具有推廣應(yīng)用價(jià)值。