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      金氮摻雜TiO2光電催化降解四環(huán)素

      2022-11-12 03:11:22宗秀雨孟淑雅王理明韓丹丹胥文敬
      關(guān)鍵詞:光電催化化學(xué)試劑納米管

      宗秀雨,孟淑雅,王理明,韓丹丹,胥文敬

      (1.陜西省現(xiàn)代建筑設(shè)計(jì)研究院,陜西 西安 710021;2.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

      0 引 言

      四環(huán)素是最常見的抗生素之一,屬于POPs中的醫(yī)藥和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品( PPCPs),被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、畜牧養(yǎng)殖、水產(chǎn)養(yǎng)殖等領(lǐng)域。對(duì)于四環(huán)素,傳統(tǒng)的處理方法去除能力低、效果差[1-2]。四環(huán)素在自然環(huán)境中的自凈效率遠(yuǎn)低于人類向環(huán)境中的排放速度,因而各類環(huán)境介質(zhì)中存在大量四環(huán)素殘留,抗生素污染情況日益加劇[3-5]。四環(huán)素的控制、消除和降解技術(shù)已經(jīng)成為環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[6-8]之一。光電催化氧化法是將光催化和電化學(xué)氧化方法結(jié)合起來(lái),達(dá)到協(xié)同效應(yīng)的一種水處理方法,具有成本低、降解徹底等優(yōu)點(diǎn)[9-11]。以TiO2作為光陽(yáng)極可提高催化過(guò)程的量子效率。但是,TiO2禁帶較寬、光生電子-空穴對(duì)易復(fù)合,限制了其應(yīng)用,通常需要進(jìn)行元素?fù)诫s以提高其光電催化性能[12-14]。不過(guò),單一元素?fù)诫s提高TiO2光催化活性非常有限,需要對(duì)TiO2進(jìn)行金屬和非金屬離子共摻雜,協(xié)同提高TiO2的光催化活性[12,15-16]。本文選擇金、氮元素對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜,進(jìn)一步提高TiO2的光電催化活性;將金氮摻雜TiO2作為工作電極,研究四環(huán)素的光電催化降解,考察不同因素對(duì)降解率的影響,并進(jìn)行了活性物質(zhì)捕獲實(shí)驗(yàn)。

      1 實(shí) 驗(yàn)

      1.1 試劑和儀器

      1.1.1 試劑

      磷酸(西安三浦精細(xì)化工廠);氟化銨(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);無(wú)水乙醇(天津市富宇精細(xì)化工有限公司);丙酮(天津利安隆博華醫(yī)藥化學(xué)有限公司);氫氟酸(西安化學(xué)試劑廠);硝酸(天津大茂化學(xué)試劑廠);氯金酸(上海精細(xì)化工材料研究所);草酸銨(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);對(duì)苯醌(上海泰坦科技股份有限公司);異丙醇(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);四環(huán)素(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。以上均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

      1.1.2 儀器

      場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Quanta-450-FEG,美國(guó)FEI公司);X射線光電子能譜儀(Escalab250XI,Thermo Scientific公司);電化學(xué)工作站(CH760e,上海辰華儀器有限公司);復(fù)合真空機(jī)(DL-96,中國(guó)科學(xué)院微電子研究所);射頻匹配器(SP-I,中國(guó)科學(xué)院微電子研究所);射頻功率源(SY-1,中國(guó)科學(xué)院微電子研究所);流量顯示儀(D08-1K,北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司);數(shù)顯時(shí)間繼電器 (JS11s,上海阿繼實(shí)業(yè)有限公司)。

      1.2 實(shí)驗(yàn)方法

      1.2.1 金氮摻雜TiO2的制備

      將清洗預(yù)處理的鈦片放入濃度均為1 mol/L的H3PO4和NH4F電解液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化,得到TiO2電極。采用光還原法制備金負(fù)載TiO2電極:將TiO2電極浸漬在濃度為0.2 mmol/L的氯金酸溶液中,高壓汞燈(500 W)垂直照射1 h;光照完成后,依次用無(wú)水乙醇和去離子水沖洗;最后放入烘箱中200 ℃熟化2 h后備用。采用低溫等離子體設(shè)備(摻氮功率10 W,摻氮時(shí)間90 s)對(duì)金摻雜TiO2電極進(jìn)行等離子體摻氮,得到金氮摻雜TiO2電極。最后將金氮摻雜TiO2電極置于馬弗爐中(500 ℃,2 h),獲得金氮摻雜TiO2納米管電極。

      1.2.2 金氮摻雜TiO2的表征

      采用掃描電鏡(SEM)觀察金氮摻雜TiO2納米管的表面形貌;采用光電子能譜儀(XPS)分析金氮摻雜TiO2納米管的表面元素價(jià)態(tài);采用電化學(xué)工作站在三電極體系下進(jìn)行交流阻抗(EIS)分析,其中金氮摻雜TiO2納米管為工作電極,鉑電極為對(duì)電極,飽和甘汞電極為參比電極。

      1.2.3 光電催化四環(huán)素

      光電催化實(shí)驗(yàn)在自制的反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行。四環(huán)素濃度的測(cè)定:采用紫外-可見分光光度計(jì)在378 nm處測(cè)定其吸光度(A)的變化,由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算其濃度。四環(huán)素的降解率(η)計(jì)算公式為

      η=[(C0-Ct)/C0]×100%

      式中:C0為四環(huán)素初始濃度,mol/L;Ct為降解后四環(huán)素濃度,mol/L。

      1.2.4 活性物質(zhì)捕獲實(shí)驗(yàn)

      2 結(jié)果與討論

      2.1 SEM分析

      圖1為未摻雜和金氮摻雜TiO2的SEM圖。從圖1可以觀察到:陽(yáng)極氧化法獲得的TiO2呈現(xiàn)連續(xù)排列、結(jié)構(gòu)有序的納米管狀結(jié)構(gòu),管徑約為90 nm;金、氮摻雜后,TiO2表面納米管形貌相似,說(shuō)明該納米TiO2管狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,經(jīng)氯金酸長(zhǎng)時(shí)間浸泡也不會(huì)影響其陣列結(jié)構(gòu)。此外,在納米管管口處觀察到許多分散的大小不一的金納米顆粒,因?yàn)椴捎玫氖枪膺€原法,金納米顆粒的尺寸大小和分布難以精確控制。

      (a) 未摻雜 (b) 金氮摻雜圖 1 未摻雜和金氮摻雜TiO2納米管的SEM圖Fig.1 SEM images of undoped and gold- nitrogen doped TiO2 nanotubes

      2.2 XPS分析

      為了分析金和氮在TiO2中的存在形式,對(duì)金氮摻雜TiO2進(jìn)行XPS測(cè)試,分析其表面元素價(jià)態(tài)。圖2為金氮摻雜TiO2表面主要元素的高分辨XPS圖譜。圖2(a)為金氮摻雜TiO2的Ti2p的高分辨XPS圖譜,Ti2p2/3和Ti2p1/2的結(jié)合能分別為458.8 eV和464.5 eV,對(duì)應(yīng)的是Ti4+。圖2(b)是樣品中O1s的高分辨XPS圖譜,530.2 eV和532.1 eV處的2個(gè)光電子峰分別對(duì)應(yīng)于TiO2晶格中的Ti—O鍵和—OH基團(tuán)中的氧。圖2(c)顯示了N1s的區(qū)域譜,3個(gè)峰分別為399.1 eV、400.1 eV、402.4 eV,其中399.1 eV對(duì)應(yīng)于取代的N—Ti—N和O—Ti—N鍵[17],這說(shuō)明氮取代了TiO2中的部分晶格O,而400.1 eV處的特征峰是由于TiO2晶格中Ti—O—N 結(jié)構(gòu)中存在的間隙N原子。402.4 eV的吸收峰歸屬于吸附態(tài)的N2[18]。圖2(d)是金元素的高分辨光電子能譜圖,Au4f7/2和Au4f5/2光電子峰的鍵能歸屬分別為84.1 eV 和87.7 eV,說(shuō)明金氮摻雜TiO2中的Au以單質(zhì)形式存在。

      (a) Ti 2p

      (b) O 1s

      (c) N 1s

      (d) Au 4f圖 2 金氮摻雜TiO2的XPS圖譜Fig.2 XPS spectra of gold and nitrogen doped TiO2

      2.3 EIS分析

      圖3為金氮摻雜前后TiO2在紫外光照條件下的交流阻抗譜圖。阻抗譜圖中曲線的斜率越大,說(shuō)明半導(dǎo)體的阻抗值越大,越能阻礙光生電子-空穴遷移。從圖3中可以發(fā)現(xiàn):與單一金元素?fù)诫s、單一氮元素?fù)诫s相比,金氮摻雜TiO2曲線的斜率最小。說(shuō)明此時(shí)對(duì)應(yīng)的電容常數(shù)大,產(chǎn)生的法拉第電流的阻抗值較小,有利于光生電子的傳輸。因此,在電極上進(jìn)行的反應(yīng)較易發(fā)生,電極反應(yīng)需克服的能壘變小,電極反應(yīng)速率更快[19]。同時(shí),也說(shuō)明金氮摻雜存在協(xié)同效應(yīng),共摻雜TiO2電極具有良好的光電催化性能。此外,引入貴金屬金摻雜后,金與TiO2的有效接觸可促進(jìn)電極上的光生電子傳遞,減少光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合,提高其光電催化效果。

      圖 3 金氮摻雜前后TiO2的阻抗圖譜Fig.3 Impedance spectra of TiO2 before and after gold and nitrogen doping

      2.4 金氮摻雜TiO2電極的催化活性

      2.4.1 外加偏電壓對(duì)光電催化活性的影響

      適當(dāng)?shù)耐饧悠妷嚎梢詼p少TiO2光催化過(guò)程中電子-空穴對(duì)的復(fù)合,有利于提高光電催化效率。不同外加偏電壓對(duì)金氮摻雜TiO2電極光電催化四環(huán)素(40 mg/L)的影響如圖4所示。

      圖 4 外加偏電壓對(duì)光電催化活性的影響Fig.4 Effect of applied bias voltage on photoelectrocatalytic activity

      2.4.2 初始pH值對(duì)光電催化活性的影響

      pH值會(huì)影響電極表面與電解質(zhì)的相互作用。采用稀H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)光電催化反應(yīng)系統(tǒng)的初始pH值。不同pH值時(shí),金氮摻雜TiO2電極光電催化四環(huán)素的效果如圖5所示。

      圖 5 初始pH值對(duì)光電催化活性的影響Fig.5 Effect of initial pH value on photoele- ctrocatalytic activity

      從圖5可以看出:當(dāng)pH值從3增加到11時(shí),四環(huán)素的去除率逐漸提高;反應(yīng)60 min后,溶液pH值為11時(shí),四環(huán)素的降解率最高達(dá)到69.7%,相比酸性、中性溶液中降解率明顯提高。此時(shí)電極表面帶負(fù)電荷,四環(huán)素呈現(xiàn)陰離子狀態(tài),具有更高的電子密度,更容易吸收·OH等活性物質(zhì)。當(dāng)pH值降低時(shí),電子密度減少,吸收活性物質(zhì)能力下降,四環(huán)素的催化降解效果也相應(yīng)下降[22]。說(shuō)明在光電催化過(guò)程中,pH值可影響四環(huán)素溶液的電子密度,從而影響降解反應(yīng)進(jìn)程。

      2.4.3 初始濃度對(duì)光電催化活性的影響

      實(shí)際水體中四環(huán)素濃度水平較低[3],為排除實(shí)際水體中 BOD、色度、濁度等水質(zhì)因素的影響,參考文獻(xiàn)[6,23-24],將實(shí)驗(yàn)水樣中的四環(huán)素濃度配制為20~50 mg/L,以便更好地研究其降解規(guī)律。圖6為不同四環(huán)素初始濃度條件下的降解率??梢钥闯觯弘S著四環(huán)素初始濃度的增加,降解率逐漸升高。當(dāng)初始質(zhì)量濃度為40 mg/L時(shí),四環(huán)素降解率最高,為70.1%;繼續(xù)增加四環(huán)素濃度,降解效率反而下降。這可能是因?yàn)槌跏紳舛冗^(guò)高會(huì)影響紫外光在水樣中的透過(guò)率,光生電子和空穴的產(chǎn)生受到影響,光催化活性降低。另外,電極表面的吸附位點(diǎn)是有限的[24]。四環(huán)素初始濃度增加,中間產(chǎn)物的量也持續(xù)增加,中間產(chǎn)物將競(jìng)爭(zhēng)電極表面吸附位點(diǎn),導(dǎo)致光電催化體系對(duì)四環(huán)素的降解率降低[25]。

      圖 6 不同四環(huán)素初始濃度對(duì)光電催化活性的影響Fig.6 Influence of different initial concentrations of tetracycline on photoelectrocatalytic activity

      2.5 活性物質(zhì)捕獲實(shí)驗(yàn)分析

      圖 7 活性物質(zhì)的捕獲實(shí)驗(yàn)Fig.7 Capturing experiment of active substance

      3 結(jié) 論

      1) XPS結(jié)構(gòu)表征和EIS電化學(xué)表征顯示,金氮摻雜TiO2電極中,氮以取代摻雜和間隙摻雜形式進(jìn)入TiO2晶格中,金以單質(zhì)形式分布在TiO2納米管表面;和單一元素?fù)诫s電極相比,共摻雜電極呈低阻抗特性,反應(yīng)速率更快,存在協(xié)同效應(yīng),具有良好的光電催化性能。

      2) 外加偏電壓、溶液pH值和初始濃度對(duì)金氮摻雜TiO2電極光電催化四環(huán)素的效果影響明顯。當(dāng)外加偏電壓20 V、pH值=11、四環(huán)素初始濃度40 mg/L時(shí),四環(huán)素降解效果最好。

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