快速檢測(cè)方法在紡織品檢測(cè)中的研究與應(yīng)用

文/莊園園 陸華富 趙博研

1 引言

在我國(guó)，紡織業(yè)是關(guān)系經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要產(chǎn)業(yè)。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，人們對(duì)于紡織品的質(zhì)量要求越來越高，環(huán)保和生態(tài)的理念也逐漸深入人心。為保證紡織品的質(zhì)量與安全，世界各國(guó)陸續(xù)出臺(tái)了一系列相關(guān)的法規(guī)以及標(biāo)準(zhǔn)。如歐盟的REACH法規(guī)、Oeko-Tex Standard 100等，我國(guó)從國(guó)情出發(fā)，制定了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 18401《國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》。這些法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)所考核的項(xiàng)目主要依賴于實(shí)驗(yàn)室常規(guī)檢測(cè)技術(shù)，檢測(cè)結(jié)果精準(zhǔn)可靠，但存在著檢測(cè)周期長(zhǎng)、過程復(fù)雜、檢測(cè)成本高等諸多缺點(diǎn)，不利于大規(guī)模樣品的快速篩查檢測(cè)，給現(xiàn)場(chǎng)執(zhí)法帶來一定的難度，而快速檢測(cè)方法恰好彌補(bǔ)了以上不足，具有廣闊的市場(chǎng)發(fā)展前景。本文簡(jiǎn)述了快速檢測(cè)方法在紡織品成分檢測(cè)、生態(tài)安全檢測(cè)等紡織品檢測(cè)項(xiàng)目的研究進(jìn)展，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

2 紡織品成分的快速檢測(cè)

纖維含量作為紡織品的最基本屬性，決定了紡織品的用途、風(fēng)格、性能、使用以及價(jià)格。傳統(tǒng)的紡織品纖維含量檢測(cè)方法分析過程復(fù)雜，工序眾多，需要有經(jīng)驗(yàn)的試驗(yàn)員，誤差較大，且使用大量化學(xué)試劑，既對(duì)人體健康產(chǎn)生危害，也對(duì)環(huán)境造成污染。利用近紅外光譜技術(shù)對(duì)紡織品纖維成分檢測(cè)避免了這些問題。近紅外光譜分析技術(shù)有著分析速度快，樣品不需預(yù)處理，操作簡(jiǎn)單，樣品無損，無污染，一次測(cè)試可以測(cè)定多種成分和指標(biāo)等優(yōu)點(diǎn)，極大地提高紡織品原料組分的分析速度，為紡織品生產(chǎn)、市場(chǎng)監(jiān)管和銷售等各個(gè)環(huán)節(jié)提供快速便捷的分析技術(shù)，是紡織品原料組分檢測(cè)技術(shù)的重大創(chuàng)新。

近紅外光譜技術(shù)是一種基于近紅外光譜技術(shù)和化學(xué)計(jì)量分析模型技術(shù)的綜合分析技術(shù)，能夠?qū)蠧—H、N—H、O—H等有機(jī)官能團(tuán)的樣品進(jìn)行快速、無損的定性/定量分析。近紅外光譜包含了樣品的組成和結(jié)構(gòu)信息，其性能參數(shù)與樣品的組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)。用化學(xué)計(jì)量學(xué)的方法將兩者聯(lián)系起來，建立兩者之間定量或定性的關(guān)系，即校正模型。模型建立后，測(cè)量未知樣品的近紅外光譜，然后通過軟件自動(dòng)檢索模型庫(kù)，選擇正確的模型。根據(jù)修正模型和樣品的近紅外光譜可以預(yù)測(cè)樣品的性質(zhì)參數(shù)。因此，整個(gè)近紅外分析方法包括兩個(gè)過程：建立修正模型和預(yù)測(cè)未知樣本?，F(xiàn)代近紅外光譜包括近紅外光譜儀、化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件和應(yīng)用模型三個(gè)部分。三者的有機(jī)結(jié)合可以滿足快速分析的技術(shù)要求。

近年來，研究人員對(duì)于近紅外光譜法對(duì)紡織品成分進(jìn)行定性定量檢測(cè)做了深入研究。袁洪福等人收集了纖維組分包括氨綸、聚酯、蠶絲、錦綸、棉、麻等12 種共214個(gè)紡織纖維及混紡樣品，利用近紅外光譜儀，進(jìn)行聚類分析，后結(jié)合SIMCA 方法，對(duì)于化學(xué)組成相近的纖維實(shí)現(xiàn)了有效區(qū)分。桂家祥等人利用PLS法建立了棉—聚酯、棉—氨、聚酯—氨等16種常見紡織品的定量分析模型，采用分段建模的方法，所建定量模型經(jīng)驗(yàn)證與用傳統(tǒng)方法檢測(cè)樣品結(jié)果一致，不存在顯著差異。隨著近紅外光譜技術(shù)在紡織品定性、定量檢測(cè)方面研究的深入，國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局 （原國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局）發(fā)布了SN/T 3896.1—2014《進(jìn)出口紡織品 纖維定量分析 近紅外法 第1部分：聚酯纖維與棉的混合物》等5個(gè)系列行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，近紅外光譜法作為快速篩選方法，大大提高了檢測(cè)效率。

3 紡織品生態(tài)安全性的快速檢測(cè)

3.1 偶氮染料的快速檢測(cè)

偶氮染料的檢測(cè)是生態(tài)紡織品檢測(cè)的一個(gè)重要內(nèi)容。有關(guān)紡織品中禁用偶氮染料的標(biāo)準(zhǔn)，如GB/T 17592、歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN 14362等。這些標(biāo)準(zhǔn)所用的常規(guī)檢測(cè)方法，對(duì)樣品用量要求較大，前處理復(fù)雜，檢測(cè)耗時(shí)長(zhǎng)，耗費(fèi)大量化學(xué)溶劑，對(duì)環(huán)境和人體健康都造成了極大損害。偶氮染料的快速檢測(cè)方法不僅可以彌補(bǔ)以上不足，而且可以更好地滿足服裝及紡織檢測(cè)行業(yè)對(duì)檢測(cè)周期的需求。

黃圓圓等人建立了一種液液萃取法快速檢測(cè)紡織品中所含的禁用偶氮染料，該方法以乙酸乙酯為萃取劑，經(jīng)振蕩后，進(jìn)行GC/MSD 檢測(cè)，縮短了前處理時(shí)間，且節(jié)約了試劑。楊欣卉等人在用乙酸乙酯做萃取劑的基礎(chǔ)上，添加了NaOH和NaCl，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行液液萃取，取上層溶液進(jìn)行GC/MSD檢測(cè)。結(jié)果表明：2,4-二氨基甲苯回收率為83.9%～92.8%，對(duì)2,4-二氨基苯甲醚回收率為78.4%～90.3%，其他禁用偶氮染料的回收率為80.9%～117.6%，結(jié)果可用于紡織品禁用偶氮染料的快速檢測(cè)。周佳等人建立了一種快速篩選紡織品中禁用偶氮染料的方法。通過改變現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法中的處理?xiàng)l件，用碳酸鉀堿性溶液代替檸檬酸中性溶液，優(yōu)化了前處理時(shí)間，采用液—液萃取模式直接提取致癌芳香胺，取代現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中過硅藻土柱及旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮步驟，提高了批量檢驗(yàn)效率。葉曦雯等人提出了一種染色紡織品中禁用偶氮染料的快速檢測(cè)方法，并申請(qǐng)了國(guó)家發(fā)明專利。該技術(shù)根據(jù)芳香胺的結(jié)構(gòu)特征，根據(jù)重氮化—偶合顯色反應(yīng)機(jī)理，采用叔丁基甲醚和鹽酸液液萃取技術(shù)，進(jìn)行芳香胺萃取和反應(yīng)液脫色，以鄰甲氧基苯酚為顯色劑，通過顯色測(cè)定芳香胺。該禁用偶氮染料快速篩選檢測(cè)方法以及試劑盒，是在紡織品禁用偶氮染料檢測(cè)技術(shù)上的重大突破。潘菁等人基于表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）技術(shù)對(duì)紡織品致癌染料堿性紅9（Basic red 9）和分散黃23（Disperse yellow 23）進(jìn)行了快速定性檢測(cè)研究。通過直接在紡織品表面滴加濃縮的銀納米粒子，SERS檢測(cè)時(shí)長(zhǎng)不超過30s，實(shí)現(xiàn)紡織品表面染料的快速檢測(cè)。該方法對(duì)兩種常見禁用染料堿性紅9和分散黃23的檢出限分別為0.16mg/kg和0.24mg/kg，靈敏度均滿足了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中的要求。該方法不需要復(fù)雜的取樣和樣品前處理過程，在不破壞樣品的前提下，可以快速實(shí)現(xiàn)禁用染料的識(shí)別。

中國(guó)紡織工業(yè)聯(lián)合會(huì)發(fā)布了團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CNTAC 20—2018 《紡織品 禁用偶氮染料快速測(cè)定方法》，該方法使用提取小柱進(jìn)行萃取，采用氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定紡織品中可分解出的致癌芳香胺染料，與現(xiàn)有GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測(cè)定》檢測(cè)方法相比，不僅可通過降低有機(jī)試劑使用量達(dá)到降低實(shí)驗(yàn)室成本（節(jié)約了95%以上的有機(jī)溶劑），減少環(huán)境廢液排放的目的，還減少了試驗(yàn)步驟，縮短了30min以上的前處理時(shí)間，回收率在60.1%～100.1%之間，檢出限小于0.13mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4%（

n

=6），提高了快速篩選方法的精密度，符合強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)技術(shù)要求，高于推薦性標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)技術(shù)要求，具有一定的先進(jìn)性。

3.2 甲醛的快速檢測(cè)

傳統(tǒng)的紡織品中甲醛的檢測(cè)方法，使紡織品中的游離甲醛溶于水中，依據(jù)乙酰丙酮顯色原理，利用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)其在412 nm波長(zhǎng)下的吸光度，擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，檢測(cè)紡織品中的甲醛含量。針對(duì)紡織品中游離和水解甲醛的測(cè)定，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2912.1—2009 《紡織品 甲醛的測(cè)定第1部分：游離和水解的甲醛（水萃取法）》作了詳細(xì)規(guī)定。但是，對(duì)于傳統(tǒng)的甲醛檢測(cè)方法來說，現(xiàn)場(chǎng)執(zhí)法和紡織面料生產(chǎn)企業(yè)的快速檢測(cè)則不易滿足儀器檢測(cè)的條件，因此，開發(fā)甲醛快速檢測(cè)方法也是非常必要的。

郭善慧利用甲醛溶于水后與間苯三酚在強(qiáng)堿性條件下，反應(yīng)生成橙紅色物質(zhì)，通過與標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行比色定量。結(jié)果表明，該方法操作簡(jiǎn)單，可以用肉眼觀察且節(jié)約檢測(cè)時(shí)間，是較適合的半定量檢測(cè)方法。黃惠玲等人同樣利用甲醛與間苯三酚的顯色反應(yīng)機(jī)理，制備了標(biāo)準(zhǔn)比色卡。比色卡上對(duì)應(yīng)不同顏色段，對(duì)應(yīng)不同濃度的甲醛與試劑反應(yīng)后的顏色，從而對(duì)紡織品中的甲醛進(jìn)行定量檢測(cè)，并發(fā)明了便攜式紡織品中甲醛的快速檢測(cè)裝置。這種便攜式的甲醛檢測(cè)裝置，操作簡(jiǎn)便，無需專業(yè)人員進(jìn)行操作，適用于現(xiàn)場(chǎng)的快速檢測(cè)。

3.3 紡織品pH值的快速檢測(cè)

紡織品pH值檢測(cè)，是國(guó)家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 18401—2010《國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》中要求的檢測(cè)項(xiàng)目，日常檢測(cè)量較大。對(duì)于紡織品pH值的檢測(cè)，國(guó)家推薦性標(biāo)準(zhǔn) GB/T 7573—2009《紡織品 水萃取液 pH 值的測(cè)定》中，要求振蕩萃取樣品時(shí)間為2h，比較耗時(shí)。因此，開發(fā)快速檢測(cè)pH值的方法，可以大大提高檢測(cè)效率。王田田等人，針對(duì)傳統(tǒng)紡織品 pH值檢測(cè)方法前處理時(shí)間過長(zhǎng)的問題，樣品前處理使用超聲萃取技術(shù)，通過參數(shù)優(yōu)化，縮短80%的前處理時(shí)間，開發(fā)了一種快速高效的萃取方法。方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，符合分析化學(xué)試驗(yàn)的精密度要求，縮短了檢測(cè)時(shí)間，提高了檢測(cè)效率，減少了檢測(cè)成本。文杰清設(shè)計(jì)了一種基于比色法的快速檢測(cè)儀，并通過超聲波快速提取萃取液，開展紡織品中余氯、甲醛、pH值的全面檢測(cè)。研究表明，該檢測(cè)方法具有結(jié)果可信度高、可靠性強(qiáng)的特點(diǎn)，將其應(yīng)用于紡織品生產(chǎn)檢測(cè)，能進(jìn)一步提高紡織品監(jiān)督部門執(zhí)法檢驗(yàn)的技術(shù)水準(zhǔn)，且社會(huì)效益突出。

3.4 重金屬的快速檢測(cè)

重金屬的檢測(cè)也是生態(tài)紡織品檢測(cè)的一個(gè)關(guān)鍵項(xiàng)目。重金屬鉛、鎘等進(jìn)入人體后，可對(duì)人體造成貧血、腦組織損傷、影響胎兒發(fā)育、損傷肝腎、破壞細(xì)胞膜及細(xì)胞毒性等危害。現(xiàn)行紡織品中重金屬的檢測(cè)方法主要有原子吸收分光光度法、原子熒光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法及電感耦合等離子質(zhì)譜聯(lián)用法等。這些方法一般需要較為復(fù)雜的前處理過程，不僅會(huì)給測(cè)試結(jié)果帶來誤差，同時(shí)由于前處理過程需要進(jìn)行消解，存在一定的危險(xiǎn)性且消解過程會(huì)使用大量的化學(xué)試劑，產(chǎn)生的廢液、廢氣會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。因此，使用較為環(huán)保的重金屬快速檢測(cè)方法是未來發(fā)展的趨勢(shì)。

X射線熒光光譜法（XRF）是確定物質(zhì)中微量元素的種類和含量的一種方法，又稱X射線次級(jí)發(fā)射光譜分析，是利用原級(jí)X射線光子或其他微觀粒子激發(fā)待測(cè)物質(zhì)中的原子，使之產(chǎn)生次級(jí)的特征X射線（X光熒光）而進(jìn)行物質(zhì)成分分析和化學(xué)態(tài)研究。利用X射線熒光光譜儀對(duì)紡織品中的重金屬進(jìn)行檢測(cè)操作簡(jiǎn)便，易于實(shí)現(xiàn)分析過程自動(dòng)化。樣品在測(cè)試中不受破壞，可進(jìn)行無損分析。胡勇杰等人利用XRF對(duì)兒童紡織品中的重金屬含量進(jìn)行了快速檢測(cè)，結(jié)果表明，采用XRF方法檢測(cè)與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試結(jié)果具有良好的一致性，可以滿足兒童紡織品中對(duì)重金屬的定量檢測(cè)要求，實(shí)現(xiàn)高效快速綠色環(huán)保檢測(cè)。

周佳等人以重金屬鉛單克隆抗體為基礎(chǔ)，制備了紡織品中有害重金屬鉛的快速篩查試紙。該試紙對(duì)紡織品汗液中總鉛含量和可萃取鉛含量的檢測(cè)限分別是1mg/kg和0.2mg/kg，可在3～5分鐘內(nèi)完成樣品的定性或半定量測(cè)試，其靈敏度、特異性和穩(wěn)定性，完全滿足實(shí)際樣品的檢測(cè)要求，適用于樣品現(xiàn)場(chǎng)快速篩選的要求。

試紙分析法是一種利用重金屬離子與顯色劑發(fā)生顯色反應(yīng)，對(duì)重金屬進(jìn)行定性和半定量檢測(cè)的方法。試紙分析法具有快速檢測(cè)且簡(jiǎn)單易操作等特點(diǎn)，可以對(duì)多種重金屬離子進(jìn)行檢測(cè)，應(yīng)用范圍較廣。近年來，基于金納米顆粒目視比色法、膠體金層析試紙條法、生物條形碼檢測(cè)技術(shù)也已被報(bào)道應(yīng)用于紡織品重金屬鉛、鎘元素的檢測(cè)，目前以上這些快速檢測(cè)方法尚存在一些不足，比如顯色劑的靈敏度不高易受其他物質(zhì)干擾，依靠目測(cè)只能初步對(duì)重金屬進(jìn)行定性和半定量篩選檢測(cè)。相對(duì)靈敏度較高的比色法、試紙條法、生物條形碼檢測(cè)技術(shù)成本偏高，預(yù)處理復(fù)雜，不適用對(duì)紡織品進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。這些不足限制了它們?cè)诂F(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的實(shí)際應(yīng)用。

4 總結(jié)與展望

目前，對(duì)于紡織品快速檢測(cè)方法的開發(fā)仍然是研究的熱點(diǎn)。限于現(xiàn)有技術(shù)水平，快速檢測(cè)方法在快速前處理、檢測(cè)的準(zhǔn)確度以及成本方面還不能完全滿足現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的需要，今后需要將一些快速溶劑提取技術(shù)、微波技術(shù)等與紡織品快速檢測(cè)方法相結(jié)合，研制更為高效便攜的儀器設(shè)備以及車載儀器設(shè)備等，實(shí)現(xiàn)真正的紡織品現(xiàn)場(chǎng)快速準(zhǔn)確檢測(cè)，從而滿足監(jiān)管部門、企業(yè)和消費(fèi)者對(duì)紡織品現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的需要。